專利名稱：具有高拉伸強(qiáng)度和高斷裂拉伸能的聚乙烯膜的制作方法
具有高拉伸強(qiáng)度和高斷裂拉伸能的聚乙烯膜本發(fā)明涉及具有高拉伸強(qiáng)度和高斷裂拉伸能的聚乙烯膜，和一種由特殊超高分子量聚乙烯生產(chǎn)這種膜的方法。在本文件中，超高分子量聚乙烯將進(jìn)一步表示為UHMWPE。生產(chǎn)高強(qiáng)度高模量UHMWPE膜的方法是本領(lǐng)域中已知的。US 5，756，660描述了 UHMWPE經(jīng)特殊催化劑聚合，其后壓縮模塑，輥壓并拉伸以形成聚合物膜。在實施例1中，得到模量為160GPa且強(qiáng)度為2. SGPa的材料。US 5，106，555描述了一種將UHMWPE壓縮模塑/拉伸的方法。US 5，503，791描述了一種通過將聚烯烴在第一溶劑中的溶液擠出，其后冷卻，除去溶劑并將膜拉伸而生產(chǎn)的聚乙烯膜。由此所得膜的缺點(diǎn)是它總是含有一定量的殘余溶劑，這可有害地影響膜的性能。通常，凝膠流延膜的溶液中存在的溶劑量為至少lOOppm。另外，溶劑的回收是高度不經(jīng)濟(jì)的。EP^2074描述了一種使用加工助劑在聚合物熔點(diǎn)以下的溫度下加工Mw為大于 400，000，特別是500，000-10，000，000，具有低纏結(jié)密度且Mw/Mn為小于10，優(yōu)選小于5的聚烯烴的方法。首先將聚烯烴在加工助劑的存在下壓縮，然后經(jīng)受固態(tài)加工。該參考文獻(xiàn)中提到的加工助劑為聚合物溶劑。在實施例中使用17重量％十氫化萘。EP269151說明了一種拉伸強(qiáng)度大于2. OGPa,模量大于70GPa、并且蠕變低于 S^lO-7Sec-1的材料。該參考文獻(xiàn)不含關(guān)于最終產(chǎn)物的Mw/Mn比的信息。US 5，106，558描述了一種連續(xù)制備具有高強(qiáng)度和高模量的聚乙烯的方法，其包括如下步驟將100重量份在135°c下在十氫化萘中的固有粘度為5-50dl/g的超高分子量聚乙烯粉末與2-50份沸點(diǎn)高于聚乙烯沸點(diǎn)的液體有機(jī)化合物混合，將所得混合物供入一對輥之間，并使混合物經(jīng)受壓縮模塑和拉伸。該參考文獻(xiàn)不含關(guān)于最終產(chǎn)物的Mw/Mn比的信肩、οUS 6，017，480描述了一種生產(chǎn)聚乙烯材料的方法，其包括如下步驟制備UHMW聚烯烴的模制品，將制品拉伸大于30倍，接觸制品并再拉伸該制品。該參考文獻(xiàn)不含關(guān)于最終產(chǎn)物的Mw/Mn比的信息。在本申請優(yōu)先權(quán)日期以前提交但在其后出版的EP 2014445描述了一種本發(fā)明所涉及的拉伸強(qiáng)度為至少2. OGPa,斷裂拉伸能為至少30J/g，Mw為至少500000克/摩爾且Mw/ Mn比為至多8的UHMWPE膜的方法。該膜可通過一種方法生產(chǎn)，所述方法包括使重均分子量為至少500000克/摩爾，在160°C下熔融以后直接測定的彈性模量為至多0. 9MPa且Mw/Mn 比為至多8的起始UHMWPE，在使得在聚合物加工期間的任何點(diǎn)其溫度沒有上升至其平衡熔點(diǎn)以上的值的條件下，經(jīng)受壓制步驟和拉伸步驟。已發(fā)現(xiàn)在高拉伸強(qiáng)度UHMWPE膜領(lǐng)域中仍存在改善空間。更特別地，存在大量應(yīng)用，包括防彈應(yīng)用、繩、纜和網(wǎng)、織物和保護(hù)性器具，其中發(fā)現(xiàn)具有高斷裂拉伸能、高拉伸強(qiáng)度和其它理想性能的PE膜是有用的。本發(fā)明提供這種UHMWPE膜。本發(fā)明UHMWPE膜的拉伸強(qiáng)度為至少2. OGPa,斷裂拉伸能為至少30J/g，Mw為至少 500000克/摩爾，Mw/Mn比為至多6。已發(fā)現(xiàn)選擇具有至多6的Mw/Mn比與至少500000的Mw的組合的材料對于使最終膜具有所述高拉伸強(qiáng)度和高斷裂拉伸能與其它理想性能組合是重要的，如下所述。US 5，756，660、US 5，106，555和US 5，503，791所述材料不能滿足所有以上標(biāo)準(zhǔn)。如上所述，根據(jù)ASTM D882-00測定，本發(fā)明UHMWPE膜的拉伸強(qiáng)度為至少2. OGPa0 取決于拉伸比和拉伸溫度，得到至少2. 5GPa，特別是至少3. OGPa，更特別是至少3. 5GPa的拉伸強(qiáng)度。也可得到至少4GPa的拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明UHMWPE膜的斷裂拉伸能為至少30J/g。斷裂拉伸能根據(jù)ASTM D882-00使用50% /min的應(yīng)變速率測定。它通過在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下每單位質(zhì)量的能積分而計算。斷裂拉伸能可通過以下方法估計。這些將得到合理近似的斷裂拉伸能，如如上所述根據(jù)ASTM D882-00所測定的。斷裂拉伸能的近似值可通過積分吸收的總能并將它除以試樣最初測量區(qū)的質(zhì)量而得到。特別地，由于韌性為2. OGPa以上的UHMWPE樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線近似地為直線， 斷裂拉伸能可通過下式計算
權(quán)利要求
1.一種UHMWPE膜，其拉伸強(qiáng)度為至少2. OGPa,斷裂拉伸能為至少30J/g，Mw為至少 500000克/摩爾，Mw/Mn比為至多6且膜寬度為至少5mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的UHMWPE膜，其拉伸強(qiáng)度為至少2.5GPa，特別是至少3. OGPa，更特別是至少3. 5GPa，或甚至至少4. OGPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的UHMWPE膜，其斷裂拉伸能為至少35J/g，特別是至少40J/g GPa，更特別是至少50J/g GPa0
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的UHMWPE膜，其Mw/Mn比為至多4，更特別是至多3，甚至更特別是至多2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的UHMWPE膜，其結(jié)晶取向參數(shù)為至少3，特別是至少4， 更特別是至少5，甚至更特別是至少7，仍更特別是至少10，或至少15。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的UHMWPE膜，其有機(jī)溶劑含量為小于lOOppm。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的UHMWPE膜，其中所述膜的寬度為至少10mm，更特別是至少20mm，仍更特別是至少40mm，且旦尼爾為至少3000dtex，特別是至少5000dtex，更特別是至少lOOOOdtex，甚至更特別是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex。
8.—種生產(chǎn)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的UHMWPE膜的方法，其包括使重均分子量為至少500000克/摩爾，在160°C下熔融以后直接測定的彈性剪切模量為至多1. 4MPa，且Mw/ Mn比為至多6的起始UHMWPE在這樣的條件下經(jīng)受壓制步驟和拉伸步驟，其中在聚合物加工期間其溫度從不上升至其熔點(diǎn)以上的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述起始UHMWPE在160°C下熔融以后直接測定的彈性剪切模量為至多0. 8MPa，特別是至多0. 7MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中壓制步驟在低于聚合物自由熔點(diǎn)至少1°C、特別是至少3°C、仍更特別是至少5°C的溫度下進(jìn)行，拉伸步驟在低于聚合物在工藝條件下的熔點(diǎn)至少1°C、特別是至少3°C、仍更特別是至少5°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項的方法，其中拉伸步驟包括至少兩個獨(dú)立的拉伸步驟， 其中第一拉伸步驟在低于第二和任選的進(jìn)一步的拉伸步驟的溫度下進(jìn)行，更特別地，其中各個進(jìn)一步的拉伸步驟在高于先前拉伸步驟的溫度的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項的方法，其中所得總拉伸比為至少120，特別是至少 140，更特別是至少160。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一項的方法，其中將產(chǎn)物強(qiáng)度由1.提高至至少2GPa 所需的拉伸步驟以至少4% /s的速率進(jìn)行，或其中由拉伸比80至拉伸比至少100的拉伸步驟以至少4% /s的速率進(jìn)行，或其中由模量為60GPa的材料至模量為至少SOGPa的材料的拉伸步驟以至少4% /s的速率進(jìn)行，在任何這些過程中的速率特別是至少5% /s，至少7% /s，至少10% /s，或甚至至少15% /s。
14.權(quán)利要求1-7中任一項的UHMWPE膜或其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的用途，作為原料用于防彈應(yīng)用、 繩、纜、網(wǎng)、織物和保護(hù)性器具中。
15.使用根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的UHMWPE膜生產(chǎn)的防彈性質(zhì)、繩、纜和網(wǎng)、織物和保護(hù)性器具。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拉伸強(qiáng)度為至少2.0GPa，斷裂拉伸能為至少30J/g，Mw為至少500000克/摩爾，Mw/Mn比為至多6且膜寬度為至少5mm的UHMWPE膜。在優(yōu)選實施方案中，膜的寬度為至少10mm。更特別是至少20mm，仍更特別是至少40mm，旦尼爾為至少3000dtex，特別是至少5000dtex，更特別是至少10000dtex，甚至更特別是至少15000dtex，或甚至至少20000dtex。該膜可通過一種方法生產(chǎn)，所述方法包括使重均分子量為至少500000克/摩爾，在160℃下熔融以后直接測定的彈性剪切模量為至多1.4MPa，且Mw/Mn比為至多6的起始UHMWPE在這種條件下經(jīng)受壓制步驟和拉伸步驟使得在聚合物加工期間的點(diǎn)處它的溫度沒有上升至其熔點(diǎn)以上的值。膜可在高拉伸強(qiáng)度和高斷裂能重要的任何應(yīng)用中用作原料。合適的應(yīng)用包括防彈應(yīng)用、繩、纜、網(wǎng)、織物和保護(hù)性器具。
文檔編號C08F210/02GK102348729SQ201080011348
公開日2012年2月8日 申請日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月9日
發(fā)明者A·P·德韋杰爾, J·伊姆范德爾, S·萊斯托基 申請人:帝人芳綸有限公司