專利名稱：制造高分子材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造包含聚偏二氟乙烯(PVDF)的高分子材料(polymer material，聚合物材料)的方法。
背景技術(shù)：
近年來，鐵電體被用于各種技術(shù)領(lǐng)域。鐵電體是在沒有外部電場情況下具有電 偶極子并且響應(yīng)于電場改變電偶極子的方向的材料。作為鐵電體，無機(jī)材料如鈦酸鋇 (BaTiO3)、鋯鈦酸鉛(Pb(&，Ti)03)以及亞硝酸鈉(NaNO2)是廣泛已知的。除了相關(guān)領(lǐng)域中的電容器以外，鐵電體還被應(yīng)用于大量電子學(xué)領(lǐng)域中的裝置、材 料等(將在下文中描述)。鐵電體的應(yīng)用包括非易失性半導(dǎo)體存儲器，如利用鐵電性的鐵電 存儲器(鐵電隨機(jī)存取存儲器；FeRAM)、利用壓電效應(yīng)的壓電元件和致動器、利用介電性能 的場效應(yīng)晶體管的絕緣層、以及非線性光學(xué)材料。如上所述的，鐵電體應(yīng)用于各種用途，并 且認(rèn)為鐵電體具有更廣的可應(yīng)用性。近年來，為了將鐵電體直接應(yīng)用于利用鐵電性的存儲器，已加速了鐵電體的研究 和開發(fā)，并且為了實現(xiàn)更輕和更柔性的存儲器，已研究了有機(jī)材料。作為具有鐵電性的有機(jī)材料，除了鐵電液晶之外，還已經(jīng)知曉作為高分子材料的 PVDF0 例如，如在固態(tài)離子學(xué)(solid state ionics)，178，527-531，2007，A. Martinelli 等 中描述的，PVDF是一種具有α-、β-、或Y-相晶體結(jié)構(gòu)等的半晶聚合物，并且通常，α-相 PVDF不顯示鐵電性，但β -相PVDF特別地顯示鐵電性。為了獲得β-相PVDF，需要形成α-相PVDF膜，然后單軸拉伸該膜或在高壓下使 該膜結(jié)晶。更具體地，首先，制備通過混合α-相PVDF和聚酰胺而形成的聚合物摻混物。 接著，在500rpm以上的高轉(zhuǎn)速下熔融捏合并擠出該聚合物摻混物，然后輥壓該聚合物摻混 物以形成薄膜。最后，在對薄膜施加交變電場的同時，在該薄膜上實施極化處理(poling treatment)。由此，獲得β -相PVDF的鐵電薄膜，例如，如在日本未審查專利申請公開第 2006-241195號中所描述的。此外，作為與β-相PVDF有關(guān)的一種技術(shù)，利用二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺作 為具有高溶解度的溶劑所形成的溶劑摻混物的干燥薄膜(β_相偏二氟乙烯共聚物)是已 知的，例如，如在日本未審查專利申請公開第S60-040137號中描述的。而且，利用用于鐵電 層的β-相PVDF的i^RAM是已知的，例如，如在公開的PCT申請第2008-541444號的日文 譯文中描述的。

發(fā)明內(nèi)容
雖然β-相PVDF是一種有用的有機(jī)鐵電材料，但是要獲得β-相PVDF非常困難， 因為需要大型設(shè)備和嚴(yán)格條件來實施拉伸工藝、輥壓工藝等，并且在形成薄膜以后需要實 施另外的工藝；因此，涉及一種復(fù)雜的工藝，并且花費長時間來實施該工藝，而且存在制造 穩(wěn)定性的問題。
期望提供一種制造高分子材料的方法，其允許在短時間內(nèi)容易且穩(wěn)定地制造 β -相 PVDF。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供了一種制造高分子材料的方法，包括步驟混合 離子液體(ionic liquid)和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一種混合物， 然后加熱該混合物。

在根據(jù)本發(fā)明該實施方式的制造高分子材料的方法中，當(dāng)離子液體和包含α-相 聚偏二氟乙烯的高分子化合物進(jìn)行混合然后被加熱時，聚偏二氟乙烯的晶體結(jié)構(gòu)從α -相 轉(zhuǎn)化為β-相。因此，允許在短時間內(nèi)容易且穩(wěn)定地制造β-相聚偏二氟乙烯。根據(jù)以下描述，本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特點以及優(yōu)點將更加顯而易見。


圖1是流程圖，用于描述一種根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的制造高分子材料的方法。圖2是剖視圖，示出了應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明實施方式的制造高分子材料的方法獲得的 電化學(xué)電容器的構(gòu)造。圖3是通過拉曼光譜法(Raman spectroscopy)的測量結(jié)果(實驗例3)。圖4是通過拉曼光譜法的測量結(jié)果(實驗例6)。圖5是通過拉曼光譜法的測量結(jié)果(僅離子液體)。
具體實施例方式下文將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。描述將以以下次序給出。1、制造高分子材料的方法2、應(yīng)用實施例(電化學(xué)電容器)
1、制造高分子材料的方法制造高分子材料的步驟首先，下面將描述根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的制造高分子材料的方法。圖1示 出了制造高分子材料的步驟流程。本文中描述的制造高分子材料的方法是一種利用α -相PVDF來獲得β -相PVDF 的方法。通過該制造方法獲得的相PVDF用于各種能量裝置，如電化學(xué)電容器、燃料電 池和鋰離子二次電池。為了制造高分子材料，首先，制備離子液體和包含α -相PVDF的高分子化合物。離子液體不同地被稱作環(huán)境溫度型熔鹽或室溫型熔鹽(room temperature molten salt)。在歐洲和美國，熔點在100°C以下的鹽被稱作離子液體。由于離子液體的大多數(shù)構(gòu)成離子是有機(jī)物質(zhì)，所以允許各種各樣的衍生物被用作 離子液體。離子液體的典型性能和功能通過陽離子和陰離子的組合來確定，但對本文中使 用的離子液體的種類(陽離子和陰離子的種類)沒有特別限制。陽離子的種類大致分為脂族胺陽離子和芳族胺陽離子。脂族胺陽離子的實例包括 由下式(1)表示的離子(DEME)等。芳族胺陽離子的實例包括由下式(2)表示的離子(EMI) 等。注意，式(2)中的Rl和R2分別是烷基基團(tuán)(碳原子數(shù)沒有特別限制)，并且Rl和R2可以是相同種類或不同種類。陰離子大致分為氯鋁酸根陰離子(chloroaluminate anion)和非氯鋁酸根陰離 子。氯鋁酸根陰離子的實例包括四氯鋁酸根(AlCl4-)等。非氯鋁酸根陰離子的實例包括四 氟硼酸根離子(BF4-)、三氟甲磺酸根離子((CF3SO2)2N-)、硝酸根離子(NO3-)等。化學(xué)式1和2
H5C2、/CH3
N+…⑴
H5C27 xCH2/CH2xOCH3
N ^N+ …(2) RK ^ \R2作為離子液體，與高分子化合物具有相容性的材料是優(yōu)選的，因為該高分子化合 物容易通過離子液體分散。更具體地，如由下式(3)表示的，包含DEME和BF4-分別作為陽 離子和陰離子的材料(DEDE-BF4)是優(yōu)選的，因為可以獲得良好的溶解性、良好的相容性以 及良好的耐熱性。更具體地，在陽離子是EMI的情況下，在高溫下形成嚴(yán)重的還原分解反 應(yīng)；因此，使用溫度限于大約60°C。在另-方面，在陽離子是DEME的情況下，在高溫下的還 原分解反應(yīng)被抑制；因此，允許DEME在大約150°C下使用?；瘜W(xué)式3
H5C2x /CH3
N+BF4" …⑶
H5C2κ xCH2/^ 2xOCH3所述高分子化合物的種類可以是僅為α -相PVDF或包含α -相PVDF的共聚物。 包含α -相PVDF的共聚物是指利用α-相偏二氟乙烯(VDF)作為多種單體之一進(jìn)行共聚 的材料。換句話說，包含α -相PVDF的共聚物是通過共聚α-相VDF和一種或兩種以上的 單體而形成的材料。將在后面描述的“包含相PVDF的高分子材料”的定義與本文中描 述的相同。高分子化合物優(yōu)選具有熱塑性，因為最終形成的相PVDF可容易模制成型。作為高分子化合物，包含α-相PVDF的共聚物是優(yōu)選的。這樣的共聚物的實例包 括α-相偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)等，因為該共聚物對于離子液體具有 高親和力；因此，該共聚物可以通過離子液體更容易地分散。任意選擇諸如共聚物的六氟丙 烯含量以及共聚物的分子量的條件。如果必要，不包含α -相PVDF的高分子化合物可以與包含α -相PVDF的高分子 化合物一起使用。不包含α-相PVDF的高分子化合物的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、芳族
聚酰胺等。接著，混合離子液體和高分子化合物(步驟S101)。在這種情況下，如果必要，可 以添加任何其他材料，例如任何種類的添加劑。由此獲得其中高分子化合物被離子液體分 散(溶解)的一種混合物(漿料)。任意選擇離子液體和高分子化合物的混合比率(重量 比)。然而，為了通過離子液體充分地分散高分子化合物，高分子化合物含量優(yōu)選高于離子 液體含量。
之后，優(yōu)選攪拌離子液體和高分子化合物的混合物(步驟，因為高分子化合 物容易且更均勻地通過離子液體分散。在這種情況下，優(yōu)選在真空氣氛下攪拌混合物，因為 在攪拌期間更小可能地吸入空氣(空氣被排出)；因此，高分子化合物可以容易且更加均勻 地分散。任意選擇諸如攪拌方法、攪拌時間和壓力的條件。接著，為了最終獲得薄膜狀(薄片狀)高分子材料，基底(base)表面優(yōu)選用該混 合物涂布(步驟S103)?；资怯糜趯⒒旌衔锬Ｖ瞥尚蜑楸∧畹闹误w，并且基底例如是 玻璃基板。在這種情況下，當(dāng)調(diào)節(jié)所涂布混合物的量時，最終形成的高分子材料的薄膜厚度 是相應(yīng)可調(diào)節(jié)的。將所述混合物施加至基底表面的方法并不限于涂布，并且可以使用浸泡 (所謂的浸漬)等。最后，加熱該混合物(步驟S104)。此時的加熱溫度被設(shè)定在離子液體和高分子 化合物彼此發(fā)生相互作用的溫度，并且根據(jù)離子液體和高分子化合物的種類、相容性等來 確定。任意選擇諸如加熱方法和加熱時間的條件。由此，PVDF的晶體結(jié)構(gòu)在混合物中從 α-相轉(zhuǎn)化為相，并且該混合物以薄膜狀形成在基底的表面上；因此，獲得包含相 PVDF的薄膜狀高分子材料。制造高分子材料的方法的功能和效果在制造高分子材料的方法中，離子液體和高分子化合物(包含α -相PVDF)混合， 然后加熱。因此，PVDF的晶體結(jié)構(gòu)通過熱處理從α-相轉(zhuǎn)化為β-相。在這種情況下，作為 用于分散高分子化合物的溶劑離子液體加倍；因此，無需另外地使用用于分散的溶劑(不 同于離子液體的液體)。此外，由于離子液體是非揮發(fā)性的，所以與使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑 作為用于分散的溶劑的情況相比，改善了制造工藝期間的液體穩(wěn)定性。而且，由于PVDF的 晶體結(jié)構(gòu)通過簡單的工藝，如混合高分子化合物和離子液體并加熱該混合物而發(fā)生轉(zhuǎn)化， 所以不需要復(fù)雜和大規(guī)模的工藝如拉伸或高壓結(jié)晶來轉(zhuǎn)化該晶體結(jié)構(gòu)。因此，允許相 PVDF在短時間內(nèi)容易且穩(wěn)定地制造。尤其是，當(dāng)基底表面涂布有離子液體和高分子化合物的混合物，接著加熱該混合 物時，允許獲得包含β -相PVDF的薄膜狀高分子材料。即使通過上述制造方法獲得的β -相PVDF基本上是僅用離子液體和α -相PVDF 形成的，但相PVDF獲得與離子液體基本上相等的離子導(dǎo)電性。而且，由于不使用有機(jī) 溶劑來獲得β-相PVDF，所以β-相PVDF對環(huán)境和人是無害的，并且允許重復(fù)和安全地被 使用。2、應(yīng)用實例(電化學(xué)電容器)電化學(xué)電容器的構(gòu)造接著，下面將描述上述用于制造高分子材料的方法的應(yīng)用實例。電化學(xué)電容器作 為應(yīng)用實例描述，并且制造高分子材料的方法以以下方式使用來制造電化學(xué)電容器。圖2示出了電化學(xué)電容器的剖面構(gòu)造。在小容量應(yīng)用，典型的是電子裝置如手機(jī) 或個人電腦中，電化學(xué)電容器用作存儲器備份等的電源。此外，電化學(xué)電容器還用于，例如， 大容量應(yīng)用，典型的是車輛(電池、馬達(dá)等)如電動車或混合動力電動車。其他應(yīng)用包括， 例如，家用電源(蓄電裝置或電池節(jié)約開關(guān)(battery saver))0電化學(xué)電容器是通過層壓其間具有電解質(zhì)層13的正極11和負(fù)極12而形成的。正極11包括，例如，在正極集流體IlA —個表面上的正極活性物質(zhì)層11B。正極集流體IlA例如由導(dǎo)電材料如鋁(Al)形成。正極活性物質(zhì)層IlB包含活性物質(zhì)，并且如果必 要，可以包含任何其他材料如導(dǎo)體?；钚晕镔|(zhì)是碳材料，如活性炭。活性炭的種類沒有特別限制，但活性炭的實例包括 苯酚類、人造纖維類、丙烯酸類、浙青類和椰子殼類活性炭。任意選擇諸如活性炭的比表面 積和粒徑的條件。導(dǎo)體是碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或氣相生長碳纖維(VGCF)。任意選擇 諸如導(dǎo)體的粒徑的條件。負(fù)極12包括在負(fù)極集流體12A —個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)12B。負(fù)極集流體12A 和負(fù)極活性物質(zhì)層12B的構(gòu)造分別與正極集流體IlA和正極活性物質(zhì)層IlB的構(gòu)造相同。 然而，負(fù)極12中的活性物質(zhì)的種類可以與正極11中的活性物質(zhì)的種類相同或不同。電解質(zhì)層13包括離子液體和高分子材料(粘合劑)，并且該高分子材料包括通過 上述制造方法獲得的高分子材料。在電解質(zhì)層13中所使用的高分子材料可以僅包括包含 β -相PVDF的高分子材料，或除了包含β -相PVDF的高分子材料之外，還可以包括不包含 β-相PVDF的另一種高分子材料。離子液體的細(xì)節(jié)與在制造高分子材料的方法中所描述的 那些相同。用于制造高分子材料的離子液體的種類和用于電解質(zhì)層13的離子液體的種類 可以彼此相同或不同，但它們優(yōu)選彼此相同，因為可以改善材料之間的相容性；由此，離子 液體容易被高分子材料保持。電解質(zhì)層13優(yōu)選預(yù)先模制成型為薄片形狀，因為該電解質(zhì)層13容易被保持。電 解質(zhì)層13包括離子液體，所以電解質(zhì)層13可以不另外包括用于分散的溶劑，如有機(jī)溶劑。在所述電化學(xué)電容器中，正極活性物質(zhì)層IlB和負(fù)極活性物質(zhì)層12Β彼此相對，其 中電解質(zhì)層13在它們之間，并且電解質(zhì)層13緊鄰正極11和負(fù)極12布置。在這種情況下， 由于電解質(zhì)層13具有將正極11和負(fù)極12彼此分隔開的功能，所以可以不需要隔膜。制造電化學(xué)電容器的方法電化學(xué)電容器例如通過以下步驟制造。首先，形成正極11。將活性物質(zhì)與如果必要的導(dǎo)體、用于粘度調(diào)節(jié)的有機(jī)溶劑等混 合，然后攪拌以形成漿料。接著，將正極集流體IlA通過刮條涂布機(jī)等涂覆該漿料，然后干 燥漿料(揮發(fā)溶劑)以形成正極活性物質(zhì)層11Β。接著，通過輥壓機(jī)等將正極活性物質(zhì)層 IlB壓制成型。最后，將其上形成有正極活性物質(zhì)層IlB的正極集流體IlA沖壓成(stamp into)顆粒形狀。接著，通過與正極11中的相同步驟，在負(fù)極集流體12A上形成負(fù)極活性物質(zhì)層 12B，從而形成具有顆粒形狀的負(fù)極12。然后，形成電解質(zhì)層13。首先，將離子液體和通過上述制造方法制造的高分子材 料(包含相PVDF)進(jìn)行混合，然后攪拌以形成漿料。在這種情況下，如果必要，可以添 加另一種高分子材料以及諸如用于粘度調(diào)節(jié)的有機(jī)溶劑的另一種材料。然后，將諸如玻璃 板的基底的表面用漿料涂布，接著干燥該漿料以形成漿料的薄膜(以將漿料模制成型為薄 片狀)。最后，將該薄膜沖壓成對應(yīng)于正極11和負(fù)極12的形狀的圓形。最后，層壓正極11和負(fù)極12以使正極活性物質(zhì)層IlB和負(fù)極活性物質(zhì)層12Β在 其間具有電解質(zhì)層13的情況下彼此相對。由此，完成電化學(xué)電容器。代替預(yù)先將電解質(zhì)層 13形成為薄片狀，正極活性物質(zhì)層IlB和負(fù)極活性物質(zhì)層12Β可以用所述漿料涂布，然后可以干燥該漿料而形成電解質(zhì)層13。制造電化學(xué)電容器的方法的功能和效果在制造電化學(xué)電容器的方法中，電解質(zhì)層13的高分子材料通過上述制造方法制 造；因此，允許電化學(xué)電容器在短時間內(nèi)容易且穩(wěn)定地制造。尤其是，在相關(guān)領(lǐng)域中花長時 間制造的β-相PVDF可以在短時間內(nèi)獲得；因此，允許減少制造電化學(xué)電容器的時間以及 用于電化學(xué)電容器的成本。實施例

接著，下面將描述本發(fā)明的實施例。實驗例1 8首先，以3 1的重量比混合離子液體(DEME-BF4)和包含α -相PVDF的高分子 化合物(PVDF-HFP)而形成一種混合物，然后在真空環(huán)境中通過磁力攪拌器攪拌該混合物1 小時。接著，用該混合物涂布載玻片(2.5cmX7.5cmX0. Icm)的表面，以使該混合物具有 100 μ m的厚度。然后，在表1所示的加工溫度下對該混合物實施加工(處理，processing)。 作為實施加工的方法，分別在冷凍設(shè)備和熱板中實施在0°C以下的加工和在50°C以上的加 工，而在室溫下實施在25°C的加工。當(dāng)考查經(jīng)加工的混合物的狀態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)時，獲得表1所示的結(jié)果。為了考查狀 態(tài)，肉眼檢查混合物以確定該混合物是否從液態(tài)轉(zhuǎn)化。為了考查晶體結(jié)構(gòu)，通過拉曼光譜法 分析了 PVDF的晶體結(jié)構(gòu)。圖3至圖5是通過拉曼光譜法對實驗例3和6以及僅離子液體 (DEME-BF4)的測量結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種制造高分子材料的方法，包括步驟混合離子液體和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一種混合物，然后加 熱所述混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中，在加熱所述混合物之前，攪拌所述離子液體和所述高分子化合物的所述混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中，在加熱所述混合物之前，用所述離子液體和所述高分子化合物的所述混合物涂布基底 的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述離子液體具有與所述高分子化合物的相容性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述高分子化合物具有熱塑性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造高分子材料的方法，其中， 所述高分子化合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
全文摘要
本文提供了一種用于制造高分子材料的方法，其允許在短時間內(nèi)容易且穩(wěn)定地制造β-相PVDF。該制造高分子材料的方法包括混合離子液體和包含α-相聚偏二氟乙烯的高分子化合物以形成一種混合物，然后加熱該混合物的步驟。
文檔編號C08J3/09GK102127235SQ20101058923
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者上坂進(jìn)一, 伊藤大輔, 伊藤香南子 申請人:索尼公司