專(zhuān)利名稱(chēng)：在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)的方法。屬于只用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)制得的高分子化合物的制備，特別涉及乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前大部分α -烯烴的均聚或共聚物的生產(chǎn)是在氣相法流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的， 如乙烯共聚物的生產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US4302 566公開(kāi)了典型的流化床反應(yīng)器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生產(chǎn)。氣相流化床聚合反應(yīng)是在催化劑顆粒的表面上形成了烯烴聚合物，包括催化劑顆粒和聚合物的固體顆粒懸浮在流化床區(qū)域中，即以顆粒的形式獲得聚合物。所以，在聚合反應(yīng)之后沒(méi)有必要進(jìn)行顆粒的沉淀，顆粒的分離等等，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝。因此，氣相法流化床聚合工藝以其操作簡(jiǎn)單、方便而廣泛應(yīng)用于聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。一般來(lái)說(shuō)，在流化床反應(yīng)器中可用來(lái)生產(chǎn)乙烯聚合物的各種類(lèi)型的催化劑有如下幾種不同類(lèi)型。第一類(lèi)在美國(guó)專(zhuān)利US3324101和美國(guó)專(zhuān)利US3324095所公開(kāi)的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑。普遍使用的甲硅烷基鉻酸鹽催化劑是雙-(三芳基甲硅烷基)鉻酸酯，主要是雙-(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯。該催化劑所用載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等，也可用其他載體，如炭黑、非硫化離子交換樹(shù)脂等。第二類(lèi)，在美國(guó)專(zhuān)利US3879368中所公開(kāi)的雙環(huán)戊二烯基鉻化合物，該催化劑所用載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等，也可用其他載體，如炭黑、非硫化離子交換樹(shù)脂等。 這類(lèi)催化劑由于環(huán)保方面的考慮，已限制使用。第三類(lèi)，在美國(guó)專(zhuān)利US4011382中所述的催化劑，這類(lèi)催化劑中含有鉻和鈦的氧化物，還含有氟和一種載體。用于第三類(lèi)催化劑的鉻化合物包括三氧化鉻或能氧化成三氧化鉻的任何一種鉻化合物，在載體上的活性催化劑中至少一部分必須是六價(jià)態(tài)。第四類(lèi)，如美國(guó)專(zhuān)利US4302566中所述的催化劑。這類(lèi)催化劑至少一種鈦化合物、 至少一種鎂化合物、至少一種電子給予化合物、至少一種活化劑和至少一種惰性載體材料。第五類(lèi)，以釩為基礎(chǔ)的催化劑，這種類(lèi)型的催化劑一般包括作為活性組分的釩，還包括載體母體、助催化劑和促進(jìn)劑。近年來(lái)，茂金屬聚烯烴催化劑的工業(yè)化應(yīng)用成功，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)聚烯烴產(chǎn)品性能，極大推動(dòng)了聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。當(dāng)此類(lèi)高活性催化劑用于乙烯聚合或共聚反應(yīng)時(shí)，可以采用氣相流化床聚合反應(yīng)器方法來(lái)生產(chǎn)茂金屬聚乙烯產(chǎn)品。在烯烴聚合反應(yīng)器中使用的流化床技術(shù)已生產(chǎn)出許多種類(lèi)的產(chǎn)品，這已在聚乙烯生產(chǎn)中得到很好的證實(shí)。氣相流化床技術(shù)廣泛用于制造各種各樣的聚烯烴產(chǎn)品，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯和其它橡膠的均聚物和共聚物，所生產(chǎn)的樹(shù)脂用于注射模塑，吹塑模塑，旋轉(zhuǎn)模塑產(chǎn)品，線纜涂料，管道和制管以及薄膜。無(wú)論采用以上何種類(lèi)型的催化劑，生產(chǎn)何種類(lèi)型的聚乙烯產(chǎn)品，在氣相法流化床反應(yīng)器時(shí)，以上催化劑對(duì)反應(yīng)器內(nèi)毒物非常敏感，尤其是微量水分的存在，含量為ppm級(jí)， 均是使催化劑喪失活性的致命毒物。因此，盡快脫出流化床反應(yīng)器中的微量水，對(duì)啟動(dòng) α -烯烴聚合反應(yīng)至關(guān)重要。因?yàn)?，無(wú)論由于裝置大修必須的計(jì)劃停車(chē)、更換催化劑還是故障被迫停車(chē)，裝置重新投入生產(chǎn)，都必須在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)，重新啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)。目前，用于氣相流化床聚合反應(yīng)器脫出微量水的方法，主要是采用乙烯脫水技術(shù)。 但這種方法脫水時(shí)間長(zhǎng)，延長(zhǎng)了裝置的開(kāi)車(chē)周期，消耗大量乙烯，不利于節(jié)能降耗，降低了裝置的生產(chǎn)能力，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。在現(xiàn)有技術(shù)中，尚未有人提出解決這一問(wèn)題的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種快速除去系統(tǒng)中的水分、縮短裝置開(kāi)車(chē)周期，減少單體的消耗量，提高裝置的生產(chǎn)能力，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到本發(fā)明的在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于采用有機(jī)鋁化合物除去氣相流化床反應(yīng)器種子床中的微量水分，其用量為流化床反應(yīng)器種子床的質(zhì)量χ Ippm 800ppm，包括如下操作步驟a.氮?dú)庵脫Q在適合的溫度和壓力下，用氮?dú)鈱?duì)氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行置換至水分含量小于20 50ppm，氮?dú)庵脫Q結(jié)束，進(jìn)入乙烯置換階段；b.乙烯置換步驟a氮?dú)庵脫Q合格后，通入乙烯，置換至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有機(jī)鋁化物向流化床反應(yīng)器內(nèi)滴加有機(jī)鋁化物，滴定速度為床重50 200ppm wt/小時(shí)，滴定完成后，密閉循環(huán)約2 6小時(shí)，投入催化劑；d.投入催化劑根據(jù)聚合反應(yīng)需要，投入與其相匹配的催化劑，啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)，單體進(jìn)料，進(jìn)入正常生產(chǎn)程序。在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)，需將系統(tǒng)中的毒物徹底消除，氣態(tài)毒物通過(guò)氮?dú)庵脫Q可以消除，而吸附在種子床中的液態(tài)毒物水因在一定的壓力、溫度下飽和蒸氣壓較低，用物理方法難以脫除，采用氮?dú)饣蛞蚁┑募訅褐脫Q或流動(dòng)置換，置換時(shí)間長(zhǎng)，乙烯消耗量大。本發(fā)明的發(fā)明人巧妙的設(shè)計(jì)在流化床反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)氣態(tài)毒物置換干凈且液態(tài)水置換到一定程度后，加入一種有機(jī)鋁化物，用化學(xué)方法將液態(tài)水迅速有效除去干凈，達(dá)到了在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)的目的，縮短了反應(yīng)器采用乙烯單體置換所需時(shí)間，減少了單體的浪費(fèi)，降低能耗，縮短裝置開(kāi)車(chē)周期，大大減低產(chǎn)品成本，對(duì)提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力有顯著作用，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的還可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到
本發(fā)明在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于所述有機(jī)鋁化物的分子式為=AlR3，其中R是甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，正己基，正辛基中的一種。本發(fā)明的在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于采用有機(jī)鋁化合物去除氣相流化床反應(yīng)器種子床中的微量水分，其用量為流化床反應(yīng)器種子床的質(zhì)量X80ppm 300ppm，包括如下操作步驟a.氮?dú)庵脫Q在適合的溫度和壓力下，用氮?dú)鈱?duì)氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行置換至水分含量小于20 50ppm，氮?dú)庵脫Q結(jié)束，進(jìn)入乙烯置換階段；b.乙烯置換步驟a氮?dú)庵脫Q合格后，通入乙烯單體，置換至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有機(jī)鋁化物向流化床反應(yīng)器內(nèi)滴加有機(jī)鋁化物，滴定速度為床重1 500ppm wt/小時(shí)，滴定完成后，密閉循環(huán)約1 8小時(shí)，投入催化劑；d.投入催化劑根據(jù)聚合反應(yīng)需要，投入與其相匹配的催化劑，啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)，單體進(jìn)料，進(jìn)入正常生產(chǎn)程序。本發(fā)明在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法公開(kāi)的技術(shù)方案，相比現(xiàn)有技術(shù)有如下積極效果1.提供了一種快速除去系統(tǒng)中的水分、縮短裝置開(kāi)車(chē)周期，減少單體的消耗量，提高裝置的生產(chǎn)能力，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法。2.縮短了反應(yīng)器采用乙烯單體置換所需時(shí)間，減少了單體的消耗量，降低能耗。3.縮短了裝置開(kāi)車(chē)周期，大大減低產(chǎn)品成本，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。表1不加有機(jī)鋁化物情況下的開(kāi)車(chē)所用時(shí)間
權(quán)利要求
1.一種在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于采用有機(jī)鋁化合物去除氣相流化床反應(yīng)器種子床中的微量水分，其用量為流化床反應(yīng)器種子床的質(zhì)量X Ippm 800ppm，包括如下操作步驟a.氮?dú)庵脫Q在適合的溫度和壓力下，用氮?dú)鈱?duì)氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行置換至水分含量小于 20 50ppm，氮?dú)庵脫Q結(jié)束，進(jìn)入乙烯置換階段；b.乙烯置換步驟a氮?dú)庵脫Q合格后，通入乙烯，置換至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有機(jī)鋁化物向流化床反應(yīng)器內(nèi)滴加有機(jī)鋁化物，滴定速度為床重50 200ppm wt/小時(shí)，滴定完成后，密閉循環(huán)約2 6小時(shí)，投入催化劑；d.投入催化劑根據(jù)聚合反應(yīng)需要，投入與其相匹配的催化劑，啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)，單體進(jìn)料，進(jìn)入正常生產(chǎn)程序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于所述有機(jī)鋁化物的分子式為A1R3，其中R是甲基，乙基，正丙基，正丁基，異丁基，正己基，正辛基中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法，其特征在于采用有機(jī)鋁化合物去除氣相流化床反應(yīng)器種子床中的微量水分，其用量為流化床反應(yīng)器種子床的質(zhì)量X80ppm 300ppm，包括如下操作步驟a.氮?dú)庵脫Q在適合的溫度和壓力下，用氮?dú)鈱?duì)氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行置換至水分含量小于 20 50ppm，氮?dú)庵脫Q結(jié)束，進(jìn)入乙烯置換階段；b.乙烯置換步驟a氮?dú)庵脫Q合格后，通入預(yù)聚合的乙烯單體，置換至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有機(jī)鋁化物向流化床反應(yīng)器內(nèi)滴加有機(jī)鋁化物，滴定速度為床重1 500ppm wt/小時(shí)，滴定完成后，密閉循環(huán)約1 8小時(shí)，投入催化劑；d.投入催化劑根據(jù)聚合反應(yīng)需要，投入與其相匹配的催化劑，啟動(dòng)α -烯烴聚合反應(yīng)，單體進(jìn)料，進(jìn)入正常生產(chǎn)程序。
全文摘要
本發(fā)明是一種在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)快速啟動(dòng)α-烯烴聚合反應(yīng)的方法。屬于只用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)制得的高分子化合物的制備，特別涉及乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴共聚物的制備方法。其特征在于采用有機(jī)鋁化合物除去氣相流化床反應(yīng)器種子床中的微量水分，其用量為流化床反應(yīng)器種子床的質(zhì)量×1ppm～800ppm，包括如下操作步驟a.氮?dú)庵脫Qb.乙烯置換c.滴加有機(jī)鋁化物d.投入催化劑，單體進(jìn)料，進(jìn)入正常生產(chǎn)程序。提供了一種快速去除系統(tǒng)中的水分、縮短裝置開(kāi)車(chē)周期，減少單體的消耗量，提高裝置的生產(chǎn)能力，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102453156SQ20101051506
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者盧玉坤, 李玉成, 王常寶, 王海平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司