專利名稱：一種用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種橡膠填料，特別涉及一種以稻殼為原料制備的碳/硅復合物橡膠填料，屬于碳/硅填充劑制備技術領域。
背景技術：
填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，它能賦予橡膠許多優(yōu)異的性能。炭黑是一種應用最為普遍的橡膠添加劑，主要起到補強和填充的作用。影響炭黑補強和填充效果的主要因素是比表面積和結構度。比表面積通常采用氮吸附BET法測定或者大分子表面活性劑吸附法測定，而結構度工業(yè)上廣泛采用的是吸油值法即用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收值來表征炭黑的結構，通常DBP值越高，即炭黑的結構度越高。一般高結構炭黑DBP吸油值大于120cm3/100g，低結構炭黑低于80 cm3/100g。白炭黑是一種補強效果僅次于相應爐法炭黑的白色補強劑，具有強度高、伸長率大，撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優(yōu)點。白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用，其中對硅橡膠的補強效果尤為突出。按照國家標準，用做橡膠填料的白炭黑比表面積一般小于200 m2/g，DBP吸收值一般為2. 0-3. 5 Cm3/g。由于炭黑和白炭黑各有其優(yōu)點，為了獲得更好的綜合性能，人們將炭黑和白炭黑并用，因此出現(xiàn)了炭黑_白炭黑雙相填充劑。稻殼是稻米加工業(yè)的主要副產物，約占稻谷籽粒重量的18%_22%，我國年產稻殼約 0. 4億噸。稻殼的體積很大，如不及時處理，不僅影響環(huán)境衛(wèi)生，而且堆積時間過長還有自燃的危險，因此國內外對稻殼的處理和利用都引起了高度關注。稻殼的主要成分是木質纖維素，此外還含有11%_22%的灰分(主要是二氧化硅)。根據(jù)稻殼的組成特點，美國、日本等發(fā)達國家研究了利用稻殼燃燒發(fā)電的技術，并利用含硅高的稻殼灰進一步制成各種含硅產品，如水玻璃、白炭黑等。國內對于稻殼的利用也主要是制備水玻璃、白炭黑以及活性炭，對于稻殼為原料制備碳/硅復合物用于橡膠添加劑的未見報道。關于稻殼燃燒后殘留的稻殼灰用作橡膠填料的研究曾有泰國和巴西的學者有過相關的報道。但這些研究所利用的稻殼灰都是在有氧燃燒條件下獲得的，其含碳量少，主要是二氧化硅，其產物受燃燒條件的影響，性能波動很大。而且這些研究的主要目的是探討稻殼灰與商用橡膠填料對比對于橡膠性能的影響，這些研究成果證明稻殼灰對于橡膠的補強性能和加工性能都有不同程度的改善，是一種替代炭黑和白炭黑潛在的橡膠填料，這些研究也為本發(fā)明提供了理論依據(jù)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于充分利用廉價的稻殼，采用真空炭化工藝，制備一種性能穩(wěn)定的稻殼基碳/硅復合物以替代炭黑或白炭黑用作橡膠添加劑。本發(fā)明的技術方案一種用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物，以產品的含硅量高低分為兩種規(guī)格；
產品(a)、原料稻殼先經馬弗爐低溫預炭化，稻殼中的水分及易揮發(fā)物質被去除，體積減??；然后在真空燒結爐中炭化，控制燒結條件得到含硅量高的稻殼基碳/硅復合物，其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的65%-75%，氮吸附BET比表面積為12-75m2/g，DBP吸收值為 1. 7-3. 8 cm3/g ；
或產品(b)、將產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物再用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液處理，將大部分二氧化硅溶出，得到含硅量低的稻殼基碳/硅復合物，其碳含量為稻殼基碳 /硅復合物總重量的85%-98%，氮吸附BET比表面積為120-196 m2/g，DBP吸收值為2. 1-3. 0
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cm /g0用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物的制備方法，具體步驟如下
(1)真空燒結制備產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物
將除雜后稻殼在馬弗爐中200-300°C預炭化處理lh，然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度5-10°C /min，燒結溫度450-900°C，達到燒結溫度后保溫lOmin-eOmin，保溫結束后冷卻至室溫，得到產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物；其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的65%-75%，氮吸附BET比表面積為 12-75m2/g，DBP 吸收值為 1. 7-3. 8 cm3/g ；
(2)堿處理制備產品(b)含硅量低的稻殼基碳/硅復合物
在步驟(1)所得產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物中，加入質量濃度5%-10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，其中碳/硅復合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的質量比1 20-30，90-100°C加熱回流l_2h，過濾后洗滌至中性，干燥得產品(b)含硅量低的稻殼基碳 /硅復合物；其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的85%-98%，氮吸附BET比表面積為 120-196 m2/g，DBP 吸收值為 2. 1-3. 0 cm3/g。本發(fā)明的有益效果
(1)充分利用全稻殼資源制備碳/硅復合物，資源損耗少；與現(xiàn)有的制備橡膠添加劑炭黑或白炭黑相比，制備工藝簡單、成本低廉。(2)制備的稻殼基碳/硅復合物，比表面積和結構度(DBP吸收值)都適宜用作橡膠添加劑，而且是優(yōu)異的雙相填充劑。(3)采用馬弗爐預炭化稻殼，有利于先去除水分等易揮發(fā)物質，減少對真空燒結設備的損害，同時也減小了稻殼體積并方便粉碎處理。(4)經預炭化后的稻殼采用真空燒結炭化處理有利于炭化反應生成的小分子物質揮發(fā)，生成具有一定多孔結構的碳/硅復合物，有利于填料與橡膠基體的共混。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明實施例1
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中220°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. I-IPa,控制升溫速度10°C /min，燒結溫度500°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后，將產物轉移至反應釜，加入10%的氫氧化鈉溶液，固液比為1/20，加熱至90°C回流lh，過濾洗滌至中性，將固形物干燥得到含碳量90%， 比表面積為120 m2/g, DBP吸收值為2. 8cm3/g的含硅量低的稻殼基碳/硅復合物。實施例2將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中220°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度600°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后，將產物轉移至反應釜，加入10%的氫氧化鈉溶液，固液比為1/30，加熱至90°C回流lh，過濾洗滌至中性，將固形物干燥得到含碳量95%， 比表面積為137 m2/g, DBP吸收值為2. 7cm3/g的含硅量低的稻殼基碳/硅復合物。實施例3
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中220°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa,控制升溫速度10°C /min，燒結溫度500°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后，將產物轉移至反應釜，加入10%的氫氧化鈉溶液，固液比為1/30，加熱至90°C回流2h，過濾洗滌至中性，將固形物干燥得到含碳量98%， 比表面積為160 m2/g, DBP吸收值為2. 5cm3/g的含硅量低的稻殼基碳/硅復合物。實施例4
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度5°C /min，燒結溫度450°C，達到燒結溫度后保溫時間30min，冷卻至室溫后得到含碳量70%，比表面積為57 m2/g，DBP吸收值為3. 8cm3/g的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例5
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度5°C /min，燒結溫度500°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后得到含碳量70%，比表面積為50 m2/g，DBP吸收值為3. 5cm3/g的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例6
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度600°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后得到含碳量68%，比表面積為65 m2/g，DBP吸收值為3. OcmVg的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例7
對比將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度 700°C，達到燒結溫度后保溫時間20min，冷卻至室溫后得到含碳量65%，比表面積為47 m2/ g，DBP吸收值為2. IcmVg的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例8
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度800°C，達到燒結溫度后保溫時間lOmin，冷卻至室溫后得到含碳量65%，比表面積為19 m2/g，DBP吸收值為1. 8cm3/g的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例9
將IOOg稻殼除雜后在馬弗爐中250°C預處理lh，使稻殼預炭化；然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度900°C，達到燒結溫度后保溫時間lOmin，冷卻至室溫后得到含碳量65%，比表面積為12 m2/g，DBP吸收值為1. 7cm3/g的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。實施例10
將IOOg稻殼粉碎后在馬弗爐中220°C預處理lh，使稻殼粉預炭化；然后將預炭化的稻殼粉置于真空燒結爐中，控制升溫速度10°C /min，燒結溫度500°C，達到燒結溫度后保溫時間lOmin，冷卻至室溫后得到含碳量65%，比表面積為48 m2/g，DBP吸收值為3. OcmVg的含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。應用實施例1
將含硅量低的稻殼基碳/硅復合物用做天然橡膠添加劑，按照如下原料配方(按重量份數(shù)計)進行混煉，天然橡膠100份，含硅量低的稻殼基碳/硅復合物50份，氧化鋅5 份，硬脂酸2份，促進劑CBS 1. 5份，聚乙二醇2份，硫磺2份，橡膠混煉工藝按照GB/T 3780. 18-2007 操作。應用實施例2
將含硅量高的稻殼基碳/硅復合物用做天然橡膠添加劑，按照如下原料配方(按重量份數(shù)計)進行混煉，天然橡膠100份，含硅量高的稻殼基碳/硅復合物55份，氧化鋅5 份，硬脂酸2份，促進劑CBS 1. 8份，聚乙二醇2份，硫磺2. 4份，橡膠混煉工藝按照GB/T 3780. 18-2007 操作。
權利要求
1.一種用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物，其特征在于以產品的含硅量高低分為兩種規(guī)格；產品(a)、原料稻殼先經馬弗爐低溫預炭化，稻殼中的水分及易揮發(fā)物質被去除，體積減小；然后在真空燒結爐中炭化，控制燒結條件得到含硅量高的稻殼基碳/硅復合物，其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的65%-75%，氮吸附BET比表面積為12-75m2/g，DBP吸收值為 1. 7-3. 8 cm3/g ；或產品(b)、將產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物再用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液處理，將大部分二氧化硅溶出，得到含硅量低的稻殼基碳/硅復合物，其碳含量為稻殼基碳 /硅復合物總重量的85%-98%，氮吸附BET比表面積為120-196 m2/g，DBP吸收值為2. 1-3. 0
2.權利要求1所述用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)真空燒結制備產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物將除雜后稻殼在馬弗爐中200-300°C預炭化處理lh，然后將預炭化的稻殼粉碎后置于真空燒結爐中，真空度為0. Ι-lPa，控制升溫速度5-10°C /min，燒結溫度450-900°C，達到燒結溫度后保溫lOmin-eOmin，保溫結束后冷卻至室溫，得到產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物；其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的65%-75%，氮吸附BET比表面積為 12-75m2/g，DBP 吸收值為 1. 7-3. 8 cm3/g ；(2)堿處理制備產品(b)含硅量低的稻殼基碳/硅復合物在步驟(1)所得產品(a)含硅量高的稻殼基碳/硅復合物中，加入質量濃度5%-10%的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，其中碳/硅復合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的質量比1 20-30，90-100°C加熱回流l_2h，過濾后洗滌至中性，干燥得產品(b)含硅量低的稻殼基碳 /硅復合物；其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的85%-98%，氮吸附BET比表面積為 120-196 m2/g，DBP 吸收值為 2. 1-3. 0 cm3/g。
全文摘要
一種用作橡膠填料的稻殼基碳/硅復合物及其制備方法，屬于碳/硅填充劑制備技術領域。本發(fā)明將原料稻殼先經馬弗爐低溫預炭化，稻殼中的水分及易揮發(fā)物質被去除，然后在真空燒結爐中炭化，控制燒結條件得到含硅量高的稻殼基碳/硅復合物。其碳含量為碳/硅復合物的總重量的65%-75%，氮吸附BET比表面積為12-75m2/g；DBP吸收值為1.7-3.8cm3/g。將含硅量高的稻殼基碳/硅復合物再用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液處理，將大部分二氧化硅溶出，即可得到含硅量低的稻殼基碳/硅復合物。其碳含量為稻殼基碳/硅復合物總重量的85%-98%，比表面積為120-196m2/g，DBP吸收值為2.1-3.0cm3/g。本發(fā)明廣泛適用于各種型號的橡膠品種用作增強和填充劑，而且是優(yōu)異的雙相填充劑。
文檔編號C08L21/00GK102212219SQ20111008495
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權日2011年4月6日
發(fā)明者李曉瑄, 王園園, 王楷媛, 陸鳳鳳, 陳正行 申請人:江南大學