專(zhuān)利名稱(chēng)：可自成像膜形成聚合物及其組合物和由此制得的器件和結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及降冰片烯型聚合物，所述降冰片烯型聚合物可以用在用于形成可自成像膜的組合物，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含重復(fù)單元的聚合物，所述重復(fù)單元具有酚型官能度以在將膜對(duì)電化學(xué)輻射進(jìn)行成影像地曝光時(shí)提供可自成像性。
背景技術(shù)：
很多年來(lái)，半導(dǎo)體光刻法采用基于環(huán)化聚(異戊二烯)與雙(芳化基)的光化學(xué)交聯(lián)的負(fù)色調(diào)光聚物。然而，隨著器件幾何體變得越來(lái)越小，在這種抗蝕劑的溶劑顯影過(guò)程中的膨脹問(wèn)題變得越來(lái)越難以解決，這促使了對(duì)基于重氮萘醌(DNQ)/酚醛清漆的正型調(diào)色光聚物的發(fā)展。這些新型光刻膠采用水基溶液代替溶劑來(lái)對(duì)圖像進(jìn)行顯影，并基本不顯示出膨脹。因此，這種光聚物在上世紀(jì)90年代中期提供了支持更先進(jìn)的半導(dǎo)體器件制造所需的更高的圖像分辨率(Diazonaphthoquinone-based Resists by R. Dammel, 1993,第 51頁(yè))。然而，由于行業(yè)看到采用長(zhǎng)波汞蒸汽照明不能實(shí)現(xiàn)的幾何學(xué)要求，并且采用越來(lái)越短的波長(zhǎng)的更先進(jìn)的曝光工具得到發(fā)展。由于這些波長(zhǎng)接近深紫外線(KrF或248nm輻射)，發(fā)現(xiàn)上述的DNQ/酚醛清漆體系的吸收性太強(qiáng)，因而發(fā)展基于聚(羥基苯乙烯)(PHS)和化學(xué)放大策略的新型光聚物，從而導(dǎo)致透明的、高敏感性的抗蝕劑的產(chǎn)生(Introductionto Microlithographyby L. F. Thompson, C. G. Willson 和 M. J. Bowden, 1994,第 212 至 232和 H. Ito, IBMJ. Res. Dev.，2001，45 (5) 683)。DNQ/酚醛清漆和PHS體系都包括酸性苯酚官能度，該酸性苯酚官能度在圖像顯影工序過(guò)程中在曝光于光化輻射的區(qū)域受到水基的去質(zhì)子化，從而使得所得到的離聚物具有可溶性并提供正型圖像。另外，已知酚醛清漆和PHS聚合物順利地溶解在水基顯影劑中，并且溶脹最小(分別參見(jiàn) Rao, A.等，Proc. SPIE，2006，6153，615310-1 和 Varanasi 等，Proc.SPIE，2005，5753，131)。還已知的是，使用降冰片烯型聚合物來(lái)形成可用于形成微電子和光電子器件中的結(jié)構(gòu)的可自成像膜(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利No. 7，022，790)。然而，形成的可自成像膜通常一直僅限于在基于溶劑的圖像顯影工藝中使用，因此限制了它們的應(yīng)用性和用途。如果上述酚醛清漆和PHS體系成功引入酸性苯酚官能度以提供使用用于光刻膠組合物的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水基顯影劑體系(0.26NTMAH)的可成像性，據(jù)信這種酸性苯酚官能度可以用于降冰片烯型聚合物以提供經(jīng)由水基顯影劑體系的成像。然而，當(dāng)將含有酚醛清漆和PHS體系的基本相同的水基增溶官能度的降冰片烯聚合物的膜浸入0. 26NTMAH溶液中時(shí)，沒(méi)有觀察到所預(yù)期的平滑、線性的溶出性能。相反，聚合物膜顯示出不溶性，因?yàn)橥ǔＳ^察到膜的剝離而不是溶出，因而在晶片上留有殘留物。由于據(jù)信水性可顯影的降冰片烯型膜形成聚合物和由其形成的組合物對(duì)于微電子和光電子器件是有利的，因此提供這樣的聚合物和/或聚合物組合物將是有用的。下文因而將描述使用降冰片烯型聚合物體系對(duì)前述溶解性問(wèn)題的解決和聚合物組合物的形成以及它們的用途。


下文將參考一下附圖描述對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行描述圖1、2、3、4、5和6是分別在表2、3、4、5、6和7中顯示的數(shù)據(jù)的邁耶赫費(fèi)爾圖(Meyerhofer Plot)；
圖7a和7b是根據(jù)成像實(shí)施例El的具有5 ii m腳距(pitch)和5 y m線與空間的5微米(ym)通孔的顯微照片；圖8a和8b是根據(jù)成像實(shí)施例E2a的5 ii m線與空間的顯微照片；圖9a、9b、9c和9d根據(jù)成像實(shí)施例E2a制得的圖案化晶片的橫截片的掃描電子顯微圖，其中圖4a是曝光后烘烤和顯影后的橫截片，而圖4b-4d是在熱板上進(jìn)一步加熱3分鐘的橫截片(分別達(dá)到220 0C >250 0C 280 0C )；圖110和IOb分別是根據(jù)實(shí)施例E3的在10微米腳距上的10微米通孔和在20微米腳距上的10微米線/空間的顯微照片；圖11是根據(jù)成像實(shí)施例E4的5 y m線與空間的顯微照片；圖12是根據(jù)成像實(shí)施例E5的5 y m線與空間的顯微照片；圖13是根據(jù)成像實(shí)施例E6的5 y m線與空間的顯微照片；圖14是根據(jù)負(fù)色調(diào)成像實(shí)施例E7的5 y m線與空間的顯微照片；圖15是根據(jù)負(fù)色調(diào)成像實(shí)施例ES的10 y m線與空間的顯微照片；圖16是展示負(fù)色調(diào)成像實(shí)施例E9的分辨率的顯微照片；圖17a至17b和18a至18b是分別展示成像實(shí)施例10的第一聚合物組合物和第二聚合物組合物的分辨率的顯微圖片。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及提供多環(huán)烯烴聚合物組合物，例如能夠形成用于微電子或光電子器件的膜的降冰片烯型聚合物組合物。有利的是，所述膜可以自成像，也就是說(shuō)，當(dāng)成影像地曝光于光化輻射時(shí)，所述膜可以顯影形成圖案化膜，其中，所述圖案是圖像的正向反射(positively reflective),所述膜通過(guò)該圖像進(jìn)行曝光，由此提供了作為或即將變成為所述微電子或光電子器件的一部分的結(jié)構(gòu)。除非另有說(shuō)明，否則在此使用的表示成分、反應(yīng)條件等的量的所有數(shù)字、數(shù)值和/或公式由于沒(méi)有前述說(shuō)明而在所有情況下均被理解為由術(shù)語(yǔ)“約”字修飾，這樣的數(shù)字是在獲得該數(shù)值中碰到的測(cè)量的各種未確定性等的近似反映。另外，在此公開(kāi)數(shù)字范圍的情況下，所述范圍是連續(xù)的，并且包括所述范圍的最小值和最大值之間的每一個(gè)數(shù)值。此外，當(dāng)范圍指的是整數(shù)時(shí)，包括該范圍的最小值和最大值之間的每一個(gè)整數(shù)。另外，當(dāng)采用多個(gè)范圍來(lái)描述特征或特性時(shí)，可以組合所述范圍。在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物組合物”是指包括一個(gè)或更多個(gè)合成聚合物以及來(lái)自引發(fā)劑、催化劑和附屬于所述聚合物的合成的其他元素的殘留物，其中所述殘留物應(yīng)該理解為沒(méi)有共價(jià)結(jié)合到所述聚合物上。被認(rèn)為是所述聚合物組合物的一部分的所述殘留物和其他元素通常與所述聚合物混合或共同混合，使得在容器之間轉(zhuǎn)移或溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時(shí)它們往往相互保持在一起。聚合物組合物還可以包括在合成所述聚合物后添加以提供或改變所述組合物的特定性能的材料。在此使用的“烴基”是指僅含有碳和氫的基團(tuán)，非限定示例為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。術(shù)語(yǔ)“鹵代烴基”是指至少有一個(gè)氫被鹵素取代的烴基。術(shù)語(yǔ)“全鹵代烴基”是指所有的氫都被鹵素取代的烴基。此處使用的“烷基”是指線性或支化的非環(huán)狀或環(huán)狀的具有例如適當(dāng)?shù)貫镃1至C25基團(tuán)的碳鏈長(zhǎng)度的飽和烴基團(tuán)。適當(dāng)烷基的非限制示例包括，但不僅限于，-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3^ -(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3^ -(CH2)23CH3、環(huán)戊基和環(huán)己基。 此處使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”是指芳香基團(tuán)，包括(沒(méi)有限制)諸如苯基、聯(lián)苯基、芐基、二甲苯基、萘基和蒽基等諸如此類(lèi)的基團(tuán)。此處的“烷芳基”或“芳烷基”可以互換使用并且是指線性或支化的取代有至少一個(gè)芳基例如苯基的非環(huán)狀烷基，該基團(tuán)具有C1至C25的烷基碳鏈長(zhǎng)度。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解的是，上述非環(huán)狀烷基可以是鹵代烷基或全鹵代烷基。此處使用的術(shù)語(yǔ)“烯基”是指線性或支化的非環(huán)狀或環(huán)狀的具有一個(gè)或更多個(gè)雙鍵并且具有C2至C25的烯基碳鏈長(zhǎng)度的烴基。非限制的不例包括乙稀基、丙稀基和丁稀基等。此處使用的術(shù)語(yǔ)“雜烴基”是指前述烴基、鹵代烴基和全鹵代烴基中的任意一種，其中碳鏈的至少一個(gè)碳原子被N、O、S、Si或P取代。非限制的例子包括雜環(huán)芳香基團(tuán)，如吡咯基和呋喃基等，以及如非芳香基團(tuán)，例如醚、硫醚和硅醚。術(shù)語(yǔ)“烷醇基”是指包括一個(gè)或多個(gè)羥基的烷基。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，任何上述烴基，鹵代烴基的和全鹵代烴基部分中的任意部分如果需要的話可以進(jìn)一步被取代。適當(dāng)?shù)娜〈姆窍拗菩允纠u基、芐基、羧酸和羧酸酯基團(tuán)、酰胺和酰亞胺等。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式適用于制備包括范圍廣泛的降冰片烯型重復(fù)單元的聚合物。如此處所定義的，術(shù)語(yǔ)“多環(huán)烯烴”、“聚(環(huán))烯烴”和“降冰片烯型”可以交換使用，并且是指可加聚單體(或所得到的重復(fù)單元)，其包括至少一個(gè)如下所示的降冰片烯部分
G根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式所包括的最簡(jiǎn)單的降冰片烯型或聚(環(huán))烯烴單體是雙環(huán)單體，即雙環(huán)[2，2，I]庚-2-烯，常稱(chēng)為降冰片烯。然而，降冰片烯型單體或重復(fù)單元在此用來(lái)表示降冰片烯本身以及任何取代的降冰片烯或其取代的和未取代的更高級(jí)環(huán)衍生物。如下所示的式(I)是這些降冰片烯單體的代表式X Ix,
L 」m R4其中，X選自-CH2-, -CH2-CH2' 0和S ;m是0至5的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R4中的
每一個(gè)獨(dú)立地表示氫、烴基或另外的取代基。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中可用的單體在上下文中進(jìn)行一般描述，并且利用在此提供的單體和取代基結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的描述。就本發(fā)明的聚合物組合物實(shí)施方式而言，應(yīng)當(dāng)注意的是，所述組合物可以包括具有至少兩個(gè)衍生自前述單體的重復(fù)單元的單一聚合物或兩種或更多種聚合物的共混物，其中共混的所述聚合物中的一種或多種聚合物可以是均聚物；這種共混的聚合物還可以具有衍生自前述單體的重復(fù)單元。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述單體通過(guò)聚合反應(yīng)形成聚合物，這導(dǎo)致所述單體通過(guò)金屬催 化加合反應(yīng)(通常稱(chēng)為乙烯基加聚反應(yīng))的2,3-結(jié)連(enchainment)。合適的金屬催化劑通常含有Pd或Ni，并且這些催化劑和由它們導(dǎo)致發(fā)生的聚合反應(yīng)分別在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，455，650和美國(guó)專(zhuān)利No. 6，232，417中有描述，在此通過(guò)參考將它們的有關(guān)部分引入。當(dāng)R1，R2, R3和R4中的任一個(gè)為烴基時(shí)，這樣的基團(tuán)可以是C1至C3tl烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、亞烷基或烷基甲硅烷基。代表性的烷基包括，但不僅限于，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戍基，新戍基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基。代表性的烯基包括，但不僅限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基及環(huán)己烯基。代表性的炔基包括，但不僅限于，乙炔基、I-丙炔基、2-丙炔基、I-丁炔基和2-丁炔基。代表性的環(huán)烷基包括，但不僅限于，環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性的芳基包括，但不僅限于，苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括，但不僅限于，芐基和苯乙基。代表性的亞烷基包括亞甲基和亞乙基。此外，還應(yīng)當(dāng)注意的是，上面提到的烴基可以是取代的，也就是說(shuō)，氫原子中的一個(gè)被C1-Cltl烷基、鹵代烷基和全鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。R1至R4中的任一個(gè)也可以是一個(gè)鹵代烴基，其中所述基團(tuán)包括上述烴基中的任意一種，其中烴基的至少一個(gè)氫原子但是不是全部的氫原子被鹵素(氟、氯、溴或碘)取代。此外，R1至R4中的任一個(gè)可以是全鹵代烴基，其中所述基團(tuán)包括烴基的所有氫原子全部被鹵素取代的上述烴基中的任意烴基。有用的全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。當(dāng)一個(gè)或更多個(gè)側(cè)基是另外的取代基時(shí)，R1至R4中的任何基團(tuán)獨(dú)立地表示線性或支化的羧酸、羧酸酯、羧酸醚、醚、醇和羰基，前提是這些基團(tuán)不是酸不穩(wěn)定性基團(tuán)。此外，在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，由以上式I表示的單體的R1和R4以及它們所連接的兩個(gè)碳環(huán)原子一起表示含有4至30環(huán)碳原子的取代或未取代的環(huán)脂族基團(tuán)或含有6至18個(gè)環(huán)碳原子的取代的或未取代的芳基或者它們的組合。所述環(huán)脂族基團(tuán)可以是單環(huán)的或者多環(huán)的。當(dāng)為不飽和時(shí)，該環(huán)狀基團(tuán)可是單不飽和基團(tuán)或多不飽和基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)單不飽和環(huán)狀基團(tuán)是可用的。當(dāng)為被取代的情況時(shí)，所述環(huán)為單不飽和的或多不飽和的，其中取代基獨(dú)立地選自氫、C1-C5烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵素或它們的組合?；鶊F(tuán)R1和R4可以一起形成二價(jià)橋接基團(tuán)-C(O)-G-(O)C-,當(dāng)和它們所連接的兩個(gè)環(huán)碳原子考慮時(shí)，它們形成一個(gè)五員環(huán)，其中G表示氧原子或N(R3s)基團(tuán)，并且R38選自氫、鹵素、C1-Cltl烷基和C6-C18芳基。一個(gè)代表性的結(jié)構(gòu)式Ia如下所示，其中X和m的定義如前文針對(duì)式I所述。
O
m O Ia在根據(jù)式I的一些實(shí)施方式中，全鹵代烴基可以包括全鹵化的苯基和烷基。在其他一些實(shí)施方式中，全氟化取代基可以包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基之外，這些實(shí)施方式的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以進(jìn)一步被任意C1-C5烷基和鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。根據(jù)本發(fā)明的這些實(shí)施方式的單體的非限定性示例包括下文在單體組AA、BB、CC、DD和EE中所示的那些單體。在根據(jù)式I的一些其他實(shí)施方式中，聚(環(huán))烯烴單體包括5-(2-羥基-2，2-雙三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(HFANB)，5-降冰片烯_2_甲醇羥基乙基醚、降冰片烯5-羧 酸的叔丁基酯、5-降冰片烯羧酸的羥基乙基酯、5-降冰片烯羧酸的三甲基硅烷酯，5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇，5-降降冰片-2-乙醇、5-三乙氧基-甲硅烷基降冰片烯、5-降冰片烯羧酸的I-甲基環(huán)戊基酯、5-降冰片烯羧酸的四氫-2-氧-3-呋喃基酯及其混合物。在根據(jù)式I的又一些其他實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)是QNHSO2R8基團(tuán)或Q(CO)O-(CH2)m-R8基團(tuán)，其中Q是任選的具有I至5個(gè)碳的烷基或雜烷基間隔基，m為0或?yàn)镮至3的整數(shù)(包括端值)，并且R8是I至約10個(gè)碳原子的全鹵代基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)理解的是，雖然Q的鏈長(zhǎng)度表示為碳的數(shù)目，但是在其中所述基團(tuán)是雜烷基的情況下，所示碳鏈長(zhǎng)度包括可能存在的任何雜原子。在根據(jù)式I的一些實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)為基團(tuán)A、B或C之一
'人I線
ZCF3
C—OH \
wr 3,
B或
廣3
CF3
On
其中m和Q的定義如上所述，并且Q*是具有I至5個(gè)碳的烷基間隔基。在包括基團(tuán)A或C的一些實(shí)施方式中，Q不存在或者具有I至3個(gè)碳的線性烷基間隔基，另外對(duì)于基團(tuán)C，Q*是具有3或4個(gè)碳的烷基間隔基。在這樣的一些其他實(shí)施方式中，Q為不存在或者為I個(gè)碳原子。在包括基團(tuán)B的其他一些實(shí)施方式中，m為I或2。在包括由式I表示的重復(fù)單元的一些示例性實(shí)施方式中，X為-CH2^R1至R4之一是基團(tuán)B，R1至R4中的其他基團(tuán)各自為氫，n為0并且m為I。在根據(jù)式I又一些實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)為基團(tuán)D、E或F之一
權(quán)利要求
1.ー種膜形成聚合物組合物，所述聚合物組合物包含 第一聚合物，所述第一聚合物包含衍生自在單體組DD中提供的單體的重復(fù)單元； 鑄膜溶劑；和 PAC。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物進(jìn)ー步包含與所述第一聚合物共混的第二聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚合物組合物，其中，所述第一聚合物包含衍生自苯酚こ酸酯降冰片烯或苯酚降冰片烯的重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物組合物，其中，所述第一聚合物是均聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其中，所述第二聚合物包含衍生自在單體組EE中提供的單體的重復(fù)單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中所述第二聚合物包含衍生自HFANB、NBMMHFP和TFSNB中的至少ー個(gè)的重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其中，所述第二聚合物包含衍生自HFANB的重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物組合物，所述聚合物組合物進(jìn)ー步包含溶解度添加齊U。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其中，所述溶解度添加劑包含聚(羥基苯こ烯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物組合物，其中，所述溶解度添加劑包含酚醛清漆。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物組合物，其中，所述第二聚合物包含溶解度添加剤。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物組合物，其中，所述第一聚合物包含衍生自在單體組DD中提供的一個(gè)或更多個(gè)單體的重復(fù)單元和衍生自在單體組EE中提供的一個(gè)或更多個(gè)單體的重復(fù)單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合物組合物，其中，所述第一聚合物包含NBPhOH和HFANB重復(fù)單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物組合物，其中，所述PAC選自4NT-300或DTS-300。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物組合物進(jìn)ー步包含選自CEL-2021或EHPE3150的環(huán)氧添加剤。
16.—種形成微電子或光電子結(jié)構(gòu)的方法,所述方法包括 使用權(quán)利要求13的所述聚合物組合物涂布微電子或光電子基底以形成膜； 對(duì)所述膜成影像地曝光； 使用水基顯影劑處理經(jīng)曝光的所述膜；和 將經(jīng)成像的所述膜固化以形成所述結(jié)構(gòu)。
17.ー種膜形成組合物，所述膜形成組合物用于形成具有如下至少ー種性能的膜在400nm的至少85%的透明度、在IMHz的3或小于3的介電常數(shù)、0. 1%或小于0. 1%的吸水率、或者0. 1%或小于0. I %的甲苯耐受度，所述膜形成組合物包含 第一聚合物，所述第一聚合物包含NBPhOH和HFANB重復(fù)單元； 鑄膜溶劑；PAC ;和環(huán)氧化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜形成組合物，其中，所述環(huán)氧化合物選自LX-1、CEL2021或 H1PE3150。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的膜形成組合物，其中，所述PAC選自DATS-300或4NT-300。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式包括可自成像膜形成組合物，所述組合物包含降冰片烯型聚合物并能夠配制成正色調(diào)成像劑或負(fù)色調(diào)成像劑。由此形成的膜可以用于形成微電子器件和光電子器件。
文檔編號(hào)C08G61/06GK102782001SQ201080038928
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者保羅·J·埃文斯, 埃德蒙·埃爾切, 大西治, 安德魯·貝爾, 拉里·羅茲, 普拉莫德·砍達(dá)納拉什齊, 查德·布里克, 池田陽(yáng)雄, 黃清海 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社, 普羅梅魯斯有限責(zé)任公司