專利名稱：新型含磺酸基鏈段化嵌段共聚物聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型結(jié)構(gòu)的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物及其用途。進一步而言， 涉及使用了該聚合物的燃料電池用質(zhì)子交換膜、燃料電池。
背景技術(shù)：
將高分子膜用于質(zhì)子交換膜的固體高分子型燃料電池(PEFC)、直接甲醇型燃料電池(DMFC)具有可搬運性，能夠小型化，因此在汽車、家庭用分散發(fā)電系統(tǒng)、便攜機器用電源中的應(yīng)用不斷發(fā)展。目前，作為質(zhì)子交換膜，廣泛使用以美國杜邦公司制Nafi0n(注冊商標)為代表的全氟碳磺酸聚合物膜。然而，這些膜在100°C以上軟化，因此限制運轉(zhuǎn)溫度為80°C以下。如果進一步提高運轉(zhuǎn)溫度，則存在能量效率、裝置的小型化、催化劑活性提高等各種優(yōu)點，因此需要耐熱性更高的質(zhì)子交換膜。作為耐熱性質(zhì)子交換膜，已知將聚砜、聚醚酮等耐熱性聚合物用發(fā)煙硫酸等磺化劑進行處理而得的磺化聚合物(例如參照非專利文獻1)。然而，一般來說，采用磺化劑進行的磺化反應(yīng)的控制是困難的。因此，存在磺化度過多或過少、發(fā)生聚合物的分解、 不均勻磺化等的問題。因此，研究了使用由具有磺酸基等酸性基團的單體聚合而成的聚合物作為質(zhì)子交換膜。例如，專利文獻1中，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，示出了 4，4’_ 二氯二苯基砜-3，3’_ 二磺酸鈉和4，4’ - 二氯二苯基砜與4，4’ - 二苯酚反應(yīng)而得的共聚聚合物。以該聚合物作為構(gòu)成成分的質(zhì)子交換膜中，前述使用磺化劑時的磺酸基的不均勻性少，磺酸基導(dǎo)入量和聚合物分子量的控制容易。然而，為了作為燃料電池而實用化，期望質(zhì)子傳導(dǎo)性等各種特性的改良。作為用于提高特性的嘗試，研究了具有磺酸基的鏈段化嵌段共聚聚合物。鏈段化嵌段共聚聚合物中，期待通過親水性鏈段相分離而形成親水性域，從而提高質(zhì)子傳導(dǎo)性。例如，專利文獻2中，公開了磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。得到的該聚合物的方法之一是由易被磺化的鏈段和難以被磺化的鏈段構(gòu)成的嵌段聚合物的磺化。然而，對于該方法而言，由于各鏈段中的苯環(huán)的電子密度的差而使磺化反應(yīng)在局部進行，存在對各鏈段的聚合物結(jié)構(gòu)有限制的缺點。另外，雖然結(jié)合有醚基的氧原子、烷基等供電子性基團的苯環(huán)容易磺化，但由于熱、水解等也易于發(fā)生逆反應(yīng)。因此，對于上述的聚合物，還存在聚合物中的磺酸基的穩(wěn)定性低的問題。另外，作為該聚合物的用途可舉出分離膜，但是關(guān)于作為燃料電池用質(zhì)子交換膜的用途并沒有公開。另外，專利文獻3中，公開了由通過計算化學(xué)求出的電解質(zhì)的重復(fù)單元的HOMO值選擇的耐自由基性高的電解質(zhì)，但并沒有關(guān)于在燃料電池中作為質(zhì)子交換膜使用時的耐久性的記載。用于燃料電池時，作為使質(zhì)子交換膜劣化的要因，有自由基等化學(xué)性要因、熱、溶脹 收縮等物理性要因，僅改善耐自由基性并不能滿足用于燃料電池時的耐久性。另外，專利文獻4中，公開了將使用將具有特定重復(fù)單元的鏈段化嵌段共聚聚合物磺化而得的聚合物用作燃料電池的質(zhì)子交換膜。然而，該聚合物也與專利文獻2的聚合物同樣利用對磺化的反應(yīng)性的差別，因此對疏水性鏈段的結(jié)構(gòu)存在限制。作為其他磺化的鏈段化嵌段共聚聚合物的例子，可以舉出專利文獻5中記載的聚合物。專利文獻5的聚合物的特征在于，主鏈在嵌段轉(zhuǎn)移部中的配列與嵌段內(nèi)部相同，但也正因如此對聚合物結(jié)構(gòu)也有限制。進而，在專利文獻6中也公開了使用了磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物的燃料電池用質(zhì)子交換膜。然而，使用這些磺化嵌段共聚聚合物作為燃料電池的質(zhì)子交換膜時，存在高溫、高濕度下的穩(wěn)定性尚不充分的缺點。如上所述通過磺化導(dǎo)入聚合物中的磺酸基缺乏穩(wěn)定性， 因此存在在作為燃料電池使用條件的高溫、高濕度環(huán)境下易于脫離的缺點。進而，還存在在高溫、高濕度下親水性域大大溶脹、強度降低顯著的缺點。這些缺點是由聚合物中的各鏈段的結(jié)構(gòu)引起的，但對于以往的鏈段化嵌段共聚聚合物，結(jié)構(gòu)受限，作為燃料電池用質(zhì)子交換膜的材料并非最合適。另外，作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，專利文獻7或8中公開了重復(fù)單元中含有鹵素的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。然而，這些聚合物中存在溶脹性高的聚合物，有時在用于燃料電池時的耐久性方面存在問題。另外，含有鹵元素的單體多難以合成或昂貴，存在在聚合物合成方面困難的問題。進而，由于在聚合物中含有大量鹵元素，因此焚燒時產(chǎn)生有害氣體等，在廢棄時也存在問題。作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，專利文獻9或非專利文獻2中公開了在特定的鏈段的末端具有含氟等鹵元素結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。這些聚合物中，含鹵元素的構(gòu)成單元僅存在于不同的鏈段間的結(jié)合部分，因此具有分子中鹵素量少的優(yōu)點。然而，由于鏈段結(jié)構(gòu)、尤其是實質(zhì)上不具有磺酸基的疏水性鏈段的結(jié)構(gòu)，存在溶脹性高的聚合物，有時在用于燃料電池時的耐久性方面存在問題。迄今為止，作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，作為溶脹性少的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物，我們發(fā)明了各鏈段為特定結(jié)構(gòu)的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物并進行了專利申請(參照專利文獻10)。在該申請中，公開了在疏水性鏈段中含有苯甲腈結(jié)構(gòu)的聚合物。然而，對于上述申請中公開的聚合物而言，難以得到鏈段的鏈長長的聚合物，存在對于含有苯甲腈結(jié)構(gòu)的聚合物特別困難的問題。進而，對于磺化嵌段共聚聚合物，我們對其鏈段結(jié)構(gòu)特別進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 對于含有苯甲腈結(jié)構(gòu)的疏水性鏈段，調(diào)節(jié)其鏈長，并且使用特定結(jié)構(gòu)的基團作為鏈段間的連接基團而得的磺化嵌段聚合物在吸水時的面積方向的尺寸穩(wěn)定性方面特別優(yōu)異，從而進行了專利申請(參照專利文獻11)。在該申請中，公開了使用了由上述聚合物構(gòu)成的質(zhì)子交換膜的燃料電池比使用了該申請的范圍外的結(jié)構(gòu)的磺化嵌段共聚聚合物的質(zhì)子交換膜的燃料電池耐久性更優(yōu)異的內(nèi)容。然而，對燃料電池高壽命化的要求強烈，需要進一步的耐久性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利申請公開第2002/0091225號說明書專利文獻2 日本特開昭63-258930號說明書專利文獻3 日本特開2006-291046號說明書
專利文獻4 日本特開2001-250567號說明書專利文獻5 日本特開2001-278978號說明書專利文獻6 日本特開2003-31232號說明書專利文獻7 日本特開2004-190003號說明書專利文獻8 日本特開2007-515513號說明書專利文獻9 日本特開2005-U6684號說明書專利文獻10 日本特開2006-176666號說明書專利文獻11 國際申請PCT/JP2009/058665號說明書非專利文獻非專利文獻 1 :F. Lufrano 及其他 3 人著，“Sulfonated Polysulfone asPromising Membranes for Polymer Electrolyte Fuel Cells,Journal of AppLiedPolymer Science, (美國)，John ffiley&Sons, Inc.，2000 年，77 號，p. 1250-1257非專利文獻 2 :Hae_Seung Lee、Abhishek Roy、Ozma Lane、StuartDunn> James E. McGrath 著，“Hydrophilic-hydrophobic muItiblockcopolymers based on poly (arylene ether sulfone)via low-temperaturecoupling reactions for proton exchange membrane fuel cells, Polymer,(美國)，Elsevier Ltd. , 2008 年，49 號， p. 715-72
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要課題在于，提供與由現(xiàn)有聚合物得到的質(zhì)子交換膜相比不僅質(zhì)子傳導(dǎo)性、對熱水的耐溶脹性優(yōu)異、而且作為燃料電池使用時的耐久性也優(yōu)良的燃料電池用質(zhì)子交換膜，以及構(gòu)成該質(zhì)子交換膜的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，使用了該質(zhì)子交換膜的膜電極接合體以及使用了該膜電極接合體的燃料電池。本發(fā)明人等為了進一步提高耐久性而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)親水性鏈段的結(jié)構(gòu)與作為燃料電池的質(zhì)子交換膜的耐久性緊密相關(guān)。進而，對構(gòu)成親水性鏈段的聚合物結(jié)構(gòu)集中進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在某特定范圍的結(jié)構(gòu)中，能夠與以往相比抑制燃料電池連續(xù)運轉(zhuǎn)時的電壓降低，從而完成了本發(fā)明。S卩，本申請第一發(fā)明是，(1) 一種含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-批咯烷酮為溶劑的0. 5g/dL的溶液在30°C測定的比濃對數(shù)粘度為0. 5 5. 0dL/g的范圍、且在分子中具有一種以上的親水性鏈段和一種以上的疏水性鏈段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有選自下述化學(xué)式1所示的組中的一種以上的疏水性鏈段，化5
權(quán)利要求
1. 一種含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的0. 5g/dL的溶液在30°C測定的比濃對數(shù)粘度為0. 5 5. OdL/g的范圍、且在分子中具有一種以上的親水性鏈段和一種以上的疏水性鏈段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有下述化學(xué)式1所示的一種以上疏水性鏈段，化學(xué)式中，Z各自獨立地表示0或S原子中的任一者，Ar1表示2價的芳香族基團，η表示 2 100的數(shù)，所述的鏈段具有與下述化學(xué)式2所示的基團鍵合的結(jié)構(gòu)，(化學(xué)式2)式中，P表示0或1，ρ為1時，W表示選自苯之間彼此的直接鍵合、砜基、羰基中的1種以上基團，親水性鏈段為下述化學(xué)式3-1所示的一種以上的結(jié)構(gòu)，3-1)式中，X表示H或1價的陽離子，Y表示砜基或羰基，Z’各自獨立地表示0或S原子中的任一者，m表示2 100的整數(shù)，a表示0或l，b表示0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，a和b均為0。
3.一種含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，是以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的0. 5g/dL的溶液在30°C測定的比濃對數(shù)粘度為0. 5 5. OdL/g的范圍、且在分子中具有一種以上的親水性鏈段和一種以上的疏水性鏈段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有下述化學(xué)式1所示的一種以上的疏水性鏈段，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，a為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，Ar1為下述化學(xué)式4所示的結(jié)構(gòu)，
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，Z和V中的至少1個為0原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，Z和Z，均為0原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，W為苯環(huán)彼此的直接鍵合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，η為8 50的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，m為3 20的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其中，親水性鏈段的數(shù)均分子量的平均值A(chǔ)和疏水性鏈段的數(shù)均分子量的平均值B均為3000 12000的范圍，且 A/B為0. 7 1. 3的范圍。
12.一種燃料電池用質(zhì)子交換膜，由權(quán)利要求1 11所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物形成。
13.一種膜電極接合體，使用了權(quán)利要求12所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜。
14.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求13所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供與現(xiàn)有聚合物得到的質(zhì)子交換膜相比不僅質(zhì)子傳導(dǎo)性、對熱水的耐溶脹性優(yōu)異、而且作為燃料電池使用時的耐久性進一步優(yōu)良的燃料電池用質(zhì)子交換膜，和構(gòu)成該質(zhì)子交換膜的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，使用了該質(zhì)子交換膜的膜電極接合體，以及使用了該膜電極接合體的燃料電池。本發(fā)明是一種含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，是以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的0.5g/dL的溶液在30℃測定的比濃對數(shù)粘度為0.5～5.0dL/g的范圍、且在分子中具有一種以上的親水性鏈段和一種以上的疏水性鏈段的二嵌段或多嵌段共聚聚合物，具有化學(xué)式1所示的一種以上疏水性鏈段，所述的鏈段具有與下述化學(xué)式2所示的基團相鍵合的結(jié)構(gòu)，親水性鏈段為下述化學(xué)式3或3-2所示的一種以上結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08G65/34GK102575014SQ20108003443
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者北村幸太, 山下全廣, 巖原良平, 市村俊介 申請人:東洋紡織株式會社