專利名稱：一種特殊形貌聚丙烯腈微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種特殊形貌單分散聚丙烯腈微球簡便易行的制備方法。
背景技術：
單分散聚合物微球的應用已滲透到我們生活中的每個角落，從涂料、紙張表面涂層、化妝品等大宗產(chǎn)品到用于藥物緩控釋的微囊、蛋白質(zhì)分離用層析介質(zhì)的高附加價值產(chǎn)品，而且近幾年已進入高尖端領域，如標準計量、電子信息、分析化學、情報分析等領域。傳統(tǒng)制備高分子聚合物微球的方法是懸浮聚合、乳液聚合、沉淀聚合和無皂乳液聚合等。懸浮聚合是制備大粒徑聚合物微球常用的方法，能生成粒徑范圍大約從50 μ m到 2mm的粒子，但由于單體液滴大小控制的不確定性，所得聚合物粒徑分布較寬。乳液聚合制備的聚合物粒子單分散性較好，聚合速率大，聚合物相對分子質(zhì)量高，所得聚合物粒徑較小，但在需要固體產(chǎn)品時，需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。分散聚合法由于生產(chǎn)工藝簡單，可適用性強，能合理的解決散熱問題，高固含量，聚合速率快，適合于各種單體，且可以制備出不同粒徑的單分散聚合物粒子等優(yōu)點，引起了人們極大的興趣，分散聚合法獲得了飛速的發(fā)展。上述幾種聚合方法都能成功地制備出聚合物粒子，但它們有一個共同的缺點即在反應過程中均需要加入乳化劑或穩(wěn)定劑來保持聚合物體系的穩(wěn)定性，而且加入量一般都比較大。分散劑或乳化劑往往殘留在產(chǎn)品中難以除去，影響了聚合物顆粒的表面性能，同時也對環(huán)境造成了污染。

發(fā)明內(nèi)容
本文提出了一種新的聚合物微球制備方法，并用其制備出了特殊形貌的單分散聚丙烯腈微球。此種方法不需要加入任何乳化劑或穩(wěn)定劑便可形成穩(wěn)定的分散體系，制備的聚合物顆粒呈現(xiàn)單分散性，在一定范圍內(nèi)粒度可控。并且將反應溫度提升到了溶劑的沸點， 簡化了實驗裝置和操作過程。是一種經(jīng)濟、高效的制備單分散聚合物微球的方法。本發(fā)明將單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)混合形成均一穩(wěn)定的溶液，然后在一定壓力下加熱至一定溫度，引發(fā)劑分解成自由基引發(fā)溶于介質(zhì)中的單體聚合形成低聚物，低聚物增長至臨界鏈長后從介質(zhì)中沉析出來，相互聚并形成初級核粒子，最后成長為單分散亞微米級聚合物微球。分散介質(zhì)必須滿足溶解單體和引發(fā)劑，而不溶解生成的聚合物。本發(fā)明開始于澄清透明的均相體系，結束于均勻穩(wěn)定的乳狀分散體系。本發(fā)明不同于傳統(tǒng)的分散聚合，穩(wěn)定劑是分散聚合中的重要組成成分之一，聚合物顆粒借助于穩(wěn)定劑的空間位阻作用、電荷相互作用或微交聯(lián)作用而懸浮于分散介質(zhì)中， 形成均勻穩(wěn)定的乳狀分散體系。另外，一般分散聚合中均需要加入攪拌來防止凝膠現(xiàn)象的發(fā)生，而本發(fā)明中不需要加入攪拌，降低了設備要求和生產(chǎn)能耗。本發(fā)明也不同于沉淀聚合，沉淀聚合的特征現(xiàn)象(聚合體系出現(xiàn)分層)并沒有在本反應體系中發(fā)現(xiàn)。并且沉淀聚合多用來制備交聯(lián)聚合物微球，通過加入大量的交聯(lián)劑來
3保持體系的穩(wěn)定性，交聯(lián)程度對能否形成穩(wěn)定的聚合物微球起到至關重要的作用，而本反應體系中并不需要加入交聯(lián)劑體系就能達到穩(wěn)定。本發(fā)明與無皂乳液聚合也不同，無皂乳液聚合需要特殊結構的引發(fā)劑、親水性單體參加共聚。本發(fā)明不需特殊結構的弓I發(fā)劑和親水性單體。本發(fā)明的特殊形貌聚丙烯腈微球的制備方法將單體、引發(fā)劑和分散介質(zhì)混合， 其中，混合液中單體與分散介質(zhì)的體積比是1 3 1 50，引發(fā)劑含量是單體質(zhì)量的 0. 005wt% 5wt%，加熱至一定溫度，單體聚合得到聚合物從分散介質(zhì)中沉析出來，形成單分散聚合物微球。本發(fā)明中的單體與分散介質(zhì)的體積比優(yōu)選是1 5 1 30。本發(fā)明中的引發(fā)劑含量優(yōu)選是單體質(zhì)量的0. 05wt % wt %。本發(fā)明的反應時間在0. 5 IOOh之間，優(yōu)選是0. 5 Mh。本發(fā)明所用分散介質(zhì)選自酯類、酮類或醚類化合物中的一種或一種以上的混合物；所述的酯類化合物選自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、 磷酸三丁酯中的一種或一種以上的混合物；所述的酮類化合物選自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮中的一種或一種以上的混合物；所述的醚類化合物選自乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、甲乙醚、 甲丁醚、乙丙醚中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所用的單體主要是丙烯腈，還有丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、衣康酸等中的一種或一種以上的混合物與其共聚。所述的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或一種以上的混合物；所述的甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明所用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蛩鼈兊幕旌衔?。本發(fā)明所制得的單分散聚合物微球的粒徑在50 IOOOnm之間，微球表面潔凈，不含任何乳化劑或穩(wěn)定劑，形貌特殊。由此法制備的聚合物微球在催化劑、涂料、塑料加工、分析化學、環(huán)境保護等領域都有廣泛的用途。


圖1實施例2制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片 (放大倍數(shù)10000)圖2實施例4制備的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)圖3實施例6制備的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)圖4實施例7制備的聚合物微球的透射電子顯微鏡照片(放大倍數(shù)10000)
具體實施例方式實施例1120mL丙烯腈、600mL乙酸乙酯，120mg過氧化苯甲酰加入到反應容器中。然后，將反應容器放入82°C的恒溫水浴中，沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為500nm，單分散性良好的微球。實施例2ISOmL丙烯腈、ISOOmL乙酸乙酯，ISOmg偶氮二異丁腈加入到反應容器中。然后，將反應容器放入82°C的恒溫水浴中，沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為300nm，單分散性良好的微球。實施例340mL丙烯腈、2000mL乙酸乙酯，40mg偶氮二異庚腈加入到反應容器中。然后，將反應容器放入82°C的恒溫水浴中，沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為150nm，單分散性良好的微球。實施例499mL丙烯腈、ImL苯乙烯、IOOOmL乙酸乙酯、IOOmg偶氮二異丁腈加入到反應容器中。然后，將反應容器放入82°C的恒溫水浴中，沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為200nm，單分散性良好的微球。實施例5IOOmL丙烯腈、300mL乙酸乙酯、IOOmg偶氮二異丁腈加入到反應容器中。然后，將反應容器放入75°C的恒溫水浴中，反應兩小時，可以得到粒徑為1 μ m,單分散性良好的微球。實施例650mL丙烯腈、500mL乙酸甲酯、50mg偶氮二異丁腈加入到反應容器中。然后，將反應容器放入60°C的恒溫水浴中，沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為170nm，單分散性良好的微球。實施例7IOOmL丙烯腈、IOOOmL乙酸丁酯、IOOmg偶氮二異丁腈加入到反應容器中。然后，加入至沸騰反應兩小時，可以得到粒徑為250nm，單分散性良好的微球。
權利要求
1.一種特殊形貌聚丙烯腈微球的制備方法，其特征是將單體、引發(fā)劑溶解于分散介質(zhì)中形成均一穩(wěn)定的溶液；其中，混合液中單體和分散介質(zhì)的體積比在1 3 1 50，引發(fā)劑相對于單體的含量為0. 005wt% 5wt%，然后在分散介質(zhì)的沸點或沸點溫度以下反應0. 5 100h，單體聚合得到的聚合產(chǎn)物從分散介質(zhì)中沉析出來，形成白色乳狀分散體系；所述的分散介質(zhì)選自酯類、酮類或醚類化合物中的一種或一種以上的混合物；所用的單體主要是丙烯腈，還有丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、 衣康酸等中的一種或一種以上的混合物與其共聚；所用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蛩鼈兊幕旌衔?。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的單體和分散介質(zhì)的體積比在1 3 1 50。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的引發(fā)劑相對于單體的含量為 0. 005wt% 5wt%。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述溫度是攝氏30度至分散介質(zhì)的沸點的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應時間是0.5 100h。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的烷基酯類化合物、酮類化合物和醚類化合物，主要包括選自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、磷酸三丁酯、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-辛酮、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、異丙醚、異丁醚、異戊醚、 甲乙醚、甲丁醚、乙丙醚中的一種或一種以上的混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或一種以上的混合物；所述的甲基丙烯酸酯類選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或一種以上的混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物顆粒的形貌為牡丹花狀。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的單分散聚合物微球的直徑在50 IOOOnm 之間。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種制備聚丙烯腈微球的新方法。聚合體系包括單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)。在聚合體系中無需加入穩(wěn)定劑和機械攪拌，將反應溫度設定在某一溫度下，由單體聚合得到聚合物微球的分散體系。將單體、引發(fā)劑溶解于分散介質(zhì)中形成均一穩(wěn)定的溶液，其中，混合液中單體丙烯腈和分散介質(zhì)的體積比在1∶3～1∶50；引發(fā)劑為有機過氧化物或偶氮類化合物，引發(fā)劑相對于單體的含量為0.005wt％～5wt％；分散介質(zhì)為酯、酮、醚類；所得聚合物微球的粒徑在50～1000nm之間，顆粒表面凸起十分明顯，由一個個片層組成。方法簡單易行，并且體系中不含任何分散劑、乳化劑等，后處理簡單。由此法制備的單分散聚合物微球表面潔凈，粒徑可控，并且粒度分布均較窄。
文檔編號C08F212/08GK102485755SQ20101057771
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權日2010年12月1日
發(fā)明者任艷軍, 劉純, 王東軍, 王少飛, 賈丹丹 申請人:河北科技師范學院