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通過環(huán)氧樹脂在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定化的高孔隙率顆粒床的制作方法

文檔序號:9829707閱讀:481來源:國知局
通過環(huán)氧樹脂在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定化的高孔隙率顆粒床的制作方法
【專利說明】通過環(huán)氧樹脂在結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定化的高孔隙率顆粒床
[0001]關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明
[0002 ]本發(fā)明是在政府支持下在由美國能源部授予的DE-AROOOO 128下做出的。政府在本 發(fā)明中具有某些權(quán)利。
[0003] 相關(guān)申請的交叉引用
[0004] 本申請要求2013年9月11日提交的美國臨時申請序列號61/876,297的優(yōu)先權(quán),其 全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 本發(fā)明設及制造多孔回熱器的設備和方法,所述多孔回熱器包括通過粘合劑連接 的金屬或金屬間顆粒。通過本方法制造的多孔回熱器具有高的孔隙率,同時在水性溶液中 保持高的強度和穩(wěn)定性。通過本方法制造的多孔回熱器在用作主動式磁回熱器(active magnetic regenerators,AMRs)時特別有用,所述主動式磁回熱器經(jīng)歷水性傳熱流體的往 復流動和由磁場循環(huán)產(chǎn)生的大的磁力。
[0007] 磁制冷是基于磁熱效應的冷卻技術(shù)。磁熱效應是磁性材料在其磁有序溫度(例如 鐵磁體的居里溫度Tc)附近的固有特性。在鐵磁體(例如禮)的情況中,是因原子磁矩在施加 磁場時定向排列所致的賭減少W及在磁矩一經(jīng)移除該場就變?yōu)殡S機取向時的賭增加在絕 熱條件下分別導致了材料溫度的升高或降低(絕熱溫度變化A Tad)。禮(典型的磁熱材料 (MCM))在居里溫度下在1特斯拉的場中具有2.5°C的最大A Tad。居里溫度可W通過調(diào)整磁熱 材料的組成而移動,并且因此峰值A Tad的溫度可W通過調(diào)整磁熱材料的組成而移動。例如, 禮巧固溶體的居里溫度可W通過改變禮/巧比來改變?,F(xiàn)代室溫磁制冷(MR)系統(tǒng)可W采用 主動式磁回熱器(AMR)循環(huán)來進行冷卻。AMR循環(huán)的早期實施可W在美國專利第4,332,135 中找到,其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。如圖Ia至Id中示意地示出,AMR循環(huán)具有四個 階段。圖Ia至Id中的MR系統(tǒng)包括磁熱材料(MCM)的多孔床190和傳熱流體,所述傳熱流體在 其流動穿過MCM床190時與MCM交換熱。在圖Ia至Id中,床的左側(cè)為冷側(cè),而熱側(cè)在右邊。在另 一實施方案中,熱側(cè)和冷側(cè)可W反轉(zhuǎn)。流體流動的時機和方向(熱至冷或冷至熱)可W與磁 場的施加和移除相協(xié)調(diào)。磁場可W通過永磁體、電磁體、或超導磁體提供。
[000引在AMR循環(huán)的說明性實施例,循環(huán)的第一階段(圖la)中,發(fā)生"磁化"。將磁場192在 MCM床190中的流體停滯的同時施加至MCM床190,引起MCM床190變熱。在圖Ia中示出的磁化 階段中,所示的四個閥全部關(guān)閉,防止流體流動穿過MCM床190。四個閥包括冷進口閥182、冷 出口閥184、熱出口閥186、W及熱進口閥188。在循環(huán)的第二階段(圖化)中,發(fā)生"冷至熱流 動"。保持在整個MCM床190中的磁場192,并且將在溫度Tci(冷進口溫度)下的流體從冷側(cè)累 送穿過MCM床190至熱側(cè)。冷進口閥182和熱出口閥186在該階段期間打開W促進流體移動穿 過MCM床190。冷出口閥184和熱進口閥188在該階段期間關(guān)閉。流體從MCM床190的各個部分 移除熱,冷卻MCM床190,并且使流體在其傳到MCM床190的下一部分時升溫,該過程在所述 MCM床190的下一部分處在更高的溫度下繼續(xù)。流體最終達到溫度Thd(熱出口溫度),所述流 體在該溫度下穿過熱出口閥186離開MCM床190。通常,該流體穿過熱側(cè)換熱器化HEX) 194循 環(huán),所述流體在所述熱側(cè)換熱器194處將其熱排至周圍環(huán)境。在第=階段(圖Ic)中,發(fā)生"退 磁"。流體流動在冷進口閥182和熱出口閥186關(guān)閉并且磁場192被移除時終止。冷出口閥184 和熱進口閥188在該階段期間也是關(guān)閉的。運引起MCM床190進一步冷卻。在循環(huán)的最后階段 (圖Id)中,發(fā)生"熱至冷流動"。此處,將在溫度Thi(熱進口溫度)下的流體在磁場192的持續(xù) 不存在下從熱側(cè)累送穿過MCM床190至冷側(cè)。在該階段中,冷出口閥184和熱進口閥188打開, 同時冷進口閥182和熱出口閥186關(guān)閉。該流體向MCM床190的各個部分添加熱,使MCM床190 升溫,并且使流體在其傳到MCM床190的下一部分時冷卻,該過程在所述MCM床190的下一部 分處在更低的溫度下繼續(xù)。流體最終達到溫度Tc。(冷出口溫度),所述Tc。是流體在循環(huán)中達 到的最低溫度。通常,該較冷的流體穿過冷側(cè)換熱器(C皿XH96循環(huán),所述流體在所述冷側(cè) 換熱器196處從制冷系統(tǒng)中獲得熱,允許該系統(tǒng)保持其低溫。
[0009] 如圖2示意地示出,MCM床190安裝在如制冷系統(tǒng)200中所示的MR系統(tǒng)中。如本技術(shù) 領(lǐng)域所理解的,制冷系統(tǒng)200包括與用于使傳熱流體循環(huán)的累204通信的流體罐202。傳熱流 體流動穿過MCM床190的多孔體,并且在流體與低溫MCM床190接觸時變冷,所述低溫MCM床在 圖Ic中所示的"退磁"階段期間產(chǎn)生。變冷的流體離開床190,并且使冷側(cè)換熱器(C皿XH96 冷卻,所述流體在所述冷側(cè)換熱器196處從制冷系統(tǒng)200中吸收熱。被加熱的傳熱流體再次 流動穿過MCM床190的多孔體,并且在所述流體與高溫MCM床190接觸時變熱,所述高溫MCM床 190在圖Ia所示的"磁化"階段期間產(chǎn)生。高溫床190通過由永磁體206產(chǎn)生的磁場192磁化。 來自MCM床190的被流體吸收的熱最終通過熱側(cè)換熱器化HEXH94排放到周圍環(huán)境中。然后 流體返回流體罐202和累204 W進行再循環(huán)。
[0010] AMR循環(huán)的主要優(yōu)點在K丄.Enge化recht、G.F Nellis、S.A Klein和C.B.Zimm的 Recent Developments in Room Temperature Active Magnetic Regenerative Refrigeration,HVAC&R Research, 13(2007)第525-542頁(下文中稱為巧nge化recht等,') 中指出,其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。所述優(yōu)點是跨度(排出熱時的溫度減去吸收熱 時的溫度)可W遠大于磁熱材料在施加磁場時的溫度變化的絕對值(絕熱溫度變化A Tad)。 [OOW 如之前所討論的,在使用AMR的磁制冷系統(tǒng)中,傳熱發(fā)生在呈多孔體形式的固體磁 熱材料與流動穿過多孔體的傳熱流體之間。傳熱流體還從待冷卻的環(huán)境中吸收熱,并且將 該熱傳遞至更熱的環(huán)境。為了有效地進行傳熱,磁熱材料必須具有大的與用于傳熱的流體 接觸的表面積,并且多孔體中的流體通道必須具有低的對流體流動的阻礙。
[0012] 許多磁熱材料設及可W通過快速固化、固態(tài)反應、或者粉末加工來實現(xiàn)的相或組 成。運些方法通常產(chǎn)生顆粒材料。運些顆??蒞具有規(guī)則形狀,例如球形、楠圓形、或短圓柱 形。顆粒也可W具有不規(guī)則形狀,例如非球形、不規(guī)則多面體、或者包括凸起和凹陷的隨機 表面的顆粒,例如由壓碎、介質(zhì)研磨、噴射研磨、或磨削過程產(chǎn)生的顆粒。運些顆??蒞裝配 到多孔回熱器床中,傳熱流體可W被累送穿過所述多孔回熱器床?;陬w粒的回熱器的兩 個重要的形態(tài)參數(shù)是粒徑和孔隙率。粒徑?jīng)Q定潤濕的表面積。粒徑、顆粒形狀、W及連接顆 粒的方式在很大程度上表征了流體經(jīng)過的通道或孔的尺寸。孔隙率被定義為可用于傳熱流 體的滲透的自由體積分數(shù)。增加床的孔隙率通常增加孔的尺寸。
[0013] 對流傳熱(特別是在AMR系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的高頻往復流動下的對流傳熱)隨著顆粒尺寸 減小而改善:較小的顆粒具有較高的表面積與體積的比,運促進了從顆粒至傳熱流體的傳 熱。然而,孔尺寸隨著顆粒尺寸減小而減小,運通常增加了摩擦流動損失。該不利影響可W 通過增加孔隙率W增加可用于流體的總自由體積W及增加孔或流動通道的尺寸來彌補。
[0014] 在AMR系統(tǒng)的典型冷卻功率密度、流量和頻率下,最佳傳熱在運樣的多孔回熱器床 中發(fā)現(xiàn):所述多孔回熱器床包括100微米或更小、優(yōu)選地75微米或更小的小顆粒,布置成均 勻的、高度多孔的結(jié)構(gòu),具有大于40%的孔隙率、W及優(yōu)選地大于50%的孔隙率。運樣的高 孔隙率尤其是當還需要在改變磁場與水性傳熱流體中的高強度和穩(wěn)定性時難W實現(xiàn)。在例 如通過在連續(xù)標準篩尺寸之間篩選來獲得名義上為球形的單分散顆粒的情況中,應理解 36%至38%的孔隙率范圍是實際上可實現(xiàn)的。當使用與確定振實密度時使用的方法(例如 對包圍自由顆粒的結(jié)構(gòu)進行振實、使其下落或振動)相似的方法(其是用于在回熱器床制造 期間獲得均勻孔隙率的代表性方法)來填充床時,孔隙率通常接近36%的隨機密集堆積孔 隙率值。在例如通過在連續(xù)標準篩尺寸之間篩選來獲得名義上為單分散的不規(guī)則顆粒的情 況中,填充時的孔隙率范圍是顆粒形狀的復雜函數(shù)。顆粒形狀通常由粗糖度和球度表征。通 常,孔隙率隨著球度和粗糖度增加而減小。當使用與確定振實密度時使用的方法(例如對包 圍自由顆粒的結(jié)構(gòu)進行振實、使其下落或振動)相似的方法(其是用于在回熱器床制造期間 獲得均勻孔隙率的代表性方法)來填充時,孔隙率達到振實密度下的最小值。超過該實際限 制是困難的,原因是在流體流動期間必須充分包含構(gòu)成多孔床的顆粒。必須機械地約束松 散的顆粒,使用篩或其他膜W允許流體進入和離開。操作期間篩或膜中的流動阻礙、顆粒逃 逸、或顆粒移動和磨損的問題(其還可W移除由針對傳熱流體的抗腐蝕添加劑形成的純化 層并因此加速腐蝕)全部是該方法中的常見問題。許多磁熱材料還是脆性的,在運種情況 下,往復流體流動下的顆粒移動或時間依賴性的磁力可W導致形成堵塞篩的碎片,并最終 導致顆粒的廣泛解體。能夠進行機械約束的固定裝置也占據(jù)床體積內(nèi)的空間,該空間可W 由磁熱材料更好地利用(在制冷性能方面)。此外,對于由具有不同磁熱特性的多個薄層的 材料形成的回熱器,機械約束變得尤其難W實現(xiàn)。使用運樣的回熱器的磁制冷器相比于未 分層的制冷器提供了明顯改進的性能和經(jīng)濟性。
[0015] 為了克服與顆粒的機械約束相關(guān)的問題,一個方法使用環(huán)氧樹脂來使顆粒結(jié)合成 剛性多孔結(jié)構(gòu)。此處的主要優(yōu)點是回熱器床可W形成為容易并入AMR系統(tǒng)的獨立形狀。在該 方法中,將松散的顆粒填充在模具中,然后將其用經(jīng)低粘性溶劑稀釋的環(huán)氧樹脂淹沒。用溶 劑和加壓氣體沖掉過量的環(huán)氧樹脂。一旦固化,則結(jié)構(gòu)變成剛性,所有的顆粒被鎖定在其原 始位置中。該方法可W看作是在填充床構(gòu)造中對顆粒進行機械約束的有效方法,但是不滿 足對更高孔隙率的需要。在球形顆粒的情況中,孔隙率通常仍然被限制在34%至39%的范 圍(用該方法制造的結(jié)構(gòu)趨于具有甚至更低的孔隙率,因為環(huán)氧樹脂填充了孔體積的一部 分)。作為脫除過程,多孔結(jié)構(gòu)僅在過量環(huán)氧樹脂和溶劑被移除時實現(xiàn)。在對用于AMR系統(tǒng)有 利的小顆粒的情況中,該移除變得越發(fā)困難,因為孔尺寸較小,使得更加難W將過量的環(huán)氧 樹脂與溶劑的混合物推出來??蒞使用另外的溶劑和稀釋劑來使粘附劑進一步變薄,但是 其選擇必須仔細進行,并且不完全的移除可能導致降低的樹脂內(nèi)聚強度,并且還可能使界 面粘合強度降低,導致弱結(jié)構(gòu)。由于運些原因,經(jīng)溶劑稀釋的方法目前不能夠產(chǎn)生強度和孔 隙率足W用于現(xiàn)代AMR系統(tǒng)的顆粒床。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供了一種多孔回熱器設備W及制造包括金屬或金屬間顆粒的多孔回熱 器的方法,所述金屬或金屬間顆粒在多孔=維網(wǎng)絡中通過粘合劑(例如,環(huán)氧樹脂)被保持 在一起。所述設備的一個方面是多孔回熱器的孔隙率大于構(gòu)成多孔回熱器的顆粒的振實孔 隙率;此外,該高孔隙率的設備是耐久的,即,在暴露于強時變磁力同時被浸入水性流體中 時其保持完好。當與高強度和期望的水性傳熱流體容量結(jié)合時,該高孔隙率產(chǎn)生改進的多 孔回熱器,并且同時產(chǎn)生具有提高的性能的磁制冷器。相比于之前的脫除過程,本發(fā)明可W 被視為加成過程,在該方法中向顆粒添加精確量的粘合劑,W在顆粒之間形成均勻和強度 高的附著。
[0017] 在一個實施方案中,回熱器設備具有一層或更多層基本上為球形的磁熱顆粒,所 述顆粒在固體聚集體中通過粘合劑被保持在一起,提供穿過該基本上為球形的磁熱顆粒的 流動通道,其中,回熱器設備的平均孔隙率與構(gòu)成回熱器設備的未粘合顆粒的振實孔隙率 之比為至少1.05,并且回熱器的平均孔隙率為至少40%?;旧蠟榍蛐蔚拇艧犷w粒的平均 直徑可W在5微米與100微米之間。
[0018] 由此,本發(fā)明的至少一個實施方案的特征是,硬化之后獲得的可模制多孔塊體和 所得到的剛性=維結(jié)構(gòu)支持遠高于之前可實現(xiàn)的孔隙率。運是通過使用基本上為球形的磁 熱顆粒來完成的,所述磁熱顆粒的形狀允許孔之間的用于傳熱流體的期望流動通道,W及 用于將顆粒用粘合劑粘合的期望表面積。
[0019] 固體聚集體可W具有流體可W流過的第一表面和相對的第二表面,其中從第一表 面至第二表面,層的孔隙率增加。
[0020] 固體聚集體可W具有流體可W流過的第一表面和相對的第二表面,其中,從第一 表面至第二表面,層的厚度增加。
[0021] 由此,本發(fā)明的至少一個實施方案的特征是制造均勻孔隙率的層,由此層被堆疊 W制造固體聚集體。
[0022] 粘合劑可W是環(huán)氧樹脂。
[0023] 由此,本發(fā)明的至少一個實施方案的特征是,粘合劑實現(xiàn)了期望的高孔隙率。高孔 隙率可W由粘合劑的膠黏和粘稠性質(zhì)實現(xiàn),甚至在處理和模制塊體時所述粘合劑也可W防 止顆粒沉降。
[0024] 基本上為球形的磁熱顆??蒞由至少兩種不同的磁熱材料組成。
[0025] 在一個實施方案中,回熱器設備具有磁熱顆粒的一個或更多個層,所述磁熱顆粒 在固體聚集體中通過粘合劑被保持在一起,提供穿過磁熱顆粒的流動通道,其中,回熱器設 備的平均孔隙率與構(gòu)成回熱器設備的未粘合顆粒的振實孔隙率之比為至少1.05,并且回熱 器的平均孔隙率為至少45%。
[0026] 在一個實施方案中,教導了一種制造具有一個或更多個層的回熱器的方法。該方 法包括W下步驟:(a)將多個磁熱顆粒與粘合劑混合W形成可模制的多
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