專利名稱：新型含磺酸基鏈段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型結(jié)構(gòu)的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物及其用途和新型結(jié)構(gòu)的 含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物合成法。進(jìn)而，涉及以該聚合物作為構(gòu)成成分的組合 物、成形物、燃料電池用質(zhì)子交換膜、燃料電池。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜使用高分子膜的固體高分子形燃料電池(PEFC)、直接甲醇型燃料 電池(DMFC)由于具有可搬動(dòng)性，能夠小型化，因此推進(jìn)了在汽車、家庭用分散發(fā)電系 統(tǒng)、便攜設(shè)備用電源中的應(yīng)用?，F(xiàn)在，作為質(zhì)子交換膜，廣泛使用以美國(guó)杜邦公司制造 的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))為代表的全氟碳磺酸聚合物膜。然而，這些膜由于在100°C以上會(huì)軟化，因此運(yùn)轉(zhuǎn)溫度被限制在80°C以下。如 果進(jìn)一步提高運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，則具有能量轉(zhuǎn)換效率、裝置的小型化、催化劑活性的提高等各 種優(yōu)點(diǎn)，因此要求耐熱性更高的質(zhì)子交換膜。作為耐熱性質(zhì)子交換膜，眾所周知有將聚 砜、聚醚酮等耐熱性聚合物用發(fā)煙硫酸等磺化劑處理而得到的磺化聚合物(例如參照非 專利文獻(xiàn)1)。然而，通常難以控制利用磺化劑的磺化反應(yīng)。因此，存在磺化度要么過(guò)多 要么過(guò)少、容易引起聚合物的分解、不均勻的磺化等問(wèn)題。因此，對(duì)使用由具有磺酸基等酸性基團(tuán)的單體聚合而成的聚合物作為質(zhì)子交換 膜進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)1中，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，公開(kāi)了 4，4’ - 二氯二 苯基砜-3，3’ -二磺酸鈉、以及4，4’ -二氯二苯基砜與4，4’ -雙酚反應(yīng)而得到的共 聚聚合物。以該聚合物作為構(gòu)成成分的質(zhì)子交換膜中，像前述使用磺化劑時(shí)那樣的磺酸 基的不均勻性少，容易控制磺酸基導(dǎo)入量及聚合物分子量。然而，為了作為燃料電池而 實(shí)際應(yīng)用化，期望改善質(zhì)子傳導(dǎo)性等各種特性。作為提高特性的嘗試，進(jìn)行了具有磺酸基的鏈段化嵌段共聚聚合物的研究。對(duì) 于鏈段化嵌段共聚聚合物，期待通過(guò)親水性鏈段由于相分離而形成親水性結(jié)構(gòu)域從而提 高質(zhì)子傳導(dǎo)性。例如專利文獻(xiàn)2中，記載了磺化的聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。獲得 該聚合物的方法之一是由容易磺化的鏈段和難以磺化的鏈段構(gòu)成的嵌段聚合物的磺化。 然而，該方法中，由于各鏈段中的苯環(huán)的電子密度之差導(dǎo)致磺化反應(yīng)局部進(jìn)行，存在各 鏈段的聚合物結(jié)構(gòu)受到限制的缺點(diǎn)。另外，醚基的氧原子、烷基等給電子基團(tuán)所結(jié)合的 苯環(huán)容易被磺化，但熱、水解等也容易引起逆反應(yīng)。因此，上述聚合物還存在聚合物中 的磺酸基的穩(wěn)定性低的問(wèn)題。另外，作為該聚合物的用途，可列舉出分離膜，但關(guān)于作 為燃料電池用質(zhì)子交換膜的用途未作記載。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了使用將具有特定重復(fù)單元的鏈段化嵌段共聚聚合物 磺化而得到的聚合物作為燃料電池的質(zhì)子交換膜。然而，該聚合物也與專利文獻(xiàn)2的聚 合物同樣地利用了對(duì)磺化的反應(yīng)性的差異，因此疏水性鏈段的結(jié)構(gòu)受到限制。作為其他磺化的鏈段化嵌段共聚聚合物的例子，可列舉出專利文獻(xiàn)4中記載的聚合物。專利文獻(xiàn)4的聚合物的特征在于嵌段移行部的主鏈的序列與嵌段內(nèi)部相同，但 正因?yàn)榇司酆衔锝Y(jié)構(gòu)也受到限制。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)5中也記載了使用磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物的燃料電 池用質(zhì)子交換膜。然而，使用這些磺化嵌段共聚聚合物作為燃料電池的質(zhì)子交換膜時(shí)，具有高 溫、高濕度下的穩(wěn)定性不充分的缺點(diǎn)。如上所述通過(guò)磺化導(dǎo)入到聚合物中的磺酸基由 于缺乏穩(wěn)定性，因此具有在燃料電池的使用條件即高溫、高濕度的環(huán)境下容易脫去的缺 點(diǎn)。進(jìn)而，具有在高溫、高濕度下親水性結(jié)構(gòu)域溶脹得很大、強(qiáng)度顯著降低的缺點(diǎn)。這 些缺點(diǎn)是由于聚合物中的各鏈段的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的，在以往的鏈段化嵌段共聚聚合物中， 結(jié)構(gòu)受到限定，作為燃料電池用質(zhì)子交換膜的材料無(wú)法最優(yōu)化。另外，作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，專利文獻(xiàn)6或7中記載了重復(fù) 單元中包含商素的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物。然而，這些聚合物中有溶脹性高 的物質(zhì)，有時(shí)用于燃料電池時(shí)的耐久性存在問(wèn)題。另外，包含鹵族元素的單體很多都難 以合成或者高價(jià)，存在聚合物合成中困難多的問(wèn)題。進(jìn)而，由于聚合物中含有大量鹵族 元素，因此焚燒時(shí)產(chǎn)生有害氣體等廢棄時(shí)也存在問(wèn)題。作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，專利文獻(xiàn)8或非專利文獻(xiàn)2中記載了 由特定鏈段的末端具有含有氟等鹵族元素的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)組成的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共 聚聚合物。另外，作為不進(jìn)行末端改性等更簡(jiǎn)便的方法，非專利文獻(xiàn)3中報(bào)告了預(yù)先使各 鏈段的末端基團(tuán)相同，并用含有氟等鹵族元素的芳香族系增鏈劑使兩低聚物反應(yīng)的嵌段 共聚聚合物的合成。這些聚合物中，由于含有鹵族元素的構(gòu)成單元僅存在于不同種鏈段間的結(jié)合部 分，因此具有分子中的鹵素量變少的優(yōu)點(diǎn)。然而，實(shí)質(zhì)上不具有鏈段結(jié)構(gòu)、特別是磺酸 基的疏水性鏈段的結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致溶脹性高，有時(shí)用于燃料電池時(shí)的耐久性存在問(wèn)題。迄今為止，作為用于燃料電池用質(zhì)子交換膜的聚合物，作為溶脹性少的磺化聚 醚砜鏈段化嵌段共聚聚合物，發(fā)明了各鏈段為特定結(jié)構(gòu)的磺化聚醚砜鏈段化嵌段共聚聚 合物并申請(qǐng)了專利(參照專利文獻(xiàn)9)。該申請(qǐng)中，公開(kāi)了疏水性鏈段中含有苯腈結(jié)構(gòu)的 聚合物。然而，前述申請(qǐng)中記載的聚合物中，具有難以得到鏈段的鏈長(zhǎng)很長(zhǎng)的聚合物、 得到含有苯腈結(jié)構(gòu)的聚合物尤為困難的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2002/0091225號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)昭63-258930號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2001-250567號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2001-278978號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2003-31232號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2004-190003號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)7日本特評(píng)2007-515513號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)8日本特開(kāi)2005-126684號(hào)說(shuō)明書
專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)2006-176666號(hào)說(shuō)明書非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 工7 W7 y J (RLufrano)其他3人著、“卞^ '于、λ r V F
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚聚合物，其特征在于，其是分子中分別具有一個(gè)以上的親水性鏈段 和疏水性鏈段的嵌段共聚聚合物，為下述化學(xué)式1所示的結(jié)構(gòu)，對(duì)所述嵌段共聚聚合物 的以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑的0.5g/dL的溶液在30°C下測(cè)定得到的對(duì)數(shù)粘度在0.5 5.0dL/g的范圍，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar2為下述化學(xué)式 2所示結(jié)構(gòu)來(lái)表示的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1為上述化學(xué)式 2所示結(jié)構(gòu)來(lái)表示的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Ar1及Ar2均為上 述化學(xué)式2所示結(jié)構(gòu)來(lái)表示的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’中的 至少任一者為O原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，Z及Z’均為 O原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6所述的含磺酸基嵌段共聚聚合物，其特征在于，W為苯環(huán)之 間的直接鍵合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，η在 10 70的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在3以上 且不到10的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.0的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m在10以 上且不到70的范圍。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的含磺酸基鏈段化嵌段共聚聚合物，其特征在于，m/n在 0.4 1.5的范圍。
13.—種嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，其是使親水性低聚物、疏水性低聚 物及分子中至少具有2個(gè)以上鹵素的芳香族系增鏈劑反應(yīng)來(lái)合成嵌段共聚物聚合物的方法，其中，疏水性低聚物的分子中含有下述化學(xué)式7所示的結(jié)構(gòu)，
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，親水性低聚物 及疏水性低聚物的兩末端分別為OH基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，親水性低聚物 及疏水性低聚物的兩末端分別為SH基。
16.根據(jù)權(quán)利要求13 15所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族 系增鏈劑的鹵素為氟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增鏈 劑為全氟化合物，其中，可含有選自氰基、磺酰基、亞磺酰基、羰基所組成的組中的基 團(tuán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的嵌段共聚聚合物的合成法，其特征在于，芳香族系增鏈劑 為六氟苯、十氟聯(lián)苯、十氟二苯甲酮、十氟二苯基砜、五氟苯腈中的任一者、或它們的 混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13 18所述的嵌段共聚物聚合物的合成法，其特征在于，在反應(yīng) 溶液的固體成分濃度為1 25重量％的反應(yīng)溶液中合成。
20.根據(jù)權(quán)利要求13 19所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，反應(yīng)溫度在 50 160°C的范圍。
21.根據(jù)權(quán)利要求13 20所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，至少將(A)親 水性低聚物溶液、(B)疏水性低聚物溶液、及(C)分子中至少具有2個(gè)以上鹵素的芳香族 系增鏈劑作為必須成分混合而反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的嵌段共聚物的合成法，其特征在于，使用通過(guò)親水性低聚 物的合成反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液作為親水性低聚物溶液，且使用通過(guò)疏水性低聚物的合成 反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液作為疏水性低聚物溶液。
23.—種成形物，其由權(quán)利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通過(guò)權(quán)利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
24.—種燃料電池用質(zhì)子交換膜，其由權(quán)利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 過(guò)權(quán)利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物形成。
25.—種嵌段共聚聚合物組合物，其以權(quán)利要求1 12所述的嵌段共聚聚合物、或通 過(guò)權(quán)利要求13 22所述的合成法得到的嵌段共聚聚合物作為構(gòu)成成分。
26.一種成形物，其由權(quán)利要求25所述的嵌段共聚聚合物組合物獲得。
27.一種燃料電池用質(zhì)子交換膜，其由權(quán)利要求25所述的嵌段共聚聚合物組合物獲得。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜，其特征在于，其含有纖維狀物質(zhì)。
29.—種燃料電池用質(zhì)子交換膜電極接合體，其使用了權(quán)利要求24、27、28中任一項(xiàng) 所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜。
30.—種燃料電池，其使用了權(quán)利要求29所述的燃料電池用質(zhì)子交換膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異、對(duì)熱水的溶脹性更少、且耐久性優(yōu)異的燃料電池用質(zhì)子交換膜、以及構(gòu)成該質(zhì)子交換膜的嵌段共聚聚合物、及組合物、成形物、燃料電池用質(zhì)子交換膜電極接合體、燃料電池。一種具有(1)親水性鏈段和疏水性鏈段的嵌段共聚聚合物，為下述化學(xué)式1所示結(jié)構(gòu)的嵌段共聚聚合物、以及成形物、組合物、質(zhì)子交換膜、以及使用了該質(zhì)子交換膜的燃料電池。(式(1)中，X表示H或1價(jià)的陽(yáng)離子，Y表示磺?；螋驶琙及Z’分別獨(dú)立地表示O或S原子中的任一者，W表示選自苯之間的直接鍵合、磺?；Ⅳ驶M成的組中的1種以上基團(tuán)，Ar1及Ar1分別獨(dú)立地表示2價(jià)的芳香族基團(tuán)，n及m分別獨(dú)立地表示2～100的整數(shù)。)。
文檔編號(hào)C08L81/06GK102015830SQ20098011651
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者佐佐井孝介, 北村幸太, 坂口佳充, 山下全廣, 市村俊介, 松村貴弘, 秋友由子, 西本晃 申請(qǐng)人:東洋紡織株式會(huì)社