專利名稱：高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，屬于聚合物加工 改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是熱塑性塑料中的后起之秀，由于原料豐富，價(jià)格便宜，性能優(yōu) 良，用途廣泛，使其成為熱塑性塑料中發(fā)展速度最快的品種。它具有眾多優(yōu)良的性能， 質(zhì)輕密度低，力學(xué)性能優(yōu)良，有突出的耐應(yīng)力開裂性和剛性，同時(shí)具有較好的耐熱性和 良好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外它還具有優(yōu)良的加工性能，可采用注塑、擠出和中空成型多種 加工方法進(jìn)行制品成型，但是聚丙烯的缺點(diǎn)也是不容忽視的，最大缺點(diǎn)是耐寒性差，低 溫易脆斷；其次是收縮率大，抗蠕變性差，制品尺寸不夠穩(wěn)定，容易翹曲變形；而且由 于PP為非極性材料，大大限制了 PP的應(yīng)用范疇。所以，對(duì)PP進(jìn)行高性能化改性，拓 展其使用范圍，具有十分重要的意義。目前聚丙烯改性中最常規(guī)的方法對(duì)其進(jìn)行增韌改性。采用橡膠或熱塑性彈性 體(如BR、SBS > POE, EPR, EPDM,廢膠粉等)與PP進(jìn)行共混制備出韌性優(yōu)良的 共混材料，制備工藝簡(jiǎn)單，開發(fā)周期短，是目前國(guó)內(nèi)使用最成熟也是最廣泛的方法。但 是這種添加彈性粒子增韌的方法，一方面，無(wú)一例外的會(huì)降低材料強(qiáng)度、剛性、模量和 耐熱性，并且隨著添加比例的增加，性能損失越加嚴(yán)重；另一方面，增韌效果良好的如 POE, EPDM等彈性體價(jià)格昂貴，使得材料成本大幅度提高。然而，廢膠粉主要來(lái)源于 廢舊輪胎，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，大量廢舊輪胎的產(chǎn)生，廢舊輪胎的回收和處理技 術(shù)已成為世界性難題。因此，采用廢舊輪胎膠粉對(duì)聚丙烯進(jìn)行增韌改性不僅降低了材料 成本，合理回收了廢舊輪胎，而且對(duì)于新型產(chǎn)品的開發(fā)起到了推動(dòng)作用，是一種經(jīng)濟(jì)而 又有利于環(huán)保的改性手段。李莉等人，橡膠工業(yè),2000, 47(11)，為了改善廢輪胎膠粉(GTR)增韌廢PP復(fù) 合材料的力學(xué)性能，用橡膠再生劑De-Iink對(duì)廢膠粉進(jìn)行改性再生。結(jié)果表明，加入3份 再生劑De-Iink可使廢PP/ GTR復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高，經(jīng)De-Iink改性后的復(fù)合 材料沖擊強(qiáng)度16.0kJ · m2，比廢PP提高了近1.2倍，比不加改性劑的廢PP/GTR簡(jiǎn)單 共混體系提高了 1. 4倍，拉伸強(qiáng)度提高了 31 %，但也僅達(dá)到15. 9 MPa。M.Awang等， Polymer Testing, 2007,26 (6),將 PP/WTD (廢膠粉)按照 80/20、70/30、60/40、50/50 和40/60的配比進(jìn)行共混，共混物的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均隨著WTD的增加而大幅度下 降，唯斷裂伸長(zhǎng)率有所上升。當(dāng)把轉(zhuǎn)移聚合辛基橡膠(TOR)作為反應(yīng)性增容劑加入共混 體系中，并采用硫磺、氧化鋅、CBS (N-環(huán)乙基-2-苯并噻唑-2-亞磺酰胺)作為動(dòng)態(tài)硫 化劑對(duì)WTD進(jìn)行表面處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入TOR和動(dòng)態(tài)硫化處理后，每種配比的PP/ WTD共混物的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高，并且隨著膠粉含量的增 加相對(duì)提高越明顯，但拉伸強(qiáng)度最高不超過(guò)18 MPa。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是基于現(xiàn)有增韌技術(shù)的缺陷以及綠色環(huán)保兩方面的考慮，提供一 種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，其特點(diǎn)是在表面活化膠粉與PP混合過(guò)程 中，加入了少量的馬來(lái)酸酐(MAH)和多烯類化合物，并在引發(fā)劑的作用下在雙螺桿擠 出機(jī)中實(shí)現(xiàn)就地反應(yīng)增容，克服了聚丙烯熔融擠出過(guò)程中的降解以及增韌體系中其它力 學(xué)性能損失嚴(yán)重的缺點(diǎn)，獲得了高強(qiáng)高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明中各種原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成均是在以PP和廢舊輪胎膠粉兩者質(zhì)量總和基 礎(chǔ)上進(jìn)行計(jì)算的。本發(fā)明中所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其原料組成以質(zhì)量計(jì)為 聚丙烯(PP)80 60份
廢舊輪胎膠粉20 40份
高效再生活化劑0.1 0.3份
引發(fā)劑0.1 0.5份
增容劑2 6份
抗氧劑0.35份。其中所述的廢舊輪胎膠粉是廢舊汽車輪胎通過(guò)常溫粉碎法或低溫粉碎法或溶液 粉碎法得到的一定粒徑范圍的橡膠粉末，其主要橡膠成分有天然橡膠(NR)、順丁橡膠
(BR)或丁苯橡膠(SBR)，所述的廢舊輪胎膠粉粒徑為30目 100目。其中所述的高效再生活化劑為粉狀橡膠再生活化劑，可以通過(guò)添加量的不同達(dá) 到對(duì)膠粉的再生和不同程度的活化，本方法中添加少量以達(dá)到對(duì)膠粉表面的活化，使膠 粉表面產(chǎn)生極性的C=C鍵、C-OH鍵、C=O鍵及羧酸鍵。其中所述的引發(fā)劑主要為過(guò)氧化物引發(fā)劑，如過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二苯甲酰。其中所述的增容劑主要為反應(yīng)型增容劑，將極性單體作為接枝單體，多烯類化 合物作為第二單體，通過(guò)對(duì)接枝單體和第二單體作為復(fù)配組成雙單體反應(yīng)增容體系對(duì) PP/廢舊輪胎膠粉共混體系進(jìn)行熔融擠出反應(yīng)增容。其中所述的極性單體為馬來(lái)酸酐 (ΜΑΗ)、丙烯酸或甲基丙烯酸等；其中所述的第二單體為二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯(EGDM)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)或異氰脲酸三烯丙 酯(TAIC)等。其中所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或其混合物。高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(1)先將廢 舊輪胎膠粉干燥，干燥溫度70°C，時(shí)間為2h; (2)再將干燥后的膠粉與高效再生活化 劑在高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，混合溫度為70 100°C，混合時(shí)間5 8min，然后冷卻至 40°C以下，再把PP加入高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行初步混合；(3)按比例要求稱取抗氧劑、增 容劑、引發(fā)劑溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的膠粉/PP混合物中，在高速混合機(jī)內(nèi) 繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后出料待用；(4)將膠粉、PP等混合料加入雙螺桿擠 出機(jī)中進(jìn)行一步反應(yīng)擠出造粒，工藝溫度為160 200°C ； (5)所得粒料在80°C下干燥 5h，獲得高強(qiáng)高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明的制備工藝具有一步法就地反應(yīng)增容、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，采用便于與膠粉分散均勻的高效粉狀再生活化劑WR510對(duì)膠粉表面進(jìn)行適度活化，使膠粉表面產(chǎn)生 極性的C=C鍵、C-OH鍵、C=O鍵及羧酸鍵，表面活化后的膠粉在增容劑和過(guò)氧化物引 發(fā)劑的作用下，與粒狀PP在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)實(shí)現(xiàn)共混和就地反應(yīng)增容，獲得PP/膠粉高 性能共混料。由于PP、膠粉、助劑之間的化學(xué)反應(yīng)，使PP和廢舊輪胎膠粉界面間建立 起了一個(gè)界面過(guò)度層，避免了由于高模量差引起的相分離，使原本相容性不好的PP/廢 舊輪胎膠粉共混體系內(nèi)的高分子鏈段能通過(guò)增容劑所建立的界面彼此向?qū)Ψ綌U(kuò)散，并且 由于共混體系內(nèi)的微度交聯(lián)化作用容易形成兩相的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了相界面結(jié) 合強(qiáng)度，表現(xiàn)為共混材料的各項(xiàng)力學(xué)性能得到了較大程度的提升。本發(fā)明工藝可以實(shí)現(xiàn)材料配方中各種助劑的功能，尤其是反應(yīng)功能，確保共混 材料的綜合性能。本發(fā)明制備的PP/廢舊輪胎膠粉專用料都滿足實(shí)際工程的使用要求， 且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，應(yīng)用范圍寬，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1
將市售廢舊輪胎膠粉(60目)進(jìn)行適度干燥，干燥溫度70°C，時(shí)間為2h。稱取干 燥后的膠粉240g與2.4g市售高效再生活化劑WR510加入高速混合機(jī)內(nèi)，在溫度為70 100°C的環(huán)境下高速攪拌5 8min，待冷卻至40°C以下，將560g的聚丙烯(PP) (F401， 粒料，揚(yáng)子石油化工股份有限公司)，加入高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行初步混合。稱取市售抗氧劑(其中抗氧劑1010和抗氧劑168質(zhì)量比為3:2) 2.8g、增容劑 MAH 24g和DVB 24g、引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP) 2.4g溶于丙酮中，然后倒入初步 混合好的膠粉/PP混合物中，在高速混合機(jī)內(nèi)繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后通過(guò)雙 螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，工藝溫度為160 200°C。所得粒料在80°C下干燥5h，獲得高 強(qiáng)高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。將該材料在注塑機(jī)上注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣。所得標(biāo)樣按GB/T 1040-1992測(cè)試?yán)鞆?qiáng) 度；按GB/T 1843-1996測(cè)試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度，按GB/T 9341-2000測(cè)試彎曲強(qiáng)度， 其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1
除不加入增容劑和引發(fā)劑外，實(shí)施方法和力學(xué)性能測(cè)試方法同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果 見(jiàn)表1。比較例2
實(shí)施例1中的PP、抗氧劑均勻混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，力學(xué)性能測(cè)試 方法同實(shí)施例1，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其原料配方組成以質(zhì)量計(jì)為聚丙烯(PP)80 60份廢舊輪胎膠粉20 40份高效再生活化劑0.1 0.3份引發(fā)劑0.1 0.5份增容劑2 6份抗氧劑0.35份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的廢 舊輪胎膠粉是廢舊汽車輪胎通過(guò)常溫粉碎法或低溫粉碎法或溶液粉碎法得到的一定粒徑 范圍的橡膠粉末，其主要橡膠成分有天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)或丁苯橡膠(SBR)，所述的廢舊輪胎膠粉粒徑為30目 100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的高效 再生活化劑為粉狀橡膠再生活化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的引發(fā) 劑過(guò)氧化二異丙苯或過(guò)氧化二苯甲酰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的增容 劑主要為反應(yīng)型增容劑，將極性單體作為接枝單體，多烯類化合物作為第二單體，通過(guò) 對(duì)接枝單體和第二單體作為復(fù)配組成雙單體反應(yīng)增容體系對(duì)PP/廢舊輪胎膠粉共混體系 進(jìn)行熔融擠出反應(yīng)增容。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的其中 所述的極性單體為馬來(lái)酸酐(ΜΑΗ)、丙烯酸或甲基丙烯酸；其中所述的第二單體為二乙 烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM PTMA )或異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于其中所述的抗氧 劑為抗氧劑1010或抗氧劑168或其混合物。
8.權(quán)利要求1所述的高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)先將廢舊輪胎膠粉干燥，干燥溫度70°C，時(shí)間為2h; (2)再將干燥后的膠粉與高效再生活化劑在高速混合機(jī)內(nèi)混合均勻，混合溫度為70 100°C，混合時(shí)間5 8min， 然后冷卻至40°C以下，再把PP加入高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行初步混合；(3)按比例要求稱 取抗氧劑、增容劑、引發(fā)劑溶于丙酮中，然后倒入初步混合好的膠粉/PP混合物中，在 高速混合機(jī)內(nèi)繼續(xù)混合3 5min，待丙酮揮發(fā)后出料待用；(4)將膠粉、PP等混合料 加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行一步反應(yīng)擠出造粒，工藝溫度為160 200°C ； (5)所得粒料在 80°C下干燥5h，獲得高強(qiáng)高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物加工改性領(lǐng)域。提供一種高性能環(huán)保型聚丙烯共混材料及其制備方法，其特點(diǎn)是在表面活化膠粉與PP混合過(guò)程中，加入了少量的馬來(lái)酸酐和多烯類化合物，并在引發(fā)劑的作用下在雙螺桿擠出機(jī)中實(shí)現(xiàn)就地反應(yīng)增容，克服了聚丙烯熔融擠出過(guò)程中的降解以及增韌體系中其它力學(xué)性能損失嚴(yán)重的缺點(diǎn)，獲得了高強(qiáng)高韌的PP/廢舊輪胎膠粉環(huán)保型共混材料。本發(fā)明工藝可以實(shí)現(xiàn)材料配方中各種助劑的功能，尤其是反應(yīng)功能，確保共混材料的綜合性能。本發(fā)明制備的PP/廢舊輪胎膠粉專用料都滿足實(shí)際工程的使用要求，且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，應(yīng)用范圍寬，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102020807SQ201010577840
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者劉春林, 廖華勇, 陶國(guó)良 申請(qǐng)人:常州大學(xué)