專(zhuān)利名稱(chēng)：多面體改性的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠與填料相互作用的聚合物的制造、改性和用途。
背景技術(shù)：
胎面、傳動(dòng)帶等經(jīng)常由含有一種或多種彈性體和一種或多種補(bǔ)強(qiáng)材料如粒狀炭 黑和二氧化硅的組合物制成。對(duì)于該課題的一般討論，參見(jiàn)如The Vanderbilt Rubber Handbook,13th ed. (1990)，pp.603-04。安全性和耐久性的考慮要求輪胎胎面提供良好的抓地性和耐磨擦性；然而，機(jī)動(dòng) 車(chē)輛燃料效率涉及將與輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)期間的滯后和生熱性相關(guān)的其滾動(dòng)阻力最小化的爭(zhēng)論。上 述考慮在很大程度上是競(jìng)爭(zhēng)性的并且是稍微對(duì)立的設(shè)計(jì)提高胎面路上抓地性的輪胎胎面 組合物往往導(dǎo)致增大的滾動(dòng)阻力，反之亦然。一般地，選擇填料、聚合物和添加劑以致提供這些性質(zhì)的可接受的平衡。確保補(bǔ)強(qiáng) 填料組分良好地分散在這些組合物中的整個(gè)彈性體材料中，增強(qiáng)了加工性能和起到提高物 理性質(zhì)如配混門(mén)尼粘度、彈性模量、tan δ等的作用。由這樣的組合物制成的所得制品能夠 顯示所期望的性質(zhì)如滯后降低、滾動(dòng)阻力降低、在濕路面、雪和冰上良好的抓地性。填料的分散可以通過(guò)提高它們與將要使它們分散于其中的彈性體的相互作用而 得到改進(jìn)。這種努力的實(shí)例包括在選擇性反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下高溫混合、配混材料的表面 氧化、表面接枝和用如胺、錫化合物等化學(xué)改性聚合物的末端。由于用于這樣的組合物的彈性體經(jīng)常通過(guò)陰離子聚合技術(shù)來(lái)制造，某些官能團(tuán)， 特別是胺的連接很難?；钚跃酆衔锿ㄟ^(guò)例如存在于如羥基、硫醇基和特別是伯胺與仲胺基 中的活性氫原子來(lái)封端。通過(guò)使用使得非胺的含N化合物連接，接著轉(zhuǎn)化成胺的反應(yīng)路徑， 即間接連接路徑，可以避免這種不期望的封端。有時(shí)橡膠制品可能遭受由于橡膠的疲勞引起的龜裂或結(jié)構(gòu)缺陷的生長(zhǎng)，也稱(chēng)為疲 勞龜裂生長(zhǎng)(下文“FCG”)。龜裂的形成和生長(zhǎng)可以在確定這樣的橡膠制品的有效使用期 時(shí)起到重要作用。抑制或降低FCG的努力趨于集中在提供具有低交聯(lián)密度的彈性體(其降 低撕裂能)和/或包括在彈性體中或與彈性體一起的高補(bǔ)強(qiáng)組分(其形成能夠阻止疲勞誘 導(dǎo)的缺陷如龜裂的擴(kuò)展的硬區(qū)域)。另外，低分子量聚合物可用作加工助劑；特別地，它們能夠有助于降低膠料的混合 粘度。與加工油不同，更低分子量的聚合物一般不滲出橡膠基質(zhì)，而是被引入硫化橡膠中。 然而，更低分子量的聚合物能夠使膠料的加工變得復(fù)雜，這是因?yàn)樗鼈儾涣嫉睦淞餍再|(zhì)。偶 聯(lián)劑的使用可以緩解這種冷流缺陷，盡管一種類(lèi)型(如SnCl4)在加工期間趨于完全斷裂， 而另一種(如SiCl4)則完全不斷裂。
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持續(xù)降低滯后、提供將胺官能度連接至活性聚合物的直接機(jī)理、抑制FCG和控制 偶聯(lián)的低分子量聚合物的斷裂，所有這些依然是高度期望的。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，提供包括聚合物和化學(xué)鍵合至該聚合物末端的多面體殘基的大分子。在另一方面，提供制造大分子的方法其中使活性聚合物與多面體分子化學(xué)鍵合 以致提供大分子。在又一方面，提供包括至少一種補(bǔ)強(qiáng)填料和上述大分子的組合物。在再一方面，提供可用于制造橡膠物品的這種組合物的制造方法。該方法包括將 至少一種補(bǔ)強(qiáng)填料與上述大分子混合。在又一方面，提供抑制在包括由上述組合物形成橡膠制品的橡膠制品中疲勞誘導(dǎo) 的龜裂生長(zhǎng)的方法。在另一方面，提供將胺官能度直接提供至聚合物的方法。該方法包括提供反應(yīng)介 質(zhì)，在該介質(zhì)中，活性聚合物和多面體分子反應(yīng)以致提供官能化活性聚合物；將該官能化活 性聚合物猝滅以致提供官能化聚合物；將包括胺官能度的分子引入反應(yīng)介質(zhì)中，其包括連 接至官能度的氨基氮原子的活性氫原子；和使氨基化學(xué)鍵合至官能化聚合物的多面體殘基 (polyhedralradical)0在又一方面，提供將官能度提供至聚合物的方法。該方法包括提供反應(yīng)介質(zhì)，在 該介質(zhì)中，活性聚合物和多面體分子反應(yīng)以致提供官能化活性聚合物；將包括至少一個(gè)雜 原子且能夠封端活性聚合物的分子引入反應(yīng)介質(zhì)；和使引入的分子化學(xué)鍵合至多面體改性 的聚合物的多面體殘基以提供官能化聚合物。在再一方面，提供包括多個(gè)多面體改性的聚合物的大分子。每一聚合物包括化學(xué) 鍵合至其末端的多面體殘基，并且每一聚合物通過(guò)它們各自的多面體殘基鍵合或締合至少 一個(gè)其它的聚合物。任選地，每一聚合物可以通過(guò)它們各自的多面體殘基鍵合或締合至少 兩個(gè)其它的聚合物。在又一方面，提供用于加工橡膠組合物的方法。該方法使用包括大分子的組合物， 該大分子包括多個(gè)化學(xué)鍵合(即通過(guò)偶聯(lián))至多面體殘基的聚合物。對(duì)該組合物進(jìn)行加工 (包括例如混合)，在加工期間至少一些偶聯(lián)的聚合物從所述多面體殘基分離。通過(guò)調(diào)節(jié)引 發(fā)劑與多面體的當(dāng)量比，可以調(diào)節(jié)或控制分離(即去偶聯(lián))的程度。對(duì)于普通熟練技術(shù)人員，本發(fā)明的其它方面從下列的詳細(xì)描述中是顯而易見(jiàn)的。 為有助于理解該描述，下面立該提供某些定義。這些定義應(yīng)用于全文中，除非明確地說(shuō)明相 反的意圖。“聚合物”意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四 元聚合物等；“鏈節(jié)單元”意指衍生自單一反應(yīng)物分子的聚合物的那部分(如乙烯鏈節(jié)單元具有 通式-CH2CH2-)；“均聚物”意指主要由單一類(lèi)型的重復(fù)鏈節(jié)單元組成的聚合物；“共聚物”意指包括衍生自?xún)煞N反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，包括 無(wú)規(guī)、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
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“共聚體”意指包括衍生自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物， 包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“大分子”意指低聚物或聚合物；“末端”意指大分子組成鏈的端部；“末端部分”意指位于其末端的分子的那部分；“多面體”意指很多面的化合物，包括具有籠狀結(jié)構(gòu)的化合物如富勒烯，以及具有 這樣的籠狀結(jié)構(gòu)的片段和/或殘余物的化合物；“殘基”意指在與其它分子反應(yīng)后留下的分子部分；
“化學(xué)鍵合”意指通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵連接；“雜原子”意指除碳或氫之外的原子；以及“滯后”意指施加的使由彈性體配混料制成的制品變形的能量與當(dāng)制品恢復(fù)到其 起始的未變形的狀態(tài)時(shí)釋放的能量之間的差。
具體實(shí)施例方式大分子包括聚合物和化學(xué)鍵合至該聚合物末端的多面體殘基。某些方面進(jìn)一步涉 及該大分子的官能化。聚合物優(yōu)選彈性體。因此，主鏈可以包括鏈節(jié)單元，該鏈節(jié)單元包括不飽和鍵，其 可以是衍生自多烯如二烯和三烯(如月桂烯)，特別是C4-C12二烯的鏈節(jié)單元。優(yōu)選的是共 軛二烯如，但不限于1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯和1， 3-己二烯。僅包括多烯衍生的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚物構(gòu)成一種優(yōu)選種類(lèi)的彈性體。主鏈也可以包括含芳族側(cè)基的鏈節(jié)單元，如衍生自乙烯基芳族化合物，特別是 C8-Cm乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基 萘的鏈節(jié)單元。當(dāng)與一種或多種多烯結(jié)合使用時(shí)，這些鏈節(jié)可以構(gòu)成聚合物的約1至約 50wt%、優(yōu)選約10至約45wt%和更優(yōu)選約20至約35wt%。多烯和乙烯基芳族化合物的共 聚體構(gòu)成另一優(yōu)選類(lèi)型的彈性體。特別是當(dāng)這樣的共聚體要用于意欲制造輪胎胎面的配混 料時(shí)，所得的共聚體優(yōu)選實(shí)質(zhì)上無(wú)規(guī)的，即每種相應(yīng)類(lèi)型的鏈節(jié)單元優(yōu)選不形成嵌段，而是 以非重復(fù)的、基本上同時(shí)的、通常無(wú)規(guī)的方式引入。期望引入衍生自其它烯屬不飽和單體的鏈節(jié)單元。例如，當(dāng)使用Ziegler-Natta 或金屬茂催化劑時(shí)，可以將乙烯基單體如α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯等)以及包括沒(méi) 有末端不飽和鍵的那些(如2-丁烯)的其它烯烴引入聚合物鏈中。其它聚合技術(shù)如卡賓 (carbene)、縮合和自由基法可以擴(kuò)大能夠引入的單體的數(shù)量和種類(lèi)。特別優(yōu)選的彈性體包括聚(丁二烯)、(聚)異戊二烯(天然或合成的)和1，3_ 丁 二烯與苯乙烯的共聚體如也稱(chēng)為SBR的共聚(苯乙烯/ 丁二烯)。聚合物的數(shù)均或重均分子量?jī)?yōu)選為猝滅樣品將顯示純膠料的門(mén)尼粘度 (ML4/100°C )為約2至約150這樣的分子量。對(duì)于某些最終應(yīng)用，優(yōu)選溶液聚合，這是由于與如乳液聚合相比提供更大的控制 (對(duì)于如無(wú)規(guī)度、微結(jié)構(gòu)等性質(zhì))。自20世紀(jì)中期以來(lái)已進(jìn)行溶液聚合，其一般方面是已知 的，盡管為了方便參考在此提供一些。下面是基于間歇工藝，將本說(shuō)明擴(kuò)展至如半間歇或連 續(xù)工藝在普通熟練技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
溶液聚合一般涉及引發(fā)劑，并將引發(fā)劑的殘余物引入所得聚合物中。示例性的引 發(fā)劑包括有機(jī)鋰化合物，特別是烷基鋰化合物。有機(jī)鋰引發(fā)劑的具體實(shí)例包括N-鋰基-六 亞甲基亞酰胺；正丁基鋰；三丁基錫鋰；二烷基氨基鋰化合物如二甲基氨基鋰、二乙基氨基 鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰等；二烷基氨基烷基鋰化合物如二乙基氨丙基鋰；和包括 C1-C12，優(yōu)選C1-C4烷基的那些三烷基甲錫烷基鋰(trialkyl stanyl lithium)化合物。除有機(jī)鋰引發(fā)劑之外，還可用的是所謂官能化引發(fā)劑，將該官能化引發(fā)劑引入聚 合物鏈，由此在鏈的起始端提供官能團(tuán)。這樣的材料的實(shí)例包括有機(jī)鋰化合物與例如含 N有機(jī)化合物(如被取代的醛亞胺、酮亞胺、仲胺等)的反應(yīng)產(chǎn)物，該含N有機(jī)化合物任 選地與化合物如二異丙烯基苯預(yù)反應(yīng)；這些材料更詳細(xì)的描述可以在如US 5，153，159和 5，567，815中發(fā)現(xiàn)?？梢允褂玫牧硗獾墓倌芑l(fā)劑包括對(duì)甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、4-丁 基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、二烷基胺鋰、二烷基膦鋰、烷基芳基膦鋰、二芳基膦鋰、1，3， 3-三鋰基-1-辛炔、1，1,3-三鋰基-1，2- 丁二烯、二烷基氨基苯基二噻烷鋰(DAPDT)、三烷 基錫化合物等。可用的陰離子聚合溶劑包括但不限于多種C5-C12環(huán)狀和非環(huán)狀烷烴以及它們的烷 基化衍生物、某些芳族化合物，及其混合物。多烯可以以超過(guò)一種的方式引入聚合物鏈中。尤其當(dāng)聚合物要用于意欲制造輪胎 胎面的配混料時(shí)，希望控制其中多烯鏈節(jié)單元引入聚合物中的方式(即聚合物的1，2_微結(jié) 構(gòu))。基于總的多烯含量，聚合物鏈的總1，2_微結(jié)構(gòu)優(yōu)選約10至約80%，更優(yōu)選為約25 至約65%。在溶液聚合中，無(wú)規(guī)化以及乙烯基含量(即1，2-微結(jié)構(gòu))可以通過(guò)在聚合成分 中使用常常為極性化合物的配體來(lái)提高。每當(dāng)量引發(fā)劑可以使用高達(dá)90或更高當(dāng)量的配 體，該量依賴(lài)于例如所需的乙烯基量、所使用的非多烯單體的水平、反應(yīng)溫度和所使用的特 定配體的性質(zhì)?？捎玫呐潴w包括具有0或N雜原子和非鍵合電子對(duì)的有機(jī)化合物。實(shí)例包 括單-和低聚-烷撐二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF ；THF低聚物；直鏈 和環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊基烷烴(oxolanyl alkanes)如2，2' -二(四氫呋喃基)丙烷、二哌 啶基乙烷、六甲基膦酰胺、N，N' -二甲基哌嗪、二氮雜二環(huán)辛烷、二乙醚、三丁胺等。直鏈和 環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊基配體的細(xì)節(jié)可以在US4，429，091中發(fā)現(xiàn)，其與這樣的材料的制造和使 用相關(guān)的教導(dǎo)在此并入以作參考。盡管普通熟練技術(shù)人員理解典型地用于溶液聚合的條件類(lèi)型，但是提供代表性的 描述以方便讀者。聚合典型地通過(guò)將單體和溶劑的共混料投入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中開(kāi)始，接 著加入經(jīng)常作為溶液或共混料部分加入的配體(如果使用)和引發(fā)劑；作為選擇，單體和配 體可以加入引發(fā)劑中。該工序典型地在無(wú)水、無(wú)氧的條件下進(jìn)行。可以將反應(yīng)物加熱至高 達(dá)約150°C的溫度并攪拌。在達(dá)到所需的轉(zhuǎn)換程度后，可以移走熱源(如果使用)。如果聚 合物的官能化不是所需的，則將所得的聚合物從反應(yīng)容器中移出和/或猝滅。猝滅典型地 通過(guò)在約30°C至150°C的溫度下攪拌聚合物和含活性氫的化合物(如醇)約120分鐘來(lái)進(jìn) 行。此后，溶劑可以通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)如轉(zhuǎn)鼓干燥、擠出機(jī)干燥(extruderdrying)、真空干燥或 類(lèi)似方法來(lái)移除，可以將其與水、醇或蒸汽的凝結(jié)、熱去溶劑(thermal desolvation)等組 合。(如果進(jìn)行凝結(jié)，烘箱干燥可以是理想的。)當(dāng)需要官能化的聚合物時(shí)，一種或多種含雜原子的分子可以與大分子反應(yīng)，在本 發(fā)明中，這在將多面體殘基連接至聚合物鏈之后。依賴(lài)于所需的連接機(jī)理，官能化可以在活性聚合物猝滅之前或之后進(jìn)行?？捎玫亩嗝骟w包括但不限于含有至少約30個(gè)，優(yōu)選約60個(gè)或更多個(gè)原子的那些 多面環(huán)狀分子。優(yōu)選多面體包括至少約60個(gè)碳原子。具體實(shí)例包括富勒烯(C6tl)和富勒體 (fullerite) (C70)以及它們的C76, C78和C84同系物，及其混合物。當(dāng)市售的具有籠狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物已變得更普遍時(shí)，能夠表征為籠狀結(jié)構(gòu) 的片斷或殘余物的化合物已開(kāi)始變得可獲得。實(shí)例包括但不限于在“Methods for the Che mical Synthesis ofFullerenes,，，L. Τ. Scott, Angew. Chem. Int. Ed. Vol. 43, no, 38, 4994-5007 (2004)中所述的實(shí)施方案。盡管籠狀結(jié)構(gòu)經(jīng)常被描述為如同球一樣成形，但是這 些更新的材料的形狀可以類(lèi)似于碗或其碎片。當(dāng)由碳制成時(shí)，這些材料如它們的具有籠狀 結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)化合物，涉及規(guī)則間隔的，互鎖5員和6員環(huán)?；钚跃酆衔锖投嗝骟w之間的反應(yīng)并未發(fā)現(xiàn)要求特殊的反應(yīng)條件，將所需的多面體 簡(jiǎn)單地添加至通常含有活性聚合物的容器中足以。多面體連接至聚合物鏈可以通過(guò)共價(jià) 鍵、任選聚合物上和多面體殘基上的C原子之間的共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)。多面體殘基可以位于聚合 物的末端，任選位于聚合物最長(zhǎng)鏈的端部。為了某些最終應(yīng)用(如用于輪胎胎面組合物的 聚合物)，多面體殘基優(yōu)選位于基本上線(xiàn)性的聚合物鏈末端。通過(guò)操縱聚合物鏈與多面體的摩爾比，可以控制鍵合至單一多面體殘基的聚合物 鏈的數(shù)目。例如，通過(guò)使用計(jì)算的封端活性聚合物鏈數(shù)的 50%、 33%、 25%、 20% 等的多面體分子，可以獲得在每個(gè)多面體上各自包括2、3、4、5個(gè)等的聚合物的大分子。另外，通過(guò)操縱引發(fā)劑與多面體的當(dāng)量比，可以達(dá)到控制聚合物(加工期間)從鍵 合它們的多面體中去偶聯(lián)的能力或趨勢(shì)。這與用常用偶聯(lián)劑如SiCl4和SnCl4觀察到的全 有-或_絕無(wú)斷裂特性相反，并提供選擇性地和可控地將未偶聯(lián)的聚合物引入膠料的方法。 這種在配混之前以偶聯(lián)的狀態(tài)保留聚合物鏈但在配混期間選擇性地“釋放”它們的能力是 高度理想的；偶聯(lián)的聚合物顯示理想的冷流性質(zhì)，而未偶聯(lián)的聚合物起到在硫化后不趨于 滲出的加工助劑的作用?？刂迫ヅ悸?lián)使得在硫化時(shí)將加工變量如門(mén)尼粘度保持在所需的范 圍內(nèi)，但仍提供顯示優(yōu)良物理性能(如tan δ)的充填配混料。當(dāng)需要這種受控制的去偶聯(lián) 時(shí)，典型地使用對(duì)多面體當(dāng)量過(guò)量的引發(fā)劑當(dāng)量；通常的比例(引發(fā)劑對(duì)多面體)可以為例 如約2 1至約6 1，優(yōu)選約3 1至約5 1，所有的中間比例被預(yù)期和公開(kāi)。過(guò)量的 引發(fā)劑可以導(dǎo)致星狀的大分子，即具有聚合物鏈“臂”的多面體“插座(hub)”。對(duì)于前述的 片段結(jié)構(gòu)(fragmented structures)，為了其特定的加工優(yōu)勢(shì)，籠狀結(jié)構(gòu)(如富勒烯和富勒 體)可能是優(yōu)選的。通常保持明智的是，tan δ (滯后)降低一般與構(gòu)成聚合物的有效分子量的增加有 關(guān)。例如，經(jīng)常使用偶聯(lián)劑如硅烷以有效地增加活性聚合物的分子量，即兩個(gè)或多個(gè)聚合物 通過(guò)偶聯(lián)部分連接。然而，在活性聚合物與多面體化合物反應(yīng)的情況下，意外地發(fā)現(xiàn)聚合物 與多面體約11的比例提供極其理想的性能。這可能是由于多面體改性的聚合物中的相 互作用所至；特別地，這樣的多面體改性的聚合物能夠通過(guò)它們各自的多面體殘基(通過(guò) 化學(xué)鍵合，或可能締合)相互系成繩狀(tether)和/或能夠形成鍵合的或締合的多面體改 性的聚合物簇。包括至少三個(gè)多面體改性的聚合物之間相互作用的大分子可以是特別有利 的；在這些類(lèi)型的成簇的或成繩狀的大分子中，可以將多面體改性的聚合物基本上以線(xiàn)性 排列(“成繩狀”)或以其中每一多面體改性的聚合物連接至至少兩個(gè)其它相似的聚合物或與至少兩個(gè)其它相似的聚合物締合(“成簇”)的形式排列。從前面的兩段中，普通熟練技術(shù)人員現(xiàn)在能夠明白對(duì)于填充的配混料，寬范圍的 加工和物理性能，可以通過(guò)明智地選擇等當(dāng)量量的所使用的引發(fā)劑、單體和多面體化合物 來(lái)獲得。膠料顯示優(yōu)良的物理性能同時(shí)易于加工的能力是非常理想的。盡管示例性的反應(yīng)條件能夠在下面的實(shí)例中得到，但據(jù)信對(duì)于活性聚合物與多面 體的反應(yīng)無(wú)須特別異常的反應(yīng)條件或順序。如果需要，能夠?qū)⒍嗝骟w改性的大分子進(jìn)一步官能化。如上所述，這可以依賴(lài)于所 使用的具體機(jī)理在猝滅前或猝滅后發(fā)生。(在活性大分子猝滅前發(fā)生官能化的情況下，認(rèn)為 多面體殘基使活性大分子的陰離子電荷消散或離域。)例如，在希望增強(qiáng)與顆粒狀填料相互 作用的情況下，可以進(jìn)行進(jìn)一步的官能化。具體地，盡管多面體改性的聚合物顯示與炭黑非 凡的相互作用(以及由此顯著的滯后降低)，但在那個(gè)同一大分子上再包括一個(gè)官能團(tuán)能 夠提供額外的與炭黑的相互作用和/或能夠增強(qiáng)聚合物與可以存在的其它粒狀填料(如二 氧化硅)的相互作用。這種官能化一般涉及與包括至少一種雜原子的化合物反應(yīng)，該化合 物特別是含N(如胺)化合物和烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、3-氨丙基 三乙氧基硅烷、N- (3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-4，5- 二氫咪唑(TEOSI)、3_異氰酸根合丙 基三乙氧基硅烷、η-甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、η-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙 基三甲氧基硅烷和 C15H33NSiO3Ht* S340 可從 Sigma-Aldrich Co. ；St. Louis,Mo.獲得)。除了由前述的所述多面體化合物固有提供的偶聯(lián)之外，可以將其它化合物用于偶 聯(lián)或官能化。實(shí)例包括但不限于下列的如下一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬鹵化物、烷氧基硅 烷、亞胺、酰胺、酯、醛或酮、(烷基)酯-羧酸鹽金屬配合物、異(硫代)氰酸酯、環(huán)氧化物 和由式RnMX4_n定義的材料，其中R為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選C1-Cki的烷基；M為Si或Sn ；X為鹵素 原子；并且η為0至3的整數(shù)。這些后面的化合物的實(shí)例包括SnCl4、R2SnCl2和RSnCl3,描 述于US 5，332，810，其教導(dǎo)并入此處以作參考。猝滅的聚合物可以用含雜原子的化合物直接官能化，該含雜原子的化合物包括例 如伯胺和仲胺，在同一分子內(nèi)任選包括烷基_或烷氧基硅烷基。盡管伯胺和仲胺典型地猝 滅活性聚合物(通過(guò)給予氫)，但胺可能通過(guò)存在的很多雙鍵中的一個(gè)能夠與多面體殘基 直接反應(yīng)，以形成官能化的多面體改性大分子。官能化的聚合物可以單獨(dú)用于充填的膠料(如胎面膠料)或者可以與任何傳統(tǒng)使 用的胎面膠料橡膠共混，該傳統(tǒng)使用的胎面膠料橡膠例如天然橡膠和/或非官能化合成橡 膠如聚(異戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡膠、氯丁橡膠、Era、EPDM、NBR、硅橡膠、氟彈 性體、乙烯/丙烯酸類(lèi)橡膠、EVA、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁 腈橡膠、四丙氟橡膠等的一種或多種。當(dāng)官能化聚合物與傳統(tǒng)橡膠共混時(shí)，其量可以從總橡 膠的約5重量％變化至約99重量％，傳統(tǒng)橡膠組成總橡膠的余量。最小量主要依賴(lài)于所需 的降低滯后程度。可將無(wú)定形二氧化硅(SiO2)用作填料。二氧化硅通常分類(lèi)為濕法、水合二氧化硅， 該水合二氧化硅是因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)在水中的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)，從其可將它們沉淀為超細(xì)的球形 顆粒。這些一次顆粒強(qiáng)烈地締合成聚集體，其接著較不強(qiáng)烈地結(jié)合成附聚物。通過(guò)BET法 測(cè)量的表面積給出不同二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)特點(diǎn)的可靠測(cè)量；二氧化硅的表面積優(yōu)選約32至約 400m2/g,更優(yōu)選約100至約250m2/g，最優(yōu)選約150至約220m2/g。二氧化硅填料的pH通常
8為約5至約7或稍高，優(yōu)選約5. 5至約6. 8。二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)約1至約100重量份(pbw)的量，優(yōu)選以 約5至約SOphr的量使用?？捎玫纳舷薹秶湫偷赜蛇@種類(lèi)型的填料賦予的高粘度所限 制?？梢允褂玫囊恍┦惺鄣亩趸璋℉i-Sil 215, Hi-Sil 233和Hi-Sil 190(PPG Industries, Ins. ；Pittsburgh, Pennsylvania)。市售二氧化白勺其它供應(yīng)商包f舌 Degussa Corp. (Parsippany, New Jersey)、Rhodia Silica Systems (Cranbury, New Jersey)禾口 J. M. HuberCorp. (E dison, New Jersey)。其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于爐黑、槽黑和燈黑。更具體 地，炭黑的實(shí)例包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑、半強(qiáng)化 爐黑、可混槽黑、難混槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑；可以使用這些的兩種或多種的混合物。優(yōu)選 具有表面積(EMSA)至少為20m2/g，優(yōu)選至少約35至約200m2/g或更高的炭黑；表面積值可 以由使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)技術(shù)的ASTM D-1765測(cè)定。炭黑可以是粒化形式 或者是未?；男跄镔|(zhì)，盡管未?；亢诳梢?xún)?yōu)選用于某些混煉機(jī)。炭黑的量可以高達(dá)約50phr， 5至 40phr是典型的。當(dāng)炭黑與二氧化硅一起使 用時(shí)，二氧化硅的量可以降低至低達(dá)約Iphr ；隨著二氧化硅的量降低，可以使用更低量的 加工助劑加上如果有的話(huà)的硅烷。這些在下面更詳細(xì)地討論。彈性體配混料典型地填充至體積分?jǐn)?shù)約25%，該體積分?jǐn)?shù)為所加入的填料的總體 積除以彈性體膠料的總體積；因此，補(bǔ)強(qiáng)填料即二氧化硅和炭黑典型的(合并的)量為約 30 至 IOOphr。當(dāng)二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，硅烷如雙[3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物 的加入是慣例。通常，加入的硅烷量范圍為約4至20重量％，基于存在于彈性體配混料中二 氧化硅填料的重量。加工助劑的加入可以用于降低所使用的硅烷量。參見(jiàn)如US6，525，118 對(duì)于用作加工助劑的糖的脂肪酸酯的說(shuō)明?？捎米骷庸ぶ鷦┑牧硗獾奶盍习ǖ幌抻诘V 物填料如粘土(含水硅酸鋁)、滑石(含水硅酸鎂)和云母以及非礦物填料如尿素和硫酸 鈉。另外的填料可以以高達(dá)約40phr，優(yōu)選高達(dá)約20phr的量使用。也可以加入其它傳統(tǒng)的橡膠添加劑。這些包括例如增塑劑、抗氧化劑、硫化劑等。所有成分可以使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混煉機(jī) 混合。假定這些類(lèi)型的強(qiáng)烈混合技術(shù)(任選結(jié)合使用升高的溫度)打斷成簇或成繩狀的大 分子之間的一些鍵合或締合和/或打斷所用的多面體的籠狀結(jié)構(gòu)。這些類(lèi)型的離解能夠產(chǎn) 生去偶合的聚合物(如上所述)和可用于與粒狀填料，特別是炭黑反應(yīng)或相互作用的所謂 活性位。具體地，盡管不希望受理論束縛，但猜想含有炭黑作為填料的組合物的滯后的顯著 降低是由于在多面體上的雙鍵，特別是在6-元環(huán)部分的連接處的那些打開(kāi)，隨后那些部位 與炭黑顆粒鍵合或締合。補(bǔ)強(qiáng)膠料傳統(tǒng)地用約0. 2至約5phr的一種或多種已知的硫化劑如硫-或過(guò)氧 化物-基硫化體系來(lái)硫化。對(duì)于適當(dāng)硫化劑的一般公開(kāi)，感興趣的讀者參考綜述如提供 于 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech. ,3d ed, (Wiley Interscience, NewYork, 1982)，vol. 20，pp. 365-468 的那篇。除了提供給由含有本大分子的組合物生產(chǎn)的橡膠物品上述的滯后降低之外，發(fā)現(xiàn) 它們的使用提供另外的優(yōu)點(diǎn)。具體地，已發(fā)現(xiàn)由包括這些大分子的填充組合物制成的橡膠物品具有顯著降低的FCG值。這在單獨(dú)使用或與其它顆粒結(jié)合使用炭黑作為填料的情況 下尤其正確。這種特性是特別有利的，因?yàn)椴恍枰男越M合物以包括另外的添加劑如溴化 對(duì)-甲基苯乙烯和異丁烯的共聚體以獲得理想的FCG降低。FCG可以通過(guò)簡(jiǎn)單地目測(cè)硫化橡膠制品來(lái)測(cè)量。例如，可以提供已知長(zhǎng)度的硫化 橡膠制品。從其一端向內(nèi)分隔，可以在制品中制成預(yù)定長(zhǎng)度的縱長(zhǎng)切口(slit)(從最近一 端裂開(kāi)(rurmingaway))。通過(guò)對(duì)這種制品施加重復(fù)應(yīng)力(如在FCG試驗(yàn)設(shè)備)并目測(cè)或 光學(xué)測(cè)量預(yù)切切口的蔓延，可以測(cè)量FC G。在還已知硫化制品的寬度和厚度的情況下，也 可以計(jì)算制品的平均撕裂能。參見(jiàn) D. G. Young，“Application of Fatigue Methods Based onFracture Mechanics for Tire Compound Development, " RubberChem. And Tech., vol. 63，no.4，567 (1990)。已發(fā)現(xiàn)由包括大分子的組合物制成的橡膠物品顯示循環(huán)壽命提高(與由不包括 大分子的組合物制成的橡膠物品相比)約100%、125%、150%、175%和甚至200%。剛才所述的各個(gè)方面在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地示例。實(shí)施例在實(shí)施例中，將預(yù)先用萃取隔膜襯墊和已打孔的冠狀蓋在正的N2吹掃下密封的干 燥玻璃容器用于所有的制備。使用丁二烯(己烷中21wt%，除非另有說(shuō)明)、苯乙烯(己烷 中33wt% )、己烷、正丁基鋰(己烷中各種濃度)、低聚氧雜環(huán)戊基(oxolanyl)丙烷(己烷 中1.6M，在CaH2上儲(chǔ)存)和己烷中的丁基化羥基甲苯(BHT)溶液。THF從苯甲酮羰游基鉀 中蒸餾。甲苯和二甲苯(使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)干燥)在CaH2上儲(chǔ)存。市售的試劑和起始材料包括下列物質(zhì)，其全部在不進(jìn)一步純化的情況下使用，除 非另有說(shuō)明 來(lái)自 ACROS Organics (Geel, Belgium) =C60 富勒烯(99. 9% 純度)；禾口 來(lái)自 Sigma-Aldrich Co. 1_ (3_ 溴丙基)_2，2，5，5_ 四甲基 氮雜 _2，5_ 二 硅雜環(huán)戊烷、六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、l，2-環(huán)氧丁烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、CH3SiCl3、 (CH3)2SiCl2, SiCl4(99%純度)、SnCl4(99%純度)、富勒體混合物(C60與C70的比例為 9 1，由HPL C表征)和氟化石墨([F] > 61wt% )。實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是對(duì)根據(jù)示于表Ia和Ib的配方制成的填料的組合物進(jìn)行 的。其中，N-苯基-N' -(1，3_二甲基丁基)-對(duì)苯二胺作為抗氧化劑，而苯并噻唑基-2-環(huán) 己基_亞磺酰胺、N, N' - 二苯胍和二(苯基硫代)乙酰胺作為促進(jìn)劑。表Ia 配混料配方，僅有炭黑
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權(quán)利要求
一種官能化聚合物，其包括包含多烯鏈節(jié)的聚合物和通過(guò)碳原子 碳原子共價(jià)鍵化學(xué)鍵合至所述聚合物末端的多面體殘基，所述多面體殘基還化學(xué)鍵合至包含至少一個(gè)氮原子的封端基團(tuán)，所述基團(tuán)能夠顯示與選自炭黑和二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)填料的相互作用性，所述多面體殘基衍生自具有籠狀結(jié)構(gòu)和/或這樣的籠狀結(jié)構(gòu)的殘余物的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化聚合物，其中所述聚合物進(jìn)一步包括含芳族側(cè)基的鏈 節(jié)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的官能化聚合物，其中所述封端基團(tuán)包含胺官能度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的官能化聚合物，其中所述封端基團(tuán)包含伯胺官能度。
5.一種組合物，其包括至少一種補(bǔ)強(qiáng)粒狀填料和根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的官 能化聚合物。
6.一種抑制橡膠制品中疲勞引起的龜裂生長(zhǎng)的方法，其包括由根據(jù)權(quán)利要求5所述的 組合物形成橡膠制品。
7.—種制造官能化聚合物的方法，其包括使包含多烯鏈節(jié)的活性聚合物與多面體分子 形成碳原子-碳原子共價(jià)鍵以提供具有多面體殘基官能度的活性聚合物，并化學(xué)鍵合包含 至少一個(gè)氮原子的封端基團(tuán)至所述多面體殘基，所述基團(tuán)能夠顯示與選自炭黑和二氧化硅 的補(bǔ)強(qiáng)填料的相互作用性，所述多面體殘基衍生自具有籠狀結(jié)構(gòu)和/或這樣的籠狀結(jié)構(gòu)的 殘余物的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述活性聚合物進(jìn)一步包括含芳族側(cè)基的鏈節(jié)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述包含至少一個(gè)氮原子的封端基團(tuán)能夠進(jìn)一步 化學(xué)反應(yīng)以致包含伯胺或仲胺官能度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其進(jìn)一步包括使所述封端基團(tuán)反應(yīng)以致提供伯或仲 胺官能度。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述官能化聚合物在連接至所述封端基團(tuán)之前， 與包含活性氫原子的分子反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述包含至少一個(gè)氮原子的封端基團(tuán)衍生自含 胺官能度的分子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述分子進(jìn)一步包含烷氧基硅烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13任一項(xiàng)所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述官能化聚合物混入 包含粒狀填料的組合物中。
15.一種硫化橡膠的加工方法，其包括a)提供包括大分子的橡膠組合物，該大分子包含至少兩個(gè)通過(guò)碳原子_碳原子共價(jià)鍵 化學(xué)鍵合至多面體殘基的聚合物，所述多面體殘基衍生自具有籠狀結(jié)構(gòu)和/或這樣的籠狀 結(jié)構(gòu)的殘余物的化合物；和b)加工所述橡膠組合物，以致引起至少一個(gè)鍵合的聚合物從所述多面體殘基分離。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述多面體殘基化學(xué)鍵合至包含至少一個(gè)氮原 子的封端基團(tuán)，所述基團(tuán)能夠顯示與選自炭黑和二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)填料的相互作用性。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中，所述大分子通過(guò)陰離子引發(fā)的聚合來(lái)提 供，在陰離子引發(fā)的聚合中，引發(fā)劑與多面體化合物的當(dāng)量比為約3 1至約5 1。
全文摘要
包括聚合物和化學(xué)鍵合至該聚合物末端的多面體殘基的大分子提供許多加工和性能優(yōu)點(diǎn)。該大分子的進(jìn)一步官能化也被描述為在某些環(huán)境下是有利的。還提供了提供、官能化和利用該大分子的方法。
文檔編號(hào)C08C19/30GK101979415SQ201010508730
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者彌子孝行, 燕遠(yuǎn)勇, 王小榮, 王浩, 米歇爾·科特雷耳, 詹森·普爾頓 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通