專利名稱：拉伸包裝用膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拉伸包裝用膜，該膜適用于食品的包裝，特別涉及不含氯或聚氯乙烯用增塑劑的拉伸包裝用膜。
背景技術(shù)：
以往，作為包裝在輕質(zhì)托盤上放置的水果和蔬菜、精肉、加工過的食品等的膜，所謂的預(yù)包裝用的拉伸包裝用膜，主要使用聚氯乙烯類膜。其理由是因為除了聚氯乙烯類膜具有包裝效率良好、包裝光潔度美觀等包裝適應(yīng)性好的理由以外，還具有如下被銷售者、消費者雙方認(rèn)可的品質(zhì)的優(yōu)越性以手指擠壓包裝后的膜而引起變形時返回原狀的彈性回復(fù)性優(yōu)異，另外，底部折疊穩(wěn)定性也良好，而且在輸送陳列中難以發(fā)生膜剝落等，商品價值不下降。但是，近年來關(guān)于聚氯乙烯類膜，在焚化時產(chǎn)生的氯化氫氣體和大量含有的增塑劑的釋放等作為問題被重視。因此，對取代聚氯乙烯類膜的材料進(jìn)行了各種研究，特別提出了使用聚烯烴類樹脂的拉伸包裝用膜的各種方案。其中，作為拉伸膜，從良好的表面特性和透明性、適度的耐熱性、材料設(shè)計的自由度、經(jīng)濟(jì)性等的理由出發(fā)，活躍地進(jìn)行著2種3層結(jié)構(gòu)的拉伸包裝用膜的研究，在該膜的表面層和背面層使用乙烯-乙酸乙烯共聚物作為主要成分，在中間層使用各種聚丙烯類樹脂作為主要成分。例如，在專利文獻(xiàn)1中提出一種食品包裝用拉伸膜，其特征在于，含有至少1層結(jié)晶化熱量為10 60J/g的丙烯類聚合物和石油樹脂類。另外，在專利文獻(xiàn)2中提出一種食品包裝用拉伸膜，其特征在于，具有至少1層以下述(A)、(B)和(C) 3種成分為主要成分的混合樹脂層，通過動態(tài)粘彈性測定，在頻率10Hz、 溫度20°C測得的貯存彈性模數(shù)(E’)為5. OX IO8 5.0X109dyn/cm2,損耗正切(tan δ )在 0. 2 0. 8的范圍。(A)乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物或其氫化衍生物(B)石油樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、松香類樹脂或這些的氫化衍生物(C)丙烯類樹脂另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種聚烯烴類拉伸包裝用膜，其特征在于，具有至少 1層以軟質(zhì)聚丙烯類樹脂為主要成分的層，該樹脂在分子鏈中結(jié)晶性的嵌段和非結(jié)晶性嵌段部分混合存在的有規(guī)立構(gòu)性被控制，通過動態(tài)粘彈性測定，在頻率10HZ、溫度20°C測得的貯存彈性模數(shù)(E，)為5.0X108dyn/cm2 5. 0 X 109dyn/cm2,損耗正切(tan δ )在0. 2 0.8的范圍?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第3296532號公報專利文獻(xiàn)2 日本特許第3386945號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-44695號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題這樣，作為不含氯或聚氯乙烯用增塑劑的無氯類拉伸包裝用膜，提出各種新的聚烯烴類拉伸包裝用膜，但希望對原料粒料的貯存穩(wěn)定性(原料粒料在貯存期間和測量、輸送過程中不粘連的性質(zhì))和使用自動包裝機(jī)時的特性、膜的透明性、以包裝狀態(tài)為例時的膜的松弛等的低溫適應(yīng)性等，加以改良使其使用更方便。因此，本發(fā)明的目的在于提供新的無氯類拉伸包裝用膜，其包裝效率、包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部折疊穩(wěn)定性、透明性等良好，難以發(fā)生膜撕裂且在低溫使用時也難以破裂、粒料的貯存穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。用于解決課題的方法本發(fā)明提供具備包含樹脂組合物X的X層，上述樹脂組合物X作為主要成分含有乙烯含量為5質(zhì)量％以上、且滿足下述(1)條件的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)成分和滿足下述(2)條件的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分，并且所述(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比例為 (A)成分(B)成分=8 2 2 8，(1)由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰是單一的且該峰溫為70°C以下，(2)由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰中，最高溫的峰溫高于70°C。發(fā)明的效果如果根據(jù)本發(fā)明，就能夠提供一種無氯類拉伸包裝用膜，其原料粒料的貯存穩(wěn)定性、包裝效率、包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部折疊穩(wěn)定性、透明性等良好，且膜撕裂和低溫使用時的破裂難以發(fā)生，粒料的貯存穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。
具體實施例方式以下，說明作為本發(fā)明實施方式的1個例子的拉伸包裝用膜(以下稱為“本拉伸膜”)。但是，本發(fā)明的范圍不被限定于以下說明的實施方式。<疊層構(gòu)成>本拉伸膜是具備包含樹脂組合物X的X層的拉伸包裝用膜，該樹脂組合物X含有規(guī)定的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)成分和結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分作為主要成分。因此，既可以是由X層構(gòu)成的單層膜，也可以是包含其它層的多層膜。作為多層膜的結(jié)構(gòu)，例如，能夠列舉在X層的單面?zhèn)然螂p面?zhèn)龋B層以乙烯類聚合物(D)成分為主要成分的Y層而成的結(jié)構(gòu)。此時，既可以在X層和Y層之間夾持存在其它層，也可以疊層其它的表面層和背面層?！碭 層〉X層是含有規(guī)定的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)成分和結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分作為主要成分的層。(丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧)在本拉伸膜中使用的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)重要的是，乙烯含量為5質(zhì)量％以上，并且由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰是單一的且該峰溫為70°C以下(條件(1))。在這里，該結(jié)晶化峰溫依賴于使用的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)的分子量、乙烯含量(共聚比)、無規(guī)度(乙烯成分在共聚物中的分散性)和有規(guī)立構(gòu)性等。在本拉伸膜中， 優(yōu)選由乙烯含量進(jìn)行控制，一般而言，含量越高，該溫度越易于下降。在丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧中，如果乙烯含量小于5質(zhì)量％，則柔軟性下降，難以確保作為拉伸包裝用膜所要求特性的包裝效率、包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部密封性、透明性等。作為上限值，沒有特別限定，但實際使用上為30質(zhì)量％以下。如果為30質(zhì)量％以下，結(jié)晶性就不會過于下降，能夠防止原料粒料容易粘連等的問題。從這樣的觀點出發(fā)，在丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)中的乙烯含量優(yōu)選為5 30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為8 25質(zhì)量％，其中，特別進(jìn)一步優(yōu)選為10 20質(zhì)量％。在這里，乙烯含量可以由各種公知的分析方法定量。例如，能夠使用核磁共振裝置，基于13C-NMR光譜的測定結(jié)果算出。具體而言，在13C-NMR光譜中，可以從來自丙烯單元的甲基碳的光譜強(qiáng)度和來自乙烯單元的甲基碳的光譜強(qiáng)度之比，算出丙烯單元和乙烯單元的組成比。另外，在丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧中，由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時結(jié)晶化溫度的峰不是單一的，即是雙峰，這是因為乙烯單元的結(jié)晶化溫度和丙烯單元的結(jié)晶化溫度的峰被分別確認(rèn)的緣故，由于即使是無規(guī)共聚物，乙烯單元也作為結(jié)晶塊存在而沒有均勻分散，所以有造成透明性下降、原料粒料發(fā)粘和貯存中粘連的可能性。在丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)中，如果從由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時得到的結(jié)晶化曲線求出的單峰溫為70°C以下，就能夠維持柔軟性，并能夠確保作為拉伸包裝用膜所要求特性的包裝效率、包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部折疊穩(wěn)定性、透明性等。從這樣的觀點出發(fā)，在丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧中，以差示掃描量熱計(DSC)測定時結(jié)晶化單峰溫更優(yōu)選為60°C以下，特別優(yōu)選為50°C以下。作為下限值，沒有特別限定，但在實際使用上為0°C以上。丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧的熔體流動速率(JIS K 7210，230°C，負(fù)荷21. 18N)優(yōu)選為0. 5 25g/10分鐘，特別優(yōu)選為1 20g/10分鐘。作為丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)，只要是滿足上述條件(1)的共聚物，也可以是使乙烯以外的共聚單體共聚得到的共聚物。此時，作為共聚單體，例如，能夠列舉1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，也可以是它們的1種或2種以上。另外，上述的丙烯乙烯無規(guī)共聚物能夠只單獨使用1種，或能夠組合2種以上使用。(結(jié)晶性聚丙烯類樹脂⑶)在本拉伸膜中使用的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)重要的是，由差示掃描量熱計 (DSC)以10°C/分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰中的最高溫的峰溫高于70°C (條件⑵)，能夠列舉丙烯的單獨聚合物、或丙烯與“可以共聚的其它單體”的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等。通過配合這樣的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)，能夠提高底部折疊和切割性等各種包裝適應(yīng)性，另外，除了能夠提高粒料貯存穩(wěn)定性以外，還能夠提高強(qiáng)度和耐熱性。此時，作為可以共聚的其它單體，可以列舉乙烯或1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1，1-辛烯等碳原子數(shù)為4 12的α-烯烴和二乙烯基苯、1，4_環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、 環(huán)辛二烯、亞乙基降冰片烯等的二烯類，但它們中的2種以上也可以共聚。從在拉伸膜上賦予必要的適度柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和反應(yīng)器型的聚丙烯類彈性體中的1種或2種的混合成分作為結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)使用。另外，在結(jié)晶性聚丙烯類樹脂⑶中，由差示掃描量熱計(DSC)以10°C /分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰中最高溫的峰溫是指在結(jié)晶化溫度的峰存在2個或其以上的多個時，這些多個峰溫中最高溫的峰溫，在結(jié)晶化溫度單一時，是指該單峰的峰溫。在這里，最高溫的峰溫，依賴于使用的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)的分子量、共聚比、無規(guī)度(其它單體成分在共聚物中的分散性)和有規(guī)立構(gòu)性等。在本拉伸膜中，優(yōu)選由共聚比控制，一般而言，共聚成分越是低含量，該溫度越易于提高。如果最高溫的結(jié)晶化峰溫高于70°C，就能夠保持強(qiáng)度和耐熱性。更優(yōu)選在結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)中，以差示掃描量熱計(DSC)測定時最高溫的結(jié)晶化峰溫為80°C以上，特別優(yōu)選為90°C以上。作為上限值，沒有特別限定，但在實際使用上為170°C以下。結(jié)晶性聚丙烯樹脂⑶為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物時的乙烯含量優(yōu)選為小于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為4. 5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。結(jié)晶性聚丙烯樹脂(B)的熔體流動速率(JIS K 7210，230°C，負(fù)荷21. 18N)優(yōu)選為 0. 5 25g/10分鐘，特別優(yōu)選為1 20g/10分鐘。(含有比例)在X層中，換言之在樹脂組合物X中，丙烯乙烯無規(guī)共聚物㈧和結(jié)晶性聚丙烯樹脂⑶的含有比例，作為質(zhì)量比例，優(yōu)選為㈧成分⑶成分是8 2 2 8。如果超過該范圍(A)成分變多，就變得過于柔軟，不僅膜的切割性惡化，而且耐熱性變差。另外，如果(B)成分過多，就變得難以確保拉伸包裝用膜所要求特性的包裝效率、 包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部密封性、透明性等。從這樣的觀點出發(fā)，關(guān)于㈧成分和⑶成分的含有比例，作為質(zhì)量比例，(A)成分更優(yōu)選為2 8以上，更加優(yōu)選為3 7以上，特別優(yōu)選為4 6以上。另外，(A)成分更優(yōu)選為8 2以下，更加優(yōu)選為7 3以下，特別優(yōu)選為6 4以下。(樹脂(C))X層，即樹脂組合物X，除了㈧成分和⑶成分以外，還可以含有規(guī)定的樹脂(C) 成分。作為樹脂(C)，例如，能夠列舉選自石油樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、松香類樹脂和這些的氫化衍生物中的1種樹脂或2種以上的樹脂(以下也將這些總稱為“石油樹脂”)。
這樣的樹脂(C)成分，在膜的硬度和切割性、底部折疊穩(wěn)定性等的包裝適應(yīng)性與透明性的進(jìn)一步提高等中有效地發(fā)揮作用。在這里，作為石油樹脂，能夠列舉從環(huán)戊二烯或其二聚體得到的脂環(huán)式石油樹脂、 從C9成分得到的芳香族石油樹脂、或脂環(huán)式和芳香族石油樹脂的共聚類石油樹脂等。作為萜烯樹脂，能夠列舉從β -菔烯得到的萜烯樹脂和萜烯-酚醛樹脂等。作為松香類樹脂，能夠列舉橡膠樹脂、木蒸松香等的松香樹脂、以甘油和季戊四醇等改性的酯化松香樹脂等。從色調(diào)和熱穩(wěn)定性、相溶性方面出發(fā)，上述那樣的石油樹脂優(yōu)選使用氫化衍生物。另外，上述石油樹脂，主要通過分子量可以得到具有各種軟化溫度的石油樹脂，但軟化溫度為100 150°C，優(yōu)選110 140°C的石油樹脂更為合適。具體而言，能夠使用三井化學(xué)(株)的商品名“Hi-reZ”、“PETR0SIN”、荒川化學(xué)工業(yè)(株)的商品名“ALCON”、YASUHARA CHEMICAL(株)的商品名“CLEAR0N”、出光石油化學(xué) (株)的商品名“I-MARV”、festman Chemical (株)的商品名“ESC0REZ”等的市售品。在X層中，換而言之在樹脂組合物X中，優(yōu)選樹脂(C)的含量為1 40質(zhì)量％。 如果樹脂(C)的含量為1質(zhì)量％以上，就能夠充分發(fā)揮拉伸膜必須的切割性和底部折疊穩(wěn)定性。其中，樹脂(C)的含量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外，如果為40質(zhì)量％以下，就不損害伴隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升而拉伸膜必須的低溫適應(yīng)性，另夕卜，不用擔(dān)心由低分子物的滲出引起膜的粘連。因此，從這樣的觀點出發(fā)，樹脂(C)的含量更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。(乙烯類聚合物(D))X層，即樹脂組合物X，除了含有㈧成分和⑶成分以外，也可以含有規(guī)定的乙烯類聚合物(D)。此時，通過并用(A)成分和乙烯類聚合物(D)，能夠得到所謂的提高低溫適應(yīng)性的效果。其中，作為乙烯類聚合物(D)，能夠列舉低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和以乙烯為主要成分的共聚物，例如，能夠列舉選自乙烯和丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子數(shù)為3 10的α-烯烴、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的不飽和羧酸酯及其離聚物、共軛二烯和非共軛二烯那樣的不飽和化合物中的1種或2種以上的共聚用單體的共聚物或多元共聚物，或它們的混合組合物等。 乙烯類聚合物中的乙烯單元含量通常大于50質(zhì)量％。在這些乙烯類聚合物⑶中，優(yōu)選選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和離聚物樹脂中的至少1種乙烯類聚合物。作為丙烯酸酯，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。作為甲基丙烯酸酯，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，作為乙烯類聚合物(D)，優(yōu)選乙酸乙烯酯單元含量為5 25質(zhì)量％、熔體流動速率(Jis K 7210，190°C，負(fù)荷21. 18Ν)為0. 2 10g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯共聚物， 特別優(yōu)選熔體流動速率為0. 5 8g/10分鐘，其中，特別進(jìn)一步優(yōu)選熔體流動速率為1 6g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯共聚物。在這里，如果乙酸乙烯酯單元含量為5質(zhì)量％以上，不僅所得到的膜柔軟、能夠維持柔軟性和彈性回復(fù)性，而且在X層是表面層時，能夠賦予表面粘合性。另一方面，如果乙酸乙烯酯單元含量為25質(zhì)量％以下，則例如即使在X層是表面層時，表面粘合性也不會過強(qiáng)，能夠良好地維持卷出性和外觀。另外，如果熔體流動速率為0. 2g/10分鐘以上，就能夠良好地維持?jǐn)D出加工性，另一方面，如果熔體流動速率為10g/10分鐘以下，就能夠維持制膜穩(wěn)定性，從能夠抑制厚度不均和力學(xué)強(qiáng)度偏差等產(chǎn)生出發(fā)，故而優(yōu)選。在X層中，換言之在樹脂組合物X中，優(yōu)選乙烯類聚合物(D)的含量為1 40質(zhì)量％。如果乙烯類聚合物(D)的含量為1質(zhì)量％以上，則拉伸膜必須的低溫適應(yīng)性就充分， 其中，乙烯類聚合物(D)的含量更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。另外， 如果乙烯類聚合物(D)的含量為40質(zhì)量％以下，則底部折疊穩(wěn)定性和耐熱性就充分，從這樣的觀點出發(fā)，乙烯類聚合物(D)的含量更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。(其它成分)X層，即樹脂組合物X，在不超越本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，例如，為了賦予防霧劑、防靜電劑、潤滑性、自粘合性等性能，能夠在樹脂層中適當(dāng)配合如下的各種添加劑。在這里，作為各種添加劑，例如，能夠列舉作為碳原子數(shù)為1 12、優(yōu)選為1 6的脂肪族醇與碳原子數(shù)為10 22、優(yōu)選為12 18的脂肪酸得到的化合物的脂肪族醇類脂肪酸酯，具體而言，能夠列舉單甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙?；吐榇妓狨?、聚甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙?；吐榇妓嵋阴?、乙?；吐榇妓岫□?、油酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、 聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、油酸脫水山梨糖醇酯、月桂酸脫水山梨糖醇酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇月桂酸酯等，以及聚烷基醚多元醇，具體而言，能夠列舉聚乙二醇、聚丙二醇等，還能夠列舉鏈烷烴類油等，能夠并用它們中的1種或2 種以上。并且，相對于100質(zhì)量份構(gòu)成X層的樹脂成分，這些添加劑配合0. 1 12質(zhì)量份， 優(yōu)選配合1 8質(zhì)量份?！碮 層〉如上所述，雖然不是必須的，但例如能夠在上述X層的單面?zhèn)然螂p面?zhèn)刃纬梢砸蚁╊惥酆衔?D)為主要成分的Y層。通過在上述X層的單面?zhèn)然螂p面?zhèn)券B層這樣的Y層，能夠特別提高在低溫時的熱密封性(底部密封性)和自粘合性、吹塑時的成形性等。在這里，作為乙烯類聚合物(D)，能夠列舉低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和以乙烯為主要成分的共聚物，例如，能夠列舉選自乙烯和丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子數(shù)為3 10的α -烯烴、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的不飽和羧酸酯及其離聚物、共軛二烯和非共軛二烯那樣的不飽和化合物中的1種或2種以上的共聚用單體的共聚物或多元共聚物，或它們的混合組合物等。
乙烯類聚合物中的乙烯單元含量通常大于50質(zhì)量％。在這些乙烯類聚合物⑶中，優(yōu)選選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯中的至少1種乙烯類聚合物。作為丙烯酸酯，例如，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。作為甲基丙烯酸酯，例如，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中，作為乙烯類聚合物(D)，優(yōu)選乙酸乙烯酯單元含量為5 25質(zhì)量％，熔體流動速率(Jis K 7210，190°C，負(fù)荷21. 18N)為0. 2 10g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯共聚物， 特別優(yōu)選熔體流動速率為0. 5 8g/10分鐘，其中，特別進(jìn)一步優(yōu)選熔體流動速率為1 6g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯共聚物。在這里，如果乙酸乙烯酯單元含量為5質(zhì)量％以上，則不僅所得到的膜柔軟，能夠維持柔軟性和彈性回復(fù)性，而且在Y層是表面層時，能夠賦予表面粘合性。另一方面，如果乙酸乙烯酯單元含量為25質(zhì)量％以下，則例如，即使在Y層是表面層時，表面粘合性也不會過強(qiáng)，能夠良好地維持卷出性和外觀。另外，如果熔體流動速率為0. 2g/10分鐘以上，就能夠良好地維持?jǐn)D出加工性，另一方面，如果熔體流動速率為10g/10分鐘以下，就能夠維持制膜穩(wěn)定性，從能夠抑制厚度不均和力學(xué)強(qiáng)度偏差等產(chǎn)生出發(fā)，故而優(yōu)選。另外，這樣在X層的單面?zhèn)然螂p面?zhèn)券B層以乙烯類聚合物(D)成分為主要成分的 Y層時，X層含有的乙烯類聚合物(D)既可以與Y層含有的乙烯類聚合物(D)相同，也可以不同。例如，在本拉伸膜的制造工序中，通過在樹脂組合物X中配合使用切割制成膜的膜兩端進(jìn)行裁邊時產(chǎn)生的裁邊損耗，能夠不浪費材料，實現(xiàn)材料成本的減少，但在此時，X層含有的乙烯類聚合物(D)就與Y層含有的乙烯類聚合物(D)相同。(其它成分)在Y層中，在不超越本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，例如為了賦予防霧劑、防靜電劑、潤滑性、自粘合性等性能，能夠在樹脂層中適當(dāng)配合如下的各種添加劑。在這里，作為各種添加劑，例如，能夠列舉作為碳原子數(shù)為1 12、優(yōu)選為1 6的脂肪族醇與碳原子數(shù)為10 22、優(yōu)選為12 18的脂肪酸得到的化合物的脂肪族醇類脂肪酸酯，具體而言，能夠列舉單甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙?；吐榇妓狨ァ⒕鄹视陀仓狨?、甘油月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、乙酰基蓖麻醇酸乙酯、乙酰基蓖麻醇酸丁酯、油酸丙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、油酸季戊四醇酯、 聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、油酸脫水山梨糖醇酯、月桂酸脫水山梨糖醇酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇月桂酸酯等，以及聚烷基醚多元醇，具體而言，能夠列舉聚乙二醇、聚丙二醇等，還能夠列舉鏈烷烴類油等，能夠并用它們中的1種或2 種以上。并且，相對于100質(zhì)量份構(gòu)成Y層的樹脂成分，這些添加劑配合0. 1 12質(zhì)量份， 優(yōu)選適合配合1 8質(zhì)量份?！茨さ暮穸取当纠炷さ暮穸仁亲鳛橥ǔ５睦彀b用膜所使用的范圍，即是8 30 μ m左右， 代表性地是9 20 μ m左右的范圍即可。
另外，制成為疊層結(jié)構(gòu)時，從作為拉伸包裝用膜的各項物性和經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，表面層、背面層和中間層的厚度比例的合適范圍，優(yōu)選表面層和背面層為20 60%，中間層為80 40%。〈制造方法〉例如，本拉伸膜能夠通過從擠出機(jī)熔融擠出材料，通過吹塑成形或T模頭成形，成形為膜狀而制造。制成為疊層膜時，優(yōu)選使用多臺擠出機(jī)由多層模頭共擠出。在實際使用上，優(yōu)選從環(huán)模頭熔融擠出材料樹脂進(jìn)行吹塑成形，此時的吹脹比(管直徑/模頭直徑)優(yōu)選為3以上，特別優(yōu)選4 7的范圍。作為此時的冷卻方法，可以為從管的外表面冷卻的方法，從管的內(nèi)、外表面的雙面冷卻的方法中的任一種。再將得到的膜加熱到樹脂的結(jié)晶化溫度以下，利用壓料輥之間的速度差，可以在膜的縱向上拉伸到1. 2 5倍左右，或也可以在膜的縱向橫向上雙軸拉伸到1. 2 5倍左右。由此，能夠進(jìn)行切割性的改善和熱伸縮性的賦予等?！幢纠炷さ奈镄浴当纠炷さ娜彳浶裕凑認(rèn)IS Z1702，在溫度20°C，以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗測得的膜寬度方向的100%伸長拉伸應(yīng)力優(yōu)選為40kgf/cm2 140kgf/cm2的范圍， 更優(yōu)選為 50kgf/cm2 130kgf/cm2?！从谜Z的說明〉在本發(fā)明中，“拉伸包裝用膜”是廣泛地包含具有伸長性和自粘合性的包裝膜的意思。典型地能夠列舉包裝在輕質(zhì)托盤上放置的水果和蔬菜、精肉、加工過的食品等的預(yù)包裝用的包裝用膜和在貨物搬運時用于固定貨物而包裝的包裝用膜等。在本發(fā)明中，只要沒有特別記載，“主要成分”包括在不妨礙該主要成分功能的范圍內(nèi)允許含有其它成分的意思。此時，雖然沒有特別規(guī)定該主要成分的含有比例，但主要成分(在2種成分以上是主要成分時，是它們的合計量)優(yōu)選占組合物中的50質(zhì)量％以上， 特別優(yōu)選占70質(zhì)量％以上，其中特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包含100% )。另外，一般而言，所謂“片”是指在JIS中的定義上薄、一般其厚度相比于長度和寬度小且平坦的制品，一般而言，所謂“膜”是指相比于長度和寬度，厚度極小，最大厚度被任意限定的薄且平坦的制品，通常以卷的形式供給(日本工業(yè)規(guī)格JISK6900)。例如對于厚度而言，狹義上將100 μ m以上的物品稱為片，將小于100 μ m的物品稱為膜。但是，片和膜的界限不確定，因為在本發(fā)明中不必在文字上區(qū)別兩者，所以在本發(fā)明中，稱為“膜”時也包含 “片”，稱為“片”時也包含“膜”。在本發(fā)明中，表示為“X Y”(X、Y是任意的數(shù)字)時，只要沒有特別否定，包含“X 以上、Y以下”的意思，并且包含“優(yōu)選大于X”和“優(yōu)選小于Y”的意思。另外，在本發(fā)明中，表示為“X以上” (X是任意的數(shù)字)時，只要沒有特別否定，包含 “優(yōu)選大于X”的意思，表示為“Y以下”(Y是任意的數(shù)字)時，只要沒有特別否定，包含“優(yōu)選小于Y”的意思。實施例以下，通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例任何限制。另夕卜，對于本說明書中表示的膜及其材料的各種測定值和評價如下進(jìn)行。在這里，將膜的從擠出機(jī)的流向稱為縱向，其垂直方向稱為橫向。(1)結(jié)晶化曲線和結(jié)晶化峰溫(Tc)使用PerkinElmer公司生產(chǎn)的DSC-7，按照J(rèn)IS K 7121以10°C /分鐘的升溫速度將測定樣品升溫到200°C，保持1分鐘后，以10°C /分鐘的降溫速度進(jìn)行測定，基于得到的結(jié)晶化曲線，判斷結(jié)晶化溫度的峰是否單一，并求出結(jié)晶化峰溫(°C )。(2)膜寬度方向的100%伸長拉伸應(yīng)力按照J(rèn)IS Z1702,以溫度20°C、拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗，測定膜寬度方向100%伸長的拉伸應(yīng)力(kgf/cm2)。(3)原料粒料貯存性通過帶有金屬噴嘴的軟管(內(nèi)徑50mm)，鼓風(fēng)吸引在原料罐中貯存的原料，根據(jù)下述基準(zhǔn)評價在輸送到計量器期間發(fā)生的故障?！颉耆珱]有問題〇…空氣輸送輕微不穩(wěn)定Δ…粘連以致?lián)p害輸送和測量X…最終完全固化(4)包裝機(jī)適應(yīng)性使用在實施例、比較例中得到的膜(寬350mm)，通過自動包裝機(jī)((株)ISHIDA生產(chǎn)的ISHIDA · WminiZEROl)包裝發(fā)泡聚苯乙烯托盤(長200mm、寬150mm、高30mm)，根據(jù)第 2表所示的基準(zhǔn)評價切割性、包裝褶皺、底部折疊穩(wěn)定性、抗撕裂性，在表1中表示作為包裝機(jī)適應(yīng)性的結(jié)果。(5)低溫適應(yīng)性在發(fā)泡聚苯乙烯托盤(長250mm、寬180mm、高25mm)中加入作為模擬食品的400g 潤濕毛巾，使用在實施例、比較例中得到的膜，使用手工包裝機(jī)進(jìn)行手工包裝，制作10個包裝體。將該包裝體5層重疊，在瓦楞紙箱(長380mm、寬315mm、高165mm)中以2列插入樣品，進(jìn)行捆包。將瓦楞紙箱在-25°C貯存M小時，將捆包品冷凍。冷凍結(jié)束后，使每1個瓦楞紙箱從高度Im的地點落到地面后，將瓦楞紙箱開捆，確認(rèn)包裝體的狀態(tài)(頂面的松弛、膜的破裂(裂痕))?！颉耆珱]有問題〇…頂面略有松弛，但膜沒有破裂Δ…在最下層中，膜發(fā)生破裂X…膜與層數(shù)無關(guān)發(fā)生破裂(6)透明性(濁度Haze)根據(jù)ASTM D1003，使用濁度計測定得到的膜，按照下述基準(zhǔn)評價?！颉∮?1.5%〇…1.5 小于2.0%Δ…2.0 小于 2. 5%X …2. 5% 以上(實施例1)將作為(A-I)成分的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量9質(zhì)量％，結(jié)晶化峰單一，結(jié)晶化峰溫66. 3°C，熔體流動速率(JIS K 7210，230°C，負(fù)荷21. 18N)2g/10分鐘)和作為 (B-I)成分的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，乙烯含量3.2質(zhì)量％，結(jié)晶化峰單一，結(jié)晶化峰溫115. 9°C，熔體流動速率(JIS K 7210，230°C，負(fù)荷21. 18N)3g/10 分鐘)以50質(zhì)量份50質(zhì)量份的混合比例熔融混煉，得到樹脂組合物X，以環(huán)模頭溫度 190°C、吹脹比5. 0將該樹脂組合物擠出吹塑成形，得到由X層構(gòu)成的膜厚為12 μ m的單層膜(樣品)。(實施例2)取代在實施例1中使用的(A-I)成分，作為(A-2)成分使用丙烯乙烯無規(guī)共聚物 (乙烯含量15質(zhì)量％，結(jié)晶化峰單一，結(jié)晶化峰溫33. 6°C，熔體流動速率(JIS K 7210， 2300C，負(fù)荷21. 18N) 2g/10分鐘)，除此以外，與實施例1同樣操作，得到厚度為12 μ m的單層膜(樣品)。另外，寬度方向的100%伸長拉伸應(yīng)力值為86. ^gf/cm2。(實施例3)將在實施例2中使用的(A-2)成分和(B-I)成分，還有作為(C)成分的氫化石油樹脂(軟化溫度125°C，荒川化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)，ALC0NP125)以(A-2) (B-I) (C)= 40質(zhì)量份40質(zhì)量份20質(zhì)量份的比例混合，除此以外，與實施例1同樣操作，得到厚度為12μπι的單層膜(樣品)。(實施例4)將在實施例3中使用的(Α-2)成分、(B-I)成分和(C)成分，還有作為⑶成分的 EVA (乙酸乙烯酯含量15質(zhì)量％，熔體流動速率(JIS K 7210，190°C，負(fù)荷21. 18N)2.0g/10 分鐘)以(A-2) (B-I) (C) (D) = 32質(zhì)量份32質(zhì)量份16質(zhì)量份20質(zhì)量份的比例混合，除此以外，與實施例1同樣操作，得到厚度為12μπι的單層膜(樣品)。(實施例5)在實施例3中制得的單層膜的兩個表面上疊層表面層，形成3層膜。S卩，與實施例3同樣以(Α-2) (B-I) (C) = 40質(zhì)量份40質(zhì)量份20質(zhì)量份的比例進(jìn)行熔融混煉，另一方面，以97質(zhì)量份3質(zhì)量份的比例熔融混煉EVA (乙酸乙烯酯含量15質(zhì)量％，熔體流動速率(JIS K 7210，190°C，負(fù)荷21. 18N)2.0g/10分鐘)和作為防霧劑的二甘油油酸酯，以環(huán)狀3層模頭在190°C、吹脹比5. 0將這些熔融混煉樹脂共擠出吹塑成形，得到總厚度為12 μ πΚ2 μ m/8 μ m/2 μ m)的3層膜(樣品)。(實施例6)在實施例4中制作的單層膜的兩個表面上疊層表面層，形成3層膜。S卩，與實施例4同樣以(A-2) (B-I) (C) (D) =32質(zhì)量份32質(zhì)量份16質(zhì)量份20質(zhì)量份的比例進(jìn)行熔融混煉，另一方面，以97質(zhì)量份3質(zhì)量份的比例熔融混煉EVA(乙酸乙烯酯含量15質(zhì)量％，熔體流動速率(JIS K 7210，190°C，負(fù)荷 21. 18N)2. 0g/10分鐘)和作為防霧劑的二甘油油酸酯，以環(huán)狀3層模頭在190°C、吹脹比 5. 0將這些熔融混煉樹脂共擠出吹塑成形，得到總厚度為12 μ m O μ m/8 μ m/2 μ m)的3層膜 (樣品)。(比較例1)將在實施例1中的樹脂組合物X的組成100質(zhì)量％變更為在實施例2使用的(A-2)成分，除此以外，與實施例1同樣操作，得到厚度為12 μ m的單層膜(樣品)。但是，由吹塑成膜設(shè)備得到的膜成形性不穩(wěn)定。另外，寬度方向的100%伸長拉伸應(yīng)力值為18. ^gf/cm2。(比較例2)以50質(zhì)量份50質(zhì)量份的混合比例熔融混煉作為(B-I)成分的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(乙烯含量3. 2質(zhì)量％，結(jié)晶化峰單一，結(jié)晶化峰溫115. 9°C，熔體流動速率 (JISK7210，230 °C，負(fù)荷21.18N)3g/10分鐘)和作為(B-2)成分的結(jié)晶性聚丙烯類樹月旨(乙烯含量22. 6質(zhì)量％，結(jié)晶化峰2個，結(jié)晶化峰溫77. 20C ,104. 9°C，熔體流動速率 (JISK7210，230°C，負(fù)荷21. 18N) 1. 5g/10分鐘)，得到樹脂組合物，以環(huán)模頭溫度190°C、吹脹比5.0將該樹脂組合物擠出吹塑成形，得到厚度為12μπι的單層膜(樣品)。(比較例3)除了在實施例2中將(Α-2)成分和(B-I)成分的配合比例變更為10質(zhì)量份90 質(zhì)量份以外，與實施例2同樣操作，得到厚度為12 μ m的單層膜(樣品)。(比較例4)除了在實施例4中將(A-2)成分、(B-I)成分、(C)成分和⑶成分的配合比例變更為(A-2) (B-I) (C) (D) =15質(zhì)量份15質(zhì)量份20質(zhì)量份50質(zhì)量份以外， 與實施例4同樣操作，得到厚度為12 μ m的單層膜(樣品)。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種拉伸包裝用膜，其特征在于其具備包含樹脂組合物X的X層，所述樹脂組合物X作為主要成分含有乙烯含量為5 質(zhì)量％以上、且滿足下述(1)條件的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)成分和滿足下述( 條件的結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分，并且所述(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比例為(A)成分(B) 成分=8 2 2 8，(1)由差示掃描量熱計(DSC)以10°C/分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶化曲線的峰是單一的且該峰溫為70°C以下，(2)由差示掃描量熱計(DSC)以10°C/分鐘的降溫速度測定時的結(jié)晶熔融曲線的峰中，最高溫的峰溫高于70°C。
2.如權(quán)利要求1所述的拉伸包裝用膜，其特征在于結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分是選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和反應(yīng)器型的聚丙烯類彈性體中的1種或2種以上的混合成分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拉伸包裝用膜，其特征在于所述樹脂組合物X還包含下述樹脂(C)成分，樹脂組合物X中的(C)成分含量為1 40質(zhì)量％，(C)成分選自石油樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、松香類樹脂和這些的氫化衍生物中的至少1種樹脂。
4.如權(quán)利要求3所述的拉伸包裝用膜，其特征在于樹脂(C)成分是軟化點為100 150°C的石油樹脂和/或其氫化衍生物。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的拉伸包裝用膜，其特征在于具備在所述X層的單面?zhèn)然螂p面?zhèn)券B層以乙烯類聚合物(D)成分為主要成分的Y層而成的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的拉伸包裝用膜，其特征在于所述樹脂組合物X還包含乙烯類聚合物(D)成分，樹脂組合物X中的(D)成分的含量為1 40質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求5或6所述的拉伸包裝用膜，其特征在于乙烯類聚合物(D)成分是選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和離聚物樹脂中的1種或2種的混合成分。
8.如權(quán)利要求5或6所述的拉伸包裝用膜，其特征在于乙烯類聚合物(D)成分是乙酸乙烯酯單元含量為5 25質(zhì)量％、且熔體流動速率(JIS K 7210，190°C，負(fù)荷21. 18N)為0. 2 10g/10分鐘的乙烯-乙酸乙烯共聚物。
全文摘要
提供一種新的無氯類拉伸包裝用膜，其包裝效率、包裝光潔度、彈性回復(fù)性、底部折疊穩(wěn)定性、透明性等良好，難以發(fā)生膜撕裂，在低溫使用時也難以破裂，粒料的貯存穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性也優(yōu)異。提出一種具備包含樹脂組合物X的X層的拉伸包裝用膜，該樹脂組合物X含有丙烯乙烯無規(guī)共聚物(A)成分和結(jié)晶性聚丙烯類樹脂(B)成分作為主要成分，上述(A)成分滿足乙烯含量為5質(zhì)量％以上且結(jié)晶化曲線的峰是單一的，且該峰溫為70℃以下(條件(1))，上述(B)成分滿足結(jié)晶化曲線的峰中最高溫的峰溫高于70℃(條件(2))，并且上述(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比例為(A)成分∶(B)成分＝8∶2～2∶8。
文檔編號C08L23/10GK102471549SQ201080036340
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者北田智史, 小林則之, 谷口浩一郎 申請人:三菱樹脂株式會社