專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，尤其是一種采用電子轉(zhuǎn) 移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
聚合物分子量的大小及其分子量分布、分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性對(duì)其性能、成型過(guò)程 與最終產(chǎn)品質(zhì)量有極大的影響。自由基活性聚合是新發(fā)展起來(lái)的聚合技術(shù)，允許單體在自 由基聚合機(jī)理模式下進(jìn)行活性可控聚合，可對(duì)聚合物分子量大小及其分布以及分子鏈立構(gòu) 規(guī)整性加以調(diào)控。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是自由基活性聚合中有效的實(shí)施方法之一。該反應(yīng)以過(guò)渡金 屬化合物和配位劑組成催化體系，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)的控制。在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的電子轉(zhuǎn) 移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，依靠過(guò)量的還原劑將聚合反應(yīng)過(guò)程中積累的高 價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬不斷轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)催化劑，初始加入的過(guò)渡金屬化合物的用量可大大減少， 是一種非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)的活性可控聚合技術(shù)。聚丙烯腈是高分子材料重要的前驅(qū)體，受到許多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。 手性離子液體是一種綠色溶劑，可影響聚合過(guò)程中聚合物分子鏈序列結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法。本發(fā)明提供了制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，包括如下步驟將催化劑三氯化鐵、引發(fā)劑、單體丙烯腈、還原劑抗壞血酸溶解到手性離子液體 中，其中，丙烯腈與引發(fā)劑的摩爾比為400 0.5 400 2，丙烯腈與三氯化鐵的摩爾比為 400 0.5 400 2，三氯化鐵與抗壞血酸的摩爾比為1 4 1 10，丙烯腈與手性離 子液體的體積比為1 0.5 1 3，聚合反應(yīng)溫度為60 75攝氏度，反應(yīng)至少6小時(shí)，進(jìn) 行電子轉(zhuǎn)移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。制備該樹(shù)脂時(shí)所用的引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯、2-溴丙腈等，手性離子液體為以 1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽、1-戊基-3-甲基咪唑 L-乳酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽等。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)電子轉(zhuǎn)移再生催化劑引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由 基活性聚合反應(yīng)與傳統(tǒng)聚合方法相比，聚合反應(yīng)的條件更為溫和，手性離子液體為綠色溶 齊U，得到了三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 35 0. 42的聚丙烯腈樹(shù)脂。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例實(shí)施例1 將0. 092克三氯化鐵、0. 084毫升2_溴異丁酸乙酯、0. 803克抗壞血酸、 15. 0毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽中，將反應(yīng)瓶放入70攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)20小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合 反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為20560，分子量分布為1. 18，三單元 組全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 39。實(shí)施例2 將0. 092克三氯化鐵、0. 084毫升2_溴異丁酸乙酯、0. 803克抗壞血酸、 15. 0毫升丙烯腈溶解到45. 0毫升1-己基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽中，將反應(yīng)瓶放入70攝 氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)20小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為14350，分子量分布為1. 21，三單元 組全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 42。實(shí)施例3 將0. 184克三氯化鐵、0.097毫升2-溴丙腈、1.505克抗壞血酸、15.0毫 升丙烯腈溶解到30. 0毫升1- 丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽中，將反應(yīng)瓶放入65攝氏度恒 溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)15小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為9970，分子量分布為1. 27，三單元組 全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 37。實(shí)施例4 將0. 092克三氯化鐵、0. 084毫升2_溴異丁酸乙酯、0. 803克抗壞血酸、 15. 0毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽中，將反應(yīng)瓶放入70攝 氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)10小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為11980，分子量分布為1. 20，三單元 組全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 35。實(shí)施例5 將0. 092克三氯化鐵、0. 084毫升2_溴異丁酸乙酯、0. 803克抗壞血酸、 15. 0毫升丙烯腈溶解到20. 0毫升1- 丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽中，將反應(yīng)瓶放入75攝 氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)15小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為15210，分子量分布為1. 25，三單元 組全同立構(gòu)規(guī)整度為0. 36。
權(quán)利要求
1.一種制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，其特征是將催化劑三氯化鐵、引發(fā) 齊U、單體丙烯腈、還原劑抗壞血酸溶解到手性離子液體中，其中，丙烯腈與引發(fā)劑的摩爾比 為400 0.5 400 2，丙烯腈與三氯化鐵的摩爾比為400 0. 5 400 2，三氯化鐵 與抗壞血酸的摩爾比為1 4 1 10，丙烯腈與手性離子液體的體積比為1 0.5 1 3，聚合反應(yīng)溫度為60 75攝氏度，反應(yīng)至少6小時(shí)，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移再生催化劑的原子 轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。
2.按照權(quán)利要求1.所述的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂其特征在于制備該樹(shù)脂時(shí)所用 的引發(fā)劑為2-溴異丁酸乙酯、2-溴丙腈等，手性離子液體為以1-乙基-3-甲基咪唑L-乳 酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽、1-戊基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽、1-己基-3-甲基咪 唑L-乳酸鹽等。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，其特點(diǎn)是將催化劑三氯化鐵、引發(fā)劑、單體丙烯腈、還原劑抗壞血酸溶解到手性離子液體中，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥，得到聚丙烯腈樹(shù)脂。借助本發(fā)明所公開(kāi)的制備方法，可以得到三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度為0.35～0.42的聚丙烯腈樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08F4/26GK102093497SQ201010603348
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月18日
發(fā)明者劉德龍, 曲榮君, 李寶, 陳厚, 陳玲芳 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)