專利名稱：基于異氰酸酯的泡沫聚合物、其制備混合料及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和已經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化的高度支化多糖的反應混合物。該多糖衍生物的活性氫官能度小于15。本發(fā)明還涉及制備基于異氰酸酯的聚合物所使用的混合料(mix)和方法。用于制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的混合料包括多糖衍生物和含有活性氫的化合物的混合物。制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法包括以下步驟使異氰酸酯、含有活性氫的化合物、高度支化的多糖和發(fā)泡劑接觸以形成反應混合物，并使反應混合物膨脹來制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物。本發(fā)明的高度支化的多糖包含無規(guī)鍵合的吡喃葡萄糖單元，其葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個，且該多糖衍生物的活性氫官能度小于15。
背景技術：
基于異氰酸酯的泡沫聚合物在本技術領域中已眾所周知；與其它聚合物體系相比，基于異氰酸酯的聚合物的優(yōu)點之一是其聚合過程和發(fā)泡過程可在原位進行。這導致了可在發(fā)泡和膨脹過程中對聚合物進行塑型。但是目前對于泡沫材料的新負荷能力構建 (load building)技術開發(fā)的需求日益增加。為了使材料具有負荷能力構建性能，通常會使用一些相對較貴的材料，另外與常規(guī)技術相比泡沫材料的其它性能也可得到改善。制備聚氨酯泡沫塑料的傳統(tǒng)方式之一是已知曉的“一步”法。在這項技術中，將異氰酸酯、合適的多元醇、催化劑、水(其作為反應性“發(fā)泡劑”起作用且可任選地用一種或更多種物理發(fā)泡劑補充)和其它添加劑——使用例如撞擊混合法(例如高壓)——混合在一起。通常來說，制備聚脲時，用合適的多胺取代多元醇。聚異氰脲酸酯可由異氰酸酯成分發(fā)生環(huán)化三聚合得到。經(jīng)氨基甲酸乙酯修飾的聚脲或聚異氰脲酸酯在本技術領域中已眾所周知。在任何一種方案中，都應使用合適的混合技術對反應物進行極快速的充分混合。另一種制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的技術是已知的“預聚物”技術。在這項技術中，通過多元醇和異氰酸酯(制備聚氨酯時)在惰性氣氛下反應形成端部為反應性基團(如異氰酸酯部分和活性氫部分)的液態(tài)聚合物來制備預聚物。通常制備預聚物時使異氰酸酯基團過量，這樣可使所有的活性氫基團都被反應掉。為了制備泡沫聚合物，需在固化劑和其它添加劑存在時將預聚物與低分子量多元醇(制備聚氨酯時)或多胺(制備經(jīng)修飾的聚脲時)充分混合。不管使用何種技術，在本技術領域眾所周知的是在反應混合物中要包含填料。傳統(tǒng)上將填料引入泡沫聚合物的方法是將填料負載在液態(tài)異氰酸酯和/或液態(tài)含活性氫的化合物(即制備聚氨酯時的多元醇，制備聚脲時的多胺等)上。通常引入填料的目的是使所制備出的泡沫產(chǎn)品具有所謂的負荷能力構建性能。在某種程度上，在反應混合物中使用的填料的性質和相對量可以根據(jù)泡沫聚合物產(chǎn)品所需的物理性質、混合技術的限制、體系穩(wěn)定性和設備的限制(如由填料粒度與設備狹窄的通道、孔口等不相容所導致的限制)而改變。
一種將固體材料引入泡沫塑料產(chǎn)品來改善硬度性能的已知技術包括使用多元醇-固體分散體，尤其是聚合物多元醇形式的(即接枝共聚物多元醇)。正如本技術領域眾所周知，接枝共聚物多元醇(共聚物多元醇)是含有其它有機聚合物的多元醇，優(yōu)選為聚醚多元醇。已眾所周知的是，與使用沒有通過引入有機聚合物而修飾的多元醇相比，所述接枝共聚物多元醇可用于使制備出的聚氨酯泡沫塑料具有硬度(即負荷能力構建性能)。在接枝共聚物多元醇中有兩大類可討論(i)鏈增長共聚物多元醇和(ii)逐步增長共聚物多元鏈增長共聚物多元醇通常是由多元醇載體中的單體發(fā)生自由基聚合反應、形成分散在多元醇載體中的自由基聚合物而制備的。一般情況下，該自由基聚合物可基于丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈(SAN)。多元醇的固含量通常最高達組合物(即自由基聚合物和多元醇載體)總重量的約60重量％，通常在約15重量％至約40重量％范圍內。一般來說，這些鏈增長共聚物多元醇的粘度在約1000至約8000厘泊范圍內。當制備這種鏈增長共聚物多元醇時，已知可促使多元醇鏈接枝上自由基共聚物。逐步增長共聚物多元醇通常表征如下(i) PHD (聚脲分散；Polyharnstoff Dispersion)多元醇，(ii)PIPA(聚氨酯改性聚醚；Poly Isocyanate Poly Addition)多元醇和(iii)環(huán)氧樹脂分散多元醇。PHD多元醇是聚脲顆粒于常規(guī)多元醇中的分散體，一般由二胺(如胼)與二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)在聚醚多元醇存在下發(fā)生反應制得。PHD 多元醇的固含量通常最高至組合物(即聚脲顆粒和多元醇載體)總重量的約50重量％，通常在約15重量％至約40重量％范圍內。一般來說，PHD多元醇的粘度在約2000至約6000 厘泊范圍內。PIPA多元醇與PHD多元醇類似，只是將聚氨酯顆粒代替了聚脲顆粒。PIPA 多元醇中的聚氨酯顆粒是由異氰酸酯和烷醇胺(如三乙醇胺)在原位發(fā)生反應制備得到。 PIPA多元醇的固含量通常最高至組合物(即聚氨酯顆粒和多元醇載體)總重量的約80重量％，通常在約15重量％至約70重量％范圍內。一般來說，PIPA多元醇的粘度在約4000 至約50000厘泊范圍內。具體可見例如US專利4，374，209和5，292，778。環(huán)氧樹脂分散多元醇基于固化環(huán)氧樹脂在常規(guī)基料多元醇中的分散體。據(jù)稱該環(huán)氧樹脂顆粒是氫鍵合性能改善的高模數(shù)固體?？捎媒又簿畚锒嘣嫉钠渌畔⒖梢娪诶鏗errington和Hock編寫的 "Flexible Polyurethane Foams”(1997)的第2章和其中引用的參考文獻。作為直接添加劑，未處理的糖類已通過兩種方式引入基于異氰酸酯的聚合物泡沫中1)部分或完全取代多元醇組分，幻作為未反應的添加劑或填料。糖類可以溶液或細粒固體的形式引入泡沫材料的起始原料中。當以溶液形式加入時，糖類的羥基可與異氰酸酯組分反應，以化學作用的方式引入聚氨酯的結構中。糖類的例子包括如US 4520139中描述的部分淀粉、玉米糖漿、纖維素和果膠，如US RE31757、4400475、440^94、4417998中描述的單糖和二糖，如US 4404295中描述的低聚糖以及如US 4197372中描述的預膠化淀粉。當以固體形式分散時，糖類在聚合反應中可呈惰性，但以物理作用的方式引入泡沫材料中。如在US 3956202,4237182,4458034,4520139,4654375中描述的，其優(yōu)勢是成本更低且糖類燃燒時可焦化，從而阻止泡沫材料的進一步燃燒和/或滴流并減少煙霧的形成。為了這一目的通常使用淀粉和纖維素。在制備泡沫材料之前也可對淀粉或纖維素進行化學修飾，如在US 3956202和4458034以及US申請2004/00148 中描述的，其中使用的是由烷氧基化的氫化淀粉水解物(HSH)衍生得到的聚醚多元醇組合物。此外，在基于異氰酸酯的泡沫材料中使用樹突狀高分子記載于US 5418301, WO 02/10189和US申請US 2003/0236315和US 2003/0236316，在基于異氰酸酯的泡沫材料中使用高官能度的高度支化的多糖記載于US申請US 2006/0122286和US 2006/0241199。盡管在本技術領域已取得了很多進展，但對于新負荷能力構建技術的開發(fā)仍有持續(xù)需求。尤其是，上面討論的很多現(xiàn)有方法包含使用相對較貴材料(如上面描述的接枝共聚物多元醇)，其用于市售大小裝置中可能比較復雜。因此，使可簡便地應用于基于異氰酸酯的泡沫材料的負荷能力構建技術取代傳統(tǒng)的負荷能力構建技術將是可取的。如果該負荷能力構建技術是相對較廉價的，所使用的負荷能力構建化合物與反應混合物的其它成分具有好的相容性并且/或者泡沫材料的其它性能得到改善并且/或者沒有很大困難就可引入現(xiàn)有的生產(chǎn)流程中，將是更可取的。應注意到，在本文中引用的所有文獻(“這里引用的文獻”)以及這里引用的各篇文獻中所引用的各篇文獻或參考文獻，和所有制造商的技術文件、說明書、操作說明、產(chǎn)品規(guī)格書、材料規(guī)格書之類中，涉及到本文中提到的產(chǎn)品和方法的部分，都在此通過引證的方式明確納入本說明書中。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和高度支化的多糖的反應混合物。該高度支化的多糖被衍生化而具備疏水性，使其與本發(fā)明的基于異氰酸酯的泡沫聚合物中使用的含有活性氫的化合物具有相容性。該多糖包含無規(guī)鍵合的吡喃葡萄糖單元，其葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100 個，且多糖衍生物的活性氫官能度小于15。使用的高度支化的多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。本發(fā)明同時涉及用于制備所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物的混合料。該混合料包括聚醚多元醇和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖，其中所述多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15。該多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。還提供了制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法。該方法包括以下步驟使異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖接觸以形成反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15。使反應混合物膨脹來制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物。該多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。本發(fā)明的一個優(yōu)勢是多糖的高OH取代度，這能防止本發(fā)明的基于異氰酸酯的泡沫材料中的額外交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生。泡沫材料中的交聯(lián)現(xiàn)象會導致生成拉伸和撕扯性能差的較硬泡沫材料。在本發(fā)明中通過將足夠量的長鏈酯引入多糖中可實現(xiàn)其與含有活性氫的化合物 (如多元醇)的所需的溶解性和/或相容性。通過引入短鏈脂肪酸酯得到高OH取代度以抑制活性氫的反應性。
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具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一類高度支化的多糖衍生物與通常用在高回彈性 (HR)泡沫體系和傳統(tǒng)泡沫體系中的多元醇有特別好的相容性，因此有利于，在不降低泡沫材料拉伸強度、伸長率和撕扯性能且保持必需的65 25比例(流掛系數(shù))的前提下，使基于異氰酸酯的泡沫材料具有負荷能力構建性能。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在只含有單一脂肪酸酯的泡沫材料中，由該脂肪酸酯制備的泡沫材料不易達到定義為HR泡沫而所需的拉伸和撕扯性能。在本發(fā)明中使用足夠量的長鏈酯組分，以達到與本發(fā)明泡沫材料體系中的多元醇樹脂所需的溶解性/相容性。但是， 為了得到較高的OH取代度，使用短鏈酯抑制多糖中活性氫的反應活性。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多糖中較高的OH取代度能防止額外的交聯(lián)現(xiàn)象，而這種交聯(lián)現(xiàn)象會導致生成拉伸和撕扯性能差的較硬泡沫。據(jù)此，本發(fā)明公開了將一組高度支化多糖衍生物引入基于異氰酸酯的泡沫材料的應用。該高度支化的多糖衍生物使得基于異氰酸酯的聚合物的泡沫母體具有顯著的負荷能力構建性能，因此可部分或全部替代目前使用的相對較貴的、用于使得基于異氰酸酯的聚合物泡沫具有負荷能力構建特征的化學體系，例如聚氨酯制品中優(yōu)越的負荷能力構建特征。不僅如此，與在對比例子中描述的常規(guī)苯乙烯丙烯腈共聚物和樹突狀多元醇相比，本發(fā)明的高度支化多糖提供了一種可再生能源，而前者是更嚴重基于石化能源的組分。本發(fā)明的基于異氰酸酯的泡沫聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和高度支化多糖的反應混合物。其包含一種其中葡萄糖殘基的平均數(shù)目為 10-100個的具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖衍生物。該多糖的糖苷鍵可以是 α鍵或β鍵，也可包含任意可能的組合，1，2至1，6 ;2，1至2，6 ；等等。使用的多糖衍生物的活性氫官能度小于15，優(yōu)選為3至12，更優(yōu)選為4至10，最優(yōu)選為5至8。其經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化，通常該酯中的一種是C2-C4的短鏈酯、更優(yōu)選C2-C3的、最優(yōu)選為C2 的，該酯中的另一種是C8-C12的長鏈酯、更優(yōu)選為C9-C11的、最優(yōu)選為ClO的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，長鏈酯和短鏈酯之間的比例為0. 2至4、優(yōu)選為 0. 3至3、以及0. 3至1。本發(fā)明多糖的總羥基取代率優(yōu)選為大于70%，更優(yōu)選為至少75%， 或最優(yōu)選為至少80%。本發(fā)明多糖的羥基取代率為80%時，長鏈酯和短鏈酯的比例可以為60 20,40 40,30 50或20 60 ；本發(fā)明多糖的羥基取代率為90 %時該比值為 50 40,35 55 或 20 70。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，高度支化多糖衍生物的加入量應足夠使得所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物具有負荷能力構建性能。不僅如此，本發(fā)明還涉及用于制備基于異氰酸酯的聚合物的混合料，其包括由聚醚多元醇和具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖組成的混合物，該高度支化多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個。該多糖的活性氫官能度小于15并經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。該混合料還可包含發(fā)泡劑、至少一種催化劑和至少一種表面活性劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，該混合料包含1至50重量％、更優(yōu)選為5至20重量％、 最優(yōu)選為2至10重量％的多糖衍生物。通常合適的混合料可能包含一種或多種聚醚多元醇、共聚物多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑和添加劑(例如顏料或填料或為了得到所需的性能如阻燃性、高耐用性等必須加入的成分)。例如，可將下面的組分以相對于每100份多元醇的所注份數(shù)加入混合料中水(1-30)、催化劑(1-10)、表面活性劑(1-25)、交聯(lián)劑(0-30)和如果需要而加入的輔助發(fā)泡劑(0-100)。不僅如此，本發(fā)明還提供了制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法。該方法包括以下步驟使異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和高度支化的多糖接觸以形成反應混合物；并使反應混合物膨脹來制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物。該高度支化多糖含有無規(guī)鍵合的吡喃葡萄糖單元、平均數(shù)目為10-100個的葡萄糖殘基、以及小于15的活性氫官能度。該多糖還經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。除非另有特殊說明，在本說明書和權利要求書中使用的術語應具有以下含義用來描述本發(fā)明多糖的術語“高度支化”指的是至少含有雙分支或三分支單元的多糖。含有三個鏈接的吡喃葡萄糖單元是雙分支單元，含有四個鏈接的單元是三分支單元。在多糖的鏈接分析中，雙和/或三分支的面積(％)優(yōu)選為0.5-10%、更優(yōu)選為1-7%且最優(yōu)選為2-5%。這種高度支化多糖的具體實例有聚葡萄糖和由稱為焦轉換 (pyroconversion)的熱處理方法處理淀粉制得的多糖。高度支化多糖和其衍生物的術語“官能度”取決于葡萄糖殘基的平均數(shù)目，指的是每分子中活潑羥基的數(shù)目。就“官能度”而言，多糖分子被定義為低單體多糖。通常嚴格意義上來講，官能度指的是配方中多元醇方面分子上具有異氰酸酯-反應活性的氫的數(shù)目。這里使用的術語“聚葡萄糖”指的是高度支化多糖的一個例子。其包括由葡萄糖、 麥芽糖、葡萄糖的低聚物或淀粉的水解產(chǎn)物在酸的存在下通過熱處理發(fā)生縮聚反應聚合而制得的葡萄糖的聚合物產(chǎn)物，所述酸有例如路易斯酸、無機或有機酸(包括一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸)；所述聚合物產(chǎn)物例如但不局限于通過下面US專利對36967、2719179、 4965354、3766165、5051500、5424418、5378491、5645647、5773604 或 6475552 中描述的方法制備的產(chǎn)物，所有內容在此通過引證的方式納入本說明書中。聚葡萄糖這一術語還包括由上面所描述的葡萄糖、麥芽糖、葡萄糖的低聚物或淀粉的水解產(chǎn)物在糖醇(如多元醇)的存在下發(fā)生縮聚反應制得的那些葡萄糖聚合物產(chǎn)物， 所述反應如在US專利3766165中描述的反應。不僅如此，術語聚葡萄糖還包括已通過現(xiàn)有技術中描述的方法純化的葡萄糖聚合物，所述方法包括下面任意一種或所有方法但不局限于此(a)中和任意相關的酸通過向其中加入堿，或者將濃縮的聚葡萄糖水溶液通過吸附樹脂、弱堿性離子交換樹脂、II型強堿性離子交換樹脂、包含堿性離子交換樹脂的混合床樹脂或陽離子交換樹脂而實現(xiàn)，如在US專利5667593和5645647中描述的，其內容通過引證的方式納入本說明書中；或(b)脫色通過將聚葡萄糖與活性炭或木炭接觸，通過漿洗 (slurrying)，或通過使溶液通過固體吸附劑床或通過用亞氯酸鈉、過氧化氫之類漂白而實現(xiàn)；(c)分子篩方法，如UF、R0(反滲透)、尺寸排阻之類；(d)酶處理聚葡萄糖或(e)本領域已知的任意其它已公認的技術。在本領域中使用的純化方法中，可特別提到以下幾種 漂白，如在US 4622233中描述的使用過氧化氫漂白；膜技術，如在US 4956458中描述的； 離子交換，如在US 5645647中描述的除去檸檬酸或在US 5091015中描述的除去顏色/苦味；色譜分離，采用強陽離子交換劑如在WO 92/12179中描述的；氫化，與離子交換相結合 (如在US 5601863和US 5573794中描述的)或與離子交換和色譜分離相結合(如在USMM418中描述的)；或溶劑萃取，如在US 4948596和EP觀9461中描述的，所述專利的內容通過引證的方式納入本說明書中。不僅如此，術語聚葡萄糖還包括氫化聚葡萄糖，這里使用的氫化聚葡萄糖包括通過本領域技術人員已知的技術制備出的氫化或還原的聚葡萄糖產(chǎn)物。一些技術在US專利 5601863,5620871和MM418中有描述，其內容通過引證的方式納入本說明書中。術語聚葡萄糖也包括作為常規(guī)的已知材料的分餾聚葡萄糖，所述分餾聚葡萄糖可例如由US專利 5424418和4948596中公開的方法制備，所述專利的內容通過引證的方式納入本說明書中。聚葡萄糖可從例如丹尼斯克甜品(Danisco Sweeteners)、斯坦利(Staley)和 Shin Dong Bang公司購買到。純化的聚葡萄糖已商品化，在丹尼斯克甜品(Danisco Sweeteners)旗下的商品名是Litesse 或Litesse II，在斯坦利(Staley)旗下的商品名是 Malite III。還原(即氫化)形式的 Litesse 叫做 Litesse Ultra。Litesse 聚葡萄糖產(chǎn)品的說明書可從丹尼斯克甜品(Danisco Sweeteners)公司得到。另一種高度支化的多糖是由淀粉發(fā)生焦轉換衍生出的。淀粉是由葡萄糖分子通過 α_(1，4)鍵連接得到的，并通過α-(1，6)鍵具有一些分支。分支的程度取決于淀粉的來源。多糖是由淀粉以被稱為焦轉換的熱處理方法制備出來的。焦糊精是單獨使用淀粉或與痕量水平的酸催化劑一起使用淀粉以干燥焙燒方法而得到的淀粉水解產(chǎn)物。在這個反應中首先生成的產(chǎn)物是可溶性淀粉，其轉而進一步水解生成糊精。最終產(chǎn)物的分子量取決于加熱的溫度和持續(xù)時間。轉葡糖苷作用可在糊精化過程中發(fā)生，其中α-(1，4)糖苷鍵斷裂后生成的片段立即與相鄰的羥基結合生成新的鏈接和支化結構。因此，部分糖苷鍵被奪去了。 可從Matsutani America公司購買到商品名為Fibersol _2的市售可得焦轉換淀粉。正如在整個說明書中使用的一樣，當針對高度支化的多糖衍生物的溶解特性使用時，術語“相容性”指的是混合高度支化的多糖衍生物與聚醚多元醇形成的液體不會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象并因此是均勻穩(wěn)定的。不僅如此，所形成液體的透光率(一個極端為透明，另一極端為不透明)在生成混合物之后的至少2個小時、優(yōu)選至少30天、更優(yōu)選幾個月后基本上是恒定的。在不同的實施方案中，該穩(wěn)定液體以澄清均勻液體(例如溶液)形式存在且經(jīng)過一段時間后仍保持該形式；或形成高度支化的多糖衍生物在多元醇中的乳液且經(jīng)過一段時間后仍保持該狀態(tài)——即經(jīng)過一段時間后多糖也不會沉淀出來。極性還可用一個已知術語溶度參數(shù)(δ )來反映，極性很大的水的溶度參數(shù)值為23. 4 ；當向非極性溶劑方向——如甲基叔丁基醚，其溶度參數(shù)為7. 4——偏移時該數(shù)值降低。聚合物能溶解在溶度參數(shù)與其相近的溶劑中。溶度參數(shù)相差非常大的組分(如水和油)不能相互溶解。術語“短鏈酯”指的是含有2至4個碳原子、優(yōu)選為2至3、最優(yōu)選為2個碳原子的酯。本發(fā)明的酯可包括小量雜質，如不同長度的酯。因此術語短鏈酯指的是所用的基本上由一定長度(如上面定義的)的酯構成的酯。這些酯可以有分支。術語“長鏈酯”指的是含有8至12個碳原子、優(yōu)選9至11、最優(yōu)選10個碳原子的酯。本發(fā)明的酯可包括小量雜質，如不同長度的酯。因此術語長鏈酯指的是所用的基本上由一定長度(如上面定義的)的酯構成的酯。這些酯可以有分支。正如在整個說明書中使用的，術語“負荷能力構建性能”指的是高度支化多糖衍生物使基于異氰酸酯的泡沫材料母體產(chǎn)生堅固性。通常泡沫材料的堅固性依據(jù)ASTM D3574 用壓痕力撓度andentation Force Deflection，IFD)(之前稱為壓痕負荷撓度，ILD)或壓縮力撓度(Compressive Force Deflection, CFD)(之前稱為壓縮負荷撓度，CLD)來測量。 IFD數(shù)值表示的是使泡沫材料樣品縮進原始厚度的指定百分比時所需力的磅數(shù)。CFD數(shù)值以每平方英寸英磅數(shù)(Psi)形式給出。壓縮樣品所需的磅力被記錄下來，并以psi的形式即用力除以樣品的表面積來計算結果。一種表征軟質泡沫材料回彈性的指標是在兩個不同壓縮深度時測量的壓痕撓度或壓縮撓度的比值。通常在25%和65%的泡沫厚度時得到該數(shù)值，表示為65%時測量的數(shù)值除以25%時測量的數(shù)值的比(65 25比例)。65 25比例大于2. 4表示該泡沫材料可歸類為高回彈性泡沫材料。65 25比例小于2. 4表示該泡沫材料為傳統(tǒng)的高承重泡沫材料。65 25比例也可稱為流掛系數(shù)或壓縮模數(shù)。最低的ASTM D 3770中高回彈性軟質泡沫材料的標準為在25%撓度時的IFD < 15psi ；密度-1. 5pcf min.；流掛系數(shù)-2. ^iin.；拉伸 _7psimin.；伸長 _100%min.；撕扯-Ipi min。術語“指數(shù)”指的是異氰酸酯中異氰酸酯基團與多元醇組合物中羥基的比例[NCO/ 0H]。術語“基于異氰酸酯的聚合物”尤其意欲指的是聚氨酯、聚脲和聚異氰脲酸酯。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的高度支化多糖衍生物用作在高回彈性(HR)模制軟質聚氨酯泡沫應用中使用的共聚物多元醇的部分或全部替代物。高回彈性泡沫材料用作例如家庭裝飾陳設和汽車中的緩沖材料。本發(fā)明的高度支化多糖衍生物或混合料也可用作在地毯底襯和包裝泡沫材料應用中使用的共聚物多元醇的部分或全部替代物。其它可應用本發(fā)明泡沫材料的領域有體育器械、醫(yī)療(如人造皮膚、植入物等)以及工業(yè)中的各種保護器械。泡沫材料可做成板再機軋和/或切割，或其可模塑成型。優(yōu)選地，基于異氰酸酯的聚合物選自聚氨酯、聚脲、聚異氰脲酸酯、經(jīng)脲修飾的聚氨酯、經(jīng)氨基甲酸乙酯修飾的聚脲、經(jīng)氨基甲酸乙酯修飾的聚異氰脲酸酯和經(jīng)脲修飾的聚異氰脲酸酯。已在本領域眾所周知的是，術語“修飾”與聚氨酯、聚脲或聚異氰脲酸酯一起使用時表示最高達50 %的形成聚合物骨架的鍵已被取代?；诋惽杷狨サ木酆衔锟捎珊袑Ξ惽杷狨ゾ哂蟹磻钚缘臍涞幕旌狭吓c一種選自易得的芳香族異氰酸基化合物的異氰酸酯之間發(fā)生反應得到。有很多方式提高本發(fā)明高度支化的多糖的疏水性特征。例如，可如在US專利 4035235、5672699或6037466中描述的實施辛烯基琥珀?；５?，優(yōu)選的方法是與脂肪酸發(fā)生酯化，該脂肪酸優(yōu)選地含有6至12個碳原子。酯化相似結構(如淀粉)的方法在US專利M61139、472(^44、5360845、6455512和6495679中有描述。酯化其它多糖的方法公開于 US 專利 4517360、4518772、5589577、5840883、5977348、6706877 和 US 專利申請 60/619109 中。在現(xiàn)有技術中記載有很多種合成途徑。用溶劑改性淀粉的方法在5589577、 5681948,5840883和6495679中有描述。在真空且不需溶劑的熔融狀態(tài)下反應制備蔗糖的燒基酯衍生物的方法在 4517360、4518772、5585506、5681948、5767257、5945519、6080853、 6121440,6303777,6620952 和 6706877 中有描述。在 4011389、4223129、4720544、4950743、 5886161,6100391和6204369中有描述的另一種衍生化方法包括長鏈醇直接與多糖反應制備葡萄糖苷結構。一種在最終產(chǎn)物中保持相同數(shù)目羥基的方法，其中在堿的存在下將長鏈 α環(huán)氧烯烴單體加入多元醇中來引入所需的疏水性能，在3932532和4011389中有描述。 其中存在水的方法在 2461139、3318868、4720544、5360845、6011092、6455512 和 6605715 中有描述。一種用環(huán)氧氯丙烷修飾糖類的方法，其中在路易斯酸催化劑存在下環(huán)氧氯丙烷與長鏈醇發(fā)生反應并在中和之后將產(chǎn)物加入到已轉化成醇鹽形式的聚甘油中，在4086279中有描述。不僅如此，在淀粉酯化過程中用超臨界CO2替代高沸點溶劑(如DMF或DMS0)的方法在5977348中有描述。使多糖衍生化的特別直接的方法包括以下幾步將高度支化的多糖與合適的醚或芳香烴溶劑(如四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二甲苯或甲苯)混合；加入堿例如NaOH或Κ0Η; 并然后加入羧酸。加熱的同時移除水使反應完全。或者，賦予疏水性的羧酸部分可在多糖制備反應的過程中或即將結束時加入。如上面所描述，在本發(fā)明的制備基于異氰酸酯的聚合物的方法中和在混合料中使用的優(yōu)選的多糖組合物包含一種其中葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個的具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化的多糖衍生物。在本發(fā)明中，將兩種或更多種不同長度的酯基引入多糖中，于是在優(yōu)選實施方案中，與未衍生化的低取代的多糖相比，多糖衍生物的溶度參數(shù)更低。當溶度參數(shù)小于16、優(yōu)選地小于14、更優(yōu)選地小于12時，經(jīng)修飾的多糖溶解在未衍生的低取代的多糖不溶的溶劑中。隨著取代程度的提高，親水性降低，因此多糖衍生物在弱極性溶劑中的溶解度增加。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按照ASTM D3574方法測量的基于異氰酸酯的聚合物的壓痕力撓度損失小于或基本等于傳統(tǒng)的沒有負荷能力構建劑(load builder)的泡沫材料。按照ASTM D3574方法測量的基于異氰酸酯的泡沫聚合物與參考泡沫材料的密度和壓縮力撓度基本相同。在另一個優(yōu)選實施方案中，按照ASTM D3574方法測量的本發(fā)明優(yōu)選的基于異氰酸酯的泡沫聚合物的厚度損失小于或基本等于傳統(tǒng)的沒有負荷能力構建劑的泡沫材料。按照 ASTM D3574方法測量的基于異氰酸酯的泡沫聚合物與參考泡沫材料的密度和壓縮力撓度基本相同。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯及其組合物，含有活性氫的化合物是含聚環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，發(fā)泡劑是水，所述的多糖衍生物是聚葡萄糖。聚葡萄糖的活性氫的官能度小于 15，且經(jīng)C2和ClO的酯衍生化至羥基取代率為80%。在一個優(yōu)選實施方案中，多糖經(jīng)兩種不同長度的酯衍生化，在多糖衍生物中酯殘基的重量占高度支化多糖衍生物重量的40至80%、更優(yōu)選為45至70%、最優(yōu)選為45至 60%。在本發(fā)明的一個實施方案中，多糖由具有各種糖苷鍵的無規(guī)交聯(lián)的葡萄糖單元構成，包括較少量的結合糖醇和酸，其平均分子量在約1500和約18000之間。多糖主要含有 1，6糖苷鍵，是由葡萄糖、麥芽糖或其它單糖或含有葡萄糖的材料(如水解淀粉和糖醇)在酸(尤其是羧酸)的存在下發(fā)生縮聚反應的產(chǎn)物。合適的酸的例子包括但不限于一元、二元或三元羧酸或者其潛在的酸酐，如甲酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸之類，和/或無機酸，如鹽酸、硫酸、亞硫酸、硫代硫酸、連二硫酸、焦硫酸、硒酸、亞硒酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、連二磷酸、硼酸、高氯酸、次氯酸、氫溴酸、氫碘酸和硅酸；上述酸的酸式堿金屬或堿土金屬鹽，如硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉；或這些酸(和/或酸式堿金屬或堿土金屬鹽)與約0. 001-3%磷酸等的混合物。這樣制備出的多糖將含有少量的未反應糖醇和/或酸和葡糖酐混合物(反應中間物)。在一個優(yōu)選的實施方案中，糖醇選自山梨醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露醇、半乳糖醇或其混合物，通常其含量為5-20重量％、優(yōu)選5-15 %、更優(yōu)選8-12 %?？蓡为毷褂枚喾N化學和物理方法或將它們結合起來，對生成的多糖進行進一步的純化或修飾。這些方法包括但不局限于化學分餾、用有機溶劑萃取、用合適的堿中和、用色譜法(如離子交換或尺寸排阻)純化、膜或分子過濾、進一步的酶處理、碳處理和還原的一種具體方法——氫化。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，多糖是葡萄糖、山梨醇和檸檬酸的縮聚產(chǎn)物。該水溶性的多糖是在檸檬酸(0. 01-1重量％ )存在下由葡萄糖與山梨醇(8-12重量％ )在無水熔融且降低的壓力的條件下反應制備得到。該多糖可通過離子交換純化，得到酸度小于 0. 0(Mmeq/gm形式的產(chǎn)物，稱為低酸度多元醇?；蛘?，其可通過離子交換和氫化結合的方法純化，稱為氫化多元醇。在氫化時，還原性糖類通常小于總糖含量的0.3%?；蛘?，其可進一步通過陰離子交換和分子過濾純化，以降低酸度和單體反應副產(chǎn)物的濃度，稱為低單體多元醇?？梢瞥幚磉^程中使用的部分水以達到所需的水分含量。在低酸度和氫化形式中， 多糖構成了總糖含量的約90%，其余部分包括葡萄糖、山梨醇和葡糖酐。在低單體形式中， 多糖構成了總糖含量的99+%。在這個最優(yōu)選的實施方案中高度支化的多糖是聚葡萄糖。 所有上面提到的情況中的水含量也可調整，使其能研磨為粗粉或細粉。在本發(fā)明的另一個實施方案中，多糖大部分以β_1，4鍵連接，且葡萄糖殘基數(shù)目不同，這些由淀粉水解得到的葡萄糖殘基形成糊精，隨后連接形成支化結構。在這個實施方案中，多糖優(yōu)選為焦轉換淀粉。本發(fā)明的含有活性氫的化合物選自多元醇、多胺、聚酰胺、聚亞胺和聚酮胺 (polyolamine)。在一個優(yōu)選的實施方案中含有活性氫的化合物包括多元醇。該多元醇含有選自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己內酯的端羥基骨架。多元醇可選自端羥基聚烴 (polyhydrocarbon)、端羥基聚縮甲醛(polyformal)、脂肪酸甘油三酯、端羥基聚酯、端羥甲基聚酯、端羥甲基全氟甲烷(perfluoromethylene)、聚亞烷基醚二醇、聚亞烷基亞芳基醚二醇、聚亞烷基醚三醇及其混合物，也可選自己二酸-乙二醇聚酯、聚丁二醇、聚丙二醇和端羥基聚丁二烯。在一個更優(yōu)選的實施方案中，多元醇包括聚醚多元醇，其可包含無規(guī)分布在骨架上或以嵌段形式分布在多元醇鏈尾部的聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧乙烷。另外，優(yōu)選該聚醚多元醇的官能度至少為2。該聚醚多元醇的分子量在約200至約12000范圍內、優(yōu)選為2000至約7000、更優(yōu)選為2000至6000。另外，反應混合物中的聚醚多元醇與相容性指示混合物 (compability indicating mixture)中的聚醚多元醇可相同或不同。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的基于異氰酸酯的泡沫聚合物是軟質聚氨酯泡沫。含有活性氫的化合物也可選自多胺和聚烷醇胺，優(yōu)選的多胺選自端部為伯胺和仲胺的聚醚。在一個優(yōu)選的實施方案中，這些聚醚的分子量至少為約230，官能度為約2至約 6。在另一個優(yōu)選的實施方案中，聚醚的分子量至少為約230，官能度為約1至約3。在一個優(yōu)選的實施方案中，除了含有活性氫的化合物和多糖外，本發(fā)明的泡沫材料或混合料還可包含至少一種催化劑和至少一種表面活性劑，或者這些物質可在制備基于異氰酸酯的聚合物的方法中使用?？墒褂帽绢I域已知的任何合適的催化劑和表面活性劑來獲得所需性能。在反應混合物中使用的催化劑是能催化聚合反應的化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑可選自叔胺和金屬鹽或其混合物。胺催化劑可包括但不局限于甲基嗎啉、三乙胺、三甲胺、三亞乙基二胺和五甲基二亞乙基三胺。金屬鹽可包括但不局限于錫鹽或鉀鹽(如辛酸鉀和醋酸鉀)。優(yōu)選使用催化劑的混合物(如Polycat 5，33LV, BLll-全部由 Air Products 生產(chǎn) Jeffcat ZFlO-由 Huntsman 生產(chǎn)；或 Niax A-1 由 Momentive Performance Materials 生產(chǎn))。不僅如此，US 似96213 和 4518778 中討論了合適的催化劑化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，表面活性劑可以是有機硅表面活性劑，用來輔助尺寸穩(wěn)定性和泡孔形成均一性。合適的有機硅表面活性劑的例子有Dabco 系列 DC5890、DC5598、DC5043、DC5357, DC5164-全部由 Air Products 生產(chǎn)，Niax (R) L3184 由 Momentive Performance Materials 生產(chǎn)。本發(fā)明的泡沫材料、混合料或方法可進一步含有至少一種選自水、非水發(fā)泡劑、液態(tài)二氧化碳和其組合物的發(fā)泡劑。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括水。非水發(fā)泡劑優(yōu)選低沸點有機液體如丙酮、甲酸甲酯、甲酸、戊烷、異戊烷、正戊烷或環(huán)戊烷，HCFC 141、HFC 245, HFC 365、HFC 134、HFC 227或其混合物。在本領域眾所周知的是，在制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物過程中水可用作間接或反應性發(fā)泡劑。具體來說，水能與異氰酸酯反應生成二氧化碳，在最終的泡沫聚合物產(chǎn)物中二氧化碳作為有效的發(fā)泡劑起作用?；蛘?，也可通過其它方法產(chǎn)生二氧化碳，如產(chǎn)生二氧化碳的不穩(wěn)定化合物(例如氨基甲酸酯等)。任選地，直接有機發(fā)泡劑可與水一起使用，雖然一般來說出于環(huán)境因素的考慮這種發(fā)泡劑的使用正在減少。優(yōu)選的用于制備本發(fā)明基于異氰酸酯的泡沫聚合物的發(fā)泡劑包括水。在本領域眾所周知的是，通常作為間接發(fā)泡劑使用的水在制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物中的使用量為約0. 5至高達約40或更多重量份，優(yōu)選為約1. O至約10重量份， 基于反應混合物中含有活性氫的化合物的總重量為100重量份。在本領域眾所周知的是， 在制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物過程中水的使用量通常是由預期泡沫聚合物的固定性質和膨脹泡沫材料在自身結構形成過程中能承受的膨脹程度決定的。因此，水的使用量也可定義異氰酸酯的需求量。如果存在更多的水，則異氰酸酯的需求量也提高。另一方面， 使用更多量的異氰酸酯可能導致基于異氰酸酯的泡沫聚合物變硬且感覺比較挺(即“僵硬 (boardy) ”)。不僅如此，交聯(lián)劑、添加劑(如顏料或填料)和其它另外的組分也可加入本發(fā)明的泡沫材料中、用于基于異氰酸酯的聚合物的混合料中或制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法中。雖然高度支化的多糖衍生物主要與異氰酸酯反應，但在本發(fā)明的一些實施方案中其也可作為填料使用。交聯(lián)劑可選自三乙醇胺、甘油和三羥甲基丙烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，向混合物中加入混合料1-2重量％的二乙醇胺?？杉尤胩厥馓砑觿?，如填料、阻燃劑、交聯(lián)劑和提高耐久性的試劑。這些添加劑優(yōu)選以本領域的常規(guī)量加入并因而已為本領域技術人員所熟知。所述添加劑的非限制性實例有表面活性劑(如由Union Carbide生產(chǎn)的商品名為L440的有機硅化合物)、開孔劑 (如硅油)、填充劑(如可以Cereclor S45市售獲得的鹵化鏈烷烴)、交聯(lián)劑(例如低分子量的含有活性氫的組合物)、顏料/染料、阻燃劑(例如鹵代有機磷酸化合物)、抑制劑(如弱酸)、成核劑(如重氮化合物)、抗氧化劑和增塑劑/穩(wěn)定劑(如磺化芳香化合物)。但是， 本發(fā)明的一種特殊填料包括在本發(fā)明泡沫材料、混合料或反應混合物中使用的高度支化的多糖衍生物。本發(fā)明中使用的異氰酸酯可來自易得的芳香族異氰酸基化合物。根據(jù)所需的性質，優(yōu)選的芳香族異氰酸酯的例子包括2，4甲苯二異氰酸酯和2，6甲苯二異氰酸酯(TDI)， 例如通過甲苯二胺的光氣化制備的，其中甲苯二胺是由甲苯硝化之后再氫化而制備得到的。TDI可以是比例為80 20或65 35的2，4和2，6異構體的混合物，更優(yōu)選該比例為80 20(如Bayer、Dow、Perstorp生產(chǎn)的TDI 80)。另一種優(yōu)選的異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，例如由苯胺與甲醛發(fā)生縮合反應后再光氣化制備得到的。MDI可以是 2,4'和4，4’ 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，也可以是2，4和4，4異構體與含有多于兩個芳環(huán)的化合物的混合物-聚合MDI或PMDI (如Lupranate M20S-由BASF生產(chǎn)，PAPI 27-由 Dow 生產(chǎn)和 Mondur MR 由 Bayer 生產(chǎn))。適合于在反應混合物中使用的異氰酸酯并沒有特別的限制，其選擇也在本領域普通技術人員的了解范圍內。通常，合適使用的異氰酸酯化合物可由以下通式表示Q(NCO)i其中i是一個大于等于2的整數(shù)，Q是化合價為i的有機基團。Q可以是取代或未取代的烴基(如亞烷基或亞芳基)。不僅如此，Q還可用以下通式表示Q1-Z-Q1其中Q1是亞烷基或亞芳基，Z選自一0—、—0— Q1—、一CO—、一S—、一S— Q1— S-和一S02--。在這個定義范圍內的異氰酸酯化合物的例子有己二異氰酸酯、1，8- 二異氰酸基-P-甲烷、二異氰酸二甲苯酯、(0CNCH2CH2CH2CH20)2、1-甲基-2，4-二異氰酸酯-環(huán)己烷(l-methyl-2，4-diisocyanatocy-cyclohexane)、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、氯苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷4，4’ - 二異氰酸酯、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、三苯甲烷_4， 4，，4” -三異氰酸酯和異丙基苯-α -4- 二異氰酸酯。在另一個實施方案中，Q也可代表化合價為i的聚氨酯基團。在這種情況下， Q(NCO)i為在本領域內通常所指的預聚物的化合物。通常，預聚物可由化學計量過量的異氰酸酯化合物(如上面定義的)與含有活性氫的化合物(如后面定義的)反應制備得到，其中含有活性氫的化合物優(yōu)選為下面描述的含有多羥基的材料或多元醇。在該實施方案中， 與多元醇中羥基的比例相比，多異氰酸酯使用的比例可為例如化學計量過量約30%至約 200%。因為本發(fā)明的方法可涉及聚脲泡沫材料的制備，所以應理解在本實施方案中，預聚物可用于制備經(jīng)聚氨酯修飾的聚脲。在另一個實施方案中，適合用于本發(fā)明方法的異氰酸酯化合物可選自異氰酸酯和二異氰酸酯的二聚物和三聚物，以及選自具有以下通式的聚合二異氰酸酯K!” (NCO)i]j其中i和j都是大于等于2的整數(shù)，Q”是多官能有機基團，和/或作為反應混合物中額外組分的具有以下通式的化合物L (NCO) j其中i是大于等于1的一個整數(shù)，L是單官能或多官能原子或基團。在這個定義范圍內的異氰酸酯化合物的例子有乙基膦二異氰酸酯(ethylphosphonic diisocyanate)、苯基膦二異氰酸酯、含有=Si-NCO基團的化合物、由磺酰胺衍生得到的異氰酸酯化合物 (QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸。也可在M專利1453258中找到關于合適異氰酸酯的論述。合適異氰酸酯的非限制性實例包括1，6_己二異氰酸酯、1，4_亞丁基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，4’_二苯基二異氰酸酯甲烷、二苯基甲烷-4，4’_二異氰酸酯、二苯基丙烷-4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基-3，3’ -二甲基甲烷二異氰酸酯、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、1-甲基_2，4- 二異氰酸酯-5-氯苯、2，4- 二異氰酸基_s_三嗪、1_甲基-2，4-二異氰酸基環(huán)己烷、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、1，4_亞萘基二異氰酸酯、 二甲氧基苯胺二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(bitolylene diisocyanate)、1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、二 - (4-異氰酸基苯基)甲烷、二 - (3-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(polymethylene polyphenyl polyisocyanate)和其混合物。一種更優(yōu)選的異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯和其混合物，例如，含有約75至約85重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯和約15 至約25重量％的2，6_甲苯二異氰酸酯的混合物。另一種更優(yōu)選的異氰酸酯選自二苯基甲烷-2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯和其混合物。最優(yōu)選的異氰酸酯是含有約15至約25重量％的二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯和約75至約85重量％的二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，異氰酸酯主要選自(i) 二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯和其混合物；以及 ( )由⑴與選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和其混合物的異氰酸酯組成的混合物。異氰酸酯中異氰酸酯基團與多元醇中羥基基團的比例為從1.2 1至1 1.2，優(yōu)選為 1. 1 1 至 1 1. 1。給出下面實施例以進一步對本發(fā)明進行示例說明，但不意欲對本發(fā)明的范圍進行限制?；谏厦娴拿枋?，本領域普通技術人員可對本發(fā)明以許多方式進行修改，來賦予由多糖衍生物制備的基于異氰酸酯的聚合物多種限定的性能。實施例1-20本發(fā)明的聚葡萄糖酯，實施例1-7和對比實施例8-9表1中的材料制備如下。將二甲基甲酰胺(DMF ；900ml，除了在實施例9中DMF為 300ml)、吡啶和聚葡萄糖(PDX ；60_80°C真空干燥過夜)置于3000ml四頸燒瓶中，該燒瓶裝有頂部機械攪拌、回流冷凝器和一個加料漏斗。將該混合物加熱至40°C得到澄清溶液。接下來在冷卻中將癸酰氯與如果合適另一種酰氯的混合物在約45分鐘內滴加入溶液中。當酰氯加入完畢時將反應溫度提高至90°C并然后容器攪拌1小時。得到的溫熱產(chǎn)物用水和/ 或含有至2%碳酸氫鈉的水溶液的結合物洗滌數(shù)遍，直到洗余水對pH試紙呈中性。將洗余水輕輕倒出，然后將產(chǎn)物置于預先稱重的燒瓶中，將剩余的水用旋轉蒸發(fā)儀加熱真空除去。水分含量通過Kral Fisher滴定測量。羥基數(shù)目用ASTM D4274B方法測量。表1本發(fā)明的聚葡萄糖酯和對比的聚葡萄糖酯
權利要求
1.一種基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，所述多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個，其中所述的多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化且該多糖衍生物的活性氫官能度小于15。
2.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述酯中的一種酯是C2-C4的短鏈酯。
3.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述短鏈酯是C2-C3短鏈酯。
4.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述短鏈酯是C2短鏈酯。
5.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述酯中的一種是C8-C12的長鏈酯。
6.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述長鏈酯是C9-C11長鏈酯。
7.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述長鏈酯是ClO長鏈酯。
8.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述多糖衍生物的羥基取代率大于 70%。
9.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述多糖衍生物的羥基取代率至少為 75%。
10.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述多糖衍生物的羥基取代率至少為 80%。
11.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述長鏈酯和短鏈酯的羥基取代比為 0. 2 至 4。
12.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述長鏈酯和短鏈酯的羥基取代比為 0. 3 至 3。
13.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述長鏈酯和短鏈酯的羥基取代比為 0. 3 至 1。
14.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中羥基取代率為80%時所述長鏈酯和短鏈酯的所述比為60 20,40 40,30 50或20 60。
15.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中羥基取代率為90%時所述長鏈酯和短鏈酯的所述比為50 40,35 55或20 70。
16.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度為3至12。
17.權利要求6的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度為4至10。
18.權利要求6的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度為5至8。
19.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的溶度參數(shù)小于16。
20.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的溶度參數(shù)小于12。
21.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中含有活性氫的化合物選自多元醇、多胺、聚酰胺、聚亞胺和聚酮胺。
22.權利要求21的基于異氰酸酯的聚合物，其中含有活性氫的化合物包括多元醇。
23.權利要求22的基于異氰酸酯的聚合物，其中該多元醇是聚醚多元醇。
24.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物是軟質聚氨酯泡沫材料。
25.權利要求22的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述異氰酸酯的異氰酸酯基團與所述多元醇的羥基基團的比例為從約1.2 1至1 1.2。
26.權利要求25的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述異氰酸酯的異氰酸酯基團和所述多元醇的羥基基團的比例為從約1.1 1至1 1. 1。
27.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述發(fā)泡劑選自水、非水發(fā)泡劑、液態(tài)二氧化碳和其組合物。
28.權利要求27的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述非水發(fā)泡劑是低沸點有機液體。
29.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述發(fā)泡劑包含水。
30.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述反應混合物還包含至少一種催化劑和至少一種表面活性劑。
31.權利要求30的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述催化劑選自叔胺和金屬鹽或其混合物。
32.權利要求30的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述表面活性劑選自有機硅表面活性劑。
33.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述反應混合物還包含交聯(lián)劑和添加劑。
34.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述高度支化的多糖衍生物的加入量足夠使所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物具有負荷能力構建性能。
35.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中依據(jù)ASTMD3574方法測量，所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物的壓痕力撓度損失小于用共聚物多元醇代替反應混合物中高度支化的多糖衍生物而制得的參照泡沫材料；依據(jù)ASTM D3574方法測量時，所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物和所述參照泡沫材料的密度和壓縮力撓度基本相同。
36.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中依據(jù)ASTMD3574方法測量，所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物的厚度損失小于用共聚物多元醇代替反應混合物中高度支化的多糖衍生物而制得的參照泡沫材料；依據(jù)ASTM D3574方法測量時，所述基于異氰酸酯的泡沫聚合物和所述參照泡沫材料的密度和壓縮力撓度基本相同。
37.權利要求1的基于異氰酸酯的聚合物，其中所述異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯以及其組合物；所述含活性氫的化合物是含聚環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇；所述發(fā)泡劑是水；并且所述多糖衍生物是經(jīng)C2和ClO酯衍生化至羥基取代率為80%且活性氫官能度小于15的聚葡萄糖。
38.一種用于制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的混合料，包括由含有活性氫的化合物和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖組成的混合物，所述多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化且該多糖衍生物的活性氫官能度小于15。
39.權利要求38的混合料，其中所述混合料包括1至50重量％的所述多糖衍生物。
40.權利要求38的混合料，其中所述混合料包括2至20重量％所述多糖衍生物。
41.權利要求38的混合料，其中所述混合料包括2至10重量％的所述多糖衍生物。
42.權利要求38的混合料，其中所述酯中的一種是C2-C4的短鏈酯。
43.權利要求42的混合料，其中所述短鏈酯是C2-C3短鏈酯。
44.權利要求43的混合料，其中所述短鏈酯是C2短鏈酯。
45.權利要求38的混合料，其中所述酯中的一種是C8-C12的長鏈酯。
46.權利要求45的混合料，其中所述長鏈酯是C9-C11長鏈酯。
47.權利要求46的混合料，其中所述的長鏈酯是ClO長鏈酯。
48.權利要求38的混合料，其中所述多糖的羥基取代率大于70%。
49.權利要求38的混合料，其中所述多糖的羥基取代率至少為75%。
50.權利要求38的混合料，其中所述多糖的羥基取代率至少為80%。
51.權利要求38的混合料，其中所述長鏈酯和短鏈酯的羥基取代的比為0.2至4。
52.權利要求38的混合料，其中所述的高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度為3至12。
53.權利要求38的混合料，其中所述高度支化的多糖衍生物的溶度參數(shù)小于16。
54.權利要求38的混合料，其中所述混合料還包含至少一種選自水、非水發(fā)泡劑、液態(tài)二氧化碳和其組合物的發(fā)泡劑。
55.權利要求38的混合料，其中所述混合料還包含至少一種催化劑和至少一種表面活性劑。
56.權利要求38的混合料，其中所述反應混合物還包含交聯(lián)劑和添加劑。
57.權利要求38的混合料，包括所述的含有活性氫的化合物和高度支化的多糖的混合物，其中所述多糖衍生物的加入量足夠使基于異氰酸酯的軟質聚合物具有負荷能力構建性能。
58.一種制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法，包括以下步驟使異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖接觸以形成反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15 ；并使反應混合物膨脹來制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物；其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
59.權利要求58的方法，其中所述方法包括加入1至50重量％的所述多糖衍生物。
60.權利要求58的方法，其中所述方法包括加入2至20重量％的所述多糖衍生物。
61.權利要求58的方法，其中所述方法包括加入2至10重量％的所述多糖衍生物。
62.權利要求58的方法，其中所述酯中的一種是C2-C4的短鏈酯。
63.權利要求58的方法，其中所述短鏈酯是C2-C3短鏈酯。
64.權利要求58的方法，其中所述短鏈酯是C2短鏈酯。
65.權利要求58的方法，其中所述酯中的一種是C8-C12的長鏈酯。
66.權利要求58的方法，其中所述長鏈酯是C9-C11長鏈酯。
67.權利要求58的方法，其中所述長鏈酯是ClO長鏈酯。
68.權利要求58的方法，其中所述多糖的羥基取代率大于70%。
69.權利要求58的方法，其中所述多糖的羥基取代率至少為75%。
70.權利要求58的方法，其中所述多糖的羥基取代率至少為80%
71.權利要求58的方法，其中所述長鏈酯和短鏈酯的羥基取代比為0.2至4。
72.權利要求58的方法，其中所述高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度為3至12。
73.權利要求58的方法，其中所述高度支化的多糖衍生物的溶度參數(shù)小于16。
74.權利要求58的方法，其中所述混合料還包含至少一種選自水、非水發(fā)泡劑、液態(tài)二氧化碳和其組合物的發(fā)泡劑。
75.權利要求58的方法，其中所述混合料還包含至少一種催化劑和至少一種表面活性劑。
76.權利要求58的方法，其中所述反應混合物還包含交聯(lián)劑和添加劑。
77.一種家庭裝飾陳設和汽車用的緩沖材料，包含權利要求1的基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其中所述聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
78.—種地毯襯墊，包含權利要求1的基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其中所述聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
79.—種包裝材料，包含權利要求1的基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其中所述聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
80.一種模塑基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法，其使用權利要求1的基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其中所述聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
81.一種制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的機軋板或切板的方法，包括使用權利要求 1的基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其中所述聚合物衍生自一種包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和一種具有無規(guī)鍵合吡喃葡萄糖單元的高度支化多糖的反應混合物，其中該多糖的葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個且其活性氫官能度小于15，其中所述多糖經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化。
全文摘要
本發(fā)明涉及這樣一種基于異氰酸酯的泡沫聚合物，其衍生自包含異氰酸酯、含有活性氫的化合物、發(fā)泡劑和經(jīng)至少兩種不同長度的酯衍生化的高度支化的多糖的反應混合物。本發(fā)明還涉及制備基于異氰酸酯的聚合物所使用的混合料和方法。用于制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的混合料包括本發(fā)明的多糖衍生物和含有活性氫的化合物的混合物。制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物的方法包括以下步驟使異氰酸酯、含有活性氫的化合物、本發(fā)明的高度支化的多糖衍生物和發(fā)泡劑接觸以形成反應混合物，再使反應混合物膨脹來制備基于異氰酸酯的泡沫聚合物。本發(fā)明的高度支化的多糖衍生物的活性氫官能度小于15，且其包含無規(guī)鍵合的吡喃葡萄糖單元，其中葡萄糖殘基的平均數(shù)目為10-100個。
文檔編號C08G18/64GK102272188SQ201080004319
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權日2009年1月9日
發(fā)明者C·尼科爾斯, J·歐康納, K·諾布洛克 申請人:丹尼斯科有限公司