專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)管反應(yīng)器丙烯聚合生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出了一種環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的工藝改進(jìn)方法，采用環(huán)管反應(yīng)器與液相本體釜串聯(lián)的組合方式，達(dá)到擴(kuò)大裝置生產(chǎn)能力、提高催化劑利用率、增加產(chǎn)品牌號(hào)的目的。本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的聚合反應(yīng)工段中，從丙烯儲(chǔ)罐輸送來(lái)的液態(tài)丙烯單體分別進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器。催化劑體系進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合后的物料帶有反應(yīng)活性并進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器；最后，產(chǎn)品物料從環(huán)管反應(yīng)器連續(xù)出料，并進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。在該工藝中通常使用Ziegler-Natta催化劑體系，該催化劑已被大量公開(kāi)并廣泛使用，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的“高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化齊U”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均聚物。此類(lèi)催化劑通常含有(1)活性固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；(3) 和任選地加入外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類(lèi)含有活性固體催化劑組分的具體實(shí)例公開(kāi)在中國(guó)專(zhuān)利 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。作為催化劑助催化劑組分的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選包括三烷基
鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等。作為任選地催化劑組份的外給電子體可以為有機(jī)硅化合物、二醚、二醇酯等。在此聚合過(guò)程中，環(huán)管反應(yīng)器為滿(mǎn)釜操作，為了減少環(huán)管反應(yīng)器的壓力波動(dòng)，現(xiàn)有工藝在環(huán)管反應(yīng)器上連接了反應(yīng)器穩(wěn)壓罐(或稱(chēng)為反應(yīng)器緩沖罐)，如附圖1中虛線(xiàn)框所示。用蒸汽加熱反應(yīng)器穩(wěn)壓罐頂部的丙烯進(jìn)料，使反應(yīng)器穩(wěn)壓罐內(nèi)壓力和環(huán)管反應(yīng)器的壓力高于環(huán)管內(nèi)物料的飽和壓力0. 3 0. 5MPa。如果環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)出口物料不平衡或者壓力波動(dòng)，反應(yīng)器穩(wěn)壓罐會(huì)第一時(shí)間補(bǔ)充或者緩沖環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)缺失或者超額的物料和壓力，從而保證環(huán)管反應(yīng)器的滿(mǎn)釜操作和壓力穩(wěn)定?，F(xiàn)有工藝中反應(yīng)器穩(wěn)壓罐的作用十分重要，但其龐大的體積既沒(méi)有參與聚合反應(yīng)，又降低裝置的潛在安全性。使設(shè)備并沒(méi)有得到充分利用。目前，國(guó)內(nèi)有大量采用單環(huán)管聚丙烯裝置需要擴(kuò)能改造，而單純地增加環(huán)管反應(yīng)器的數(shù)量以提高生產(chǎn)能力，顯然會(huì)追加巨額投資。寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品由于其良好的加工性能和機(jī)械性能為市場(chǎng)廣泛接受。但單環(huán)管聚丙烯裝置產(chǎn)品比較單一，難于生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用環(huán)管反應(yīng)器與液相本體釜串聯(lián)的組合方式，不但大幅度增加聚合裝置的生產(chǎn)能力，提高了催化劑的利用率；而且省去了反應(yīng)器穩(wěn)壓罐及其相關(guān)管線(xiàn)、簡(jiǎn)化了工藝設(shè)備，對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造的設(shè)備投資少。更具有積極意義的是，對(duì)于單環(huán)管的裝置來(lái)說(shuō)增加了本體釜可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。本發(fā)明一種環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，采用環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)的組合方式，催化劑體系通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)器后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器；由環(huán)管反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入液相本體反應(yīng)釜聚合；取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐；控制液相本體反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力高于環(huán)管反應(yīng)器物料的飽和壓力0. 1 1. OMPa，確保環(huán)管反應(yīng)器處于充滿(mǎn)狀態(tài)，使環(huán)管軸流泵運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定；聚合后的物料包括聚丙烯和液態(tài)丙烯單體進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。本發(fā)明對(duì)單環(huán)管裝置增加一個(gè)串聯(lián)的液相本體反應(yīng)釜，就可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。典型做法為，在第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器加入較少的氫氣生產(chǎn)大分子的聚丙烯，在第二個(gè)液相本體釜反應(yīng)器加入較多的氫氣生產(chǎn)分子量較低的聚丙烯。本發(fā)明是針對(duì)環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的工藝中關(guān)于聚合反應(yīng)工藝單元的改進(jìn)。該工藝單元包括預(yù)聚合反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、液相本體反應(yīng)釜等設(shè)備。從丙烯儲(chǔ)罐輸送來(lái)的液態(tài)丙烯單體分別進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器和液相本體反應(yīng)釜。催化劑體系通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)器后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器；由環(huán)管反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入液相本體反應(yīng)釜聚合；取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐；聚合后的物料包括聚丙烯和液態(tài)丙烯單體進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。如果環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)出口物料不平衡或者壓力波動(dòng)，液相本體反應(yīng)釜會(huì)及時(shí)補(bǔ)充或者緩沖環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)缺失或者超額的物料和壓力。此改進(jìn)方法不但使液相本體反應(yīng)釜參與了聚合反應(yīng)，而且保證了環(huán)管反應(yīng)器的滿(mǎn)釜操作和壓力穩(wěn)定，可完全取代現(xiàn)有工藝中反應(yīng)器穩(wěn)壓罐裝置，簡(jiǎn)化了工藝流程，充分發(fā)揮了液相本體釜的多項(xiàng)功用。所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的工藝改進(jìn)方法中，液相本體反應(yīng)釜可以串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之后，也可以串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之前。優(yōu)選串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之后，這種串聯(lián)組合不但保留了環(huán)管反應(yīng)器和液相本體反應(yīng)釜各自的優(yōu)點(diǎn)，而且提高了裝置的生產(chǎn)能力，延長(zhǎng)了反應(yīng)物的停留時(shí)間從而提高了催化劑的利用率，在一定程度上緩解了單純的環(huán)管反應(yīng)器存在的不足。所述的液相本體反應(yīng)釜的撤熱方式可以采用業(yè)內(nèi)公知的反應(yīng)釜撤熱方式，包括 夾套水、內(nèi)冷管、氣相外循環(huán)、液相外循環(huán)等或其組合。一般根據(jù)反應(yīng)釜的體積和撤熱規(guī)模確定。所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn) 聚丙烯的工藝改進(jìn)方法中，通過(guò)控制液相本體反應(yīng)釜的溫度來(lái)控制壓力，使液相本體反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力始終高于環(huán)管反應(yīng)器物料的飽和壓力0. 1 1. OMPa，優(yōu)選0. 3 0. 6MPa。這通常需要使液相本體反應(yīng)釜的溫度比環(huán)管反應(yīng)器的溫度高2 10°C ；在液相本體反應(yīng)釜加入較多氫氣的情況下，也可使液相本體反應(yīng)釜的溫度與環(huán)管反應(yīng)器的溫度相同或略低。在這兩種情況下都可以提高液相本體反應(yīng)釜的聚合速度，改善催化劑的活性。以上所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的工藝改進(jìn)方法中，環(huán)管反應(yīng)器可為單環(huán)管反應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)。若為多環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)，液相本體反應(yīng)釜?jiǎng)t串聯(lián)在環(huán)管之前或中間，但優(yōu)選串聯(lián)在最終出料的環(huán)管反應(yīng)器之后，液相本體反應(yīng)釜較高的反應(yīng)溫度有利于提高催化劑活性，改善催化劑隨停留時(shí)間延長(zhǎng)而活性衰減的狀況。在上述的環(huán)管反應(yīng)器聚丙烯工藝改進(jìn)方法中，在環(huán)管反 應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)工藝之后，可以按照通常的方法繼續(xù)串聯(lián)液相本體反應(yīng)釜，或者使?jié){液閃蒸分離后串聯(lián)氣相反應(yīng)器。以上所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的工藝改進(jìn)方法中，環(huán)管反應(yīng)器的聚合條件為聚合溫度50 130°C，聚合壓力為2. 5 5. 5Mpa ；液相本體反應(yīng)釜的聚合條件為聚合溫度52 135°C，聚合壓力為2. 5 5. 5Mpa。采用上述改進(jìn)方法，不但擴(kuò)大了裝置的生產(chǎn)能力，提高了催化劑的利用率，而且充分發(fā)揮了生產(chǎn)設(shè)備的多項(xiàng)功用，減少了設(shè)備投資。提高此項(xiàng)改進(jìn)使單環(huán)管聚丙烯裝置可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。改進(jìn)方法的實(shí)施簡(jiǎn)單易行，是一種簡(jiǎn)單而又實(shí)用的改進(jìn)方法。


附圖1 單環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)工藝流程，1為預(yù)聚合反應(yīng)器；2為原有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐；3為環(huán)管反應(yīng)器；4為液相本體反應(yīng)釜；附圖2 雙環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)工藝流程，1為預(yù)聚合反應(yīng)器；2為第一環(huán)管反應(yīng)器；3為原有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐；4為第二環(huán)管反應(yīng)器；5為液相本體反應(yīng)釜；附圖為環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的聚合工藝流程示意圖。本發(fā)明主要是針對(duì)環(huán)管反應(yīng)器液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的聚合工藝中關(guān)于聚合反應(yīng)工段的改進(jìn)，其中附圖1為單環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)的工藝流程，附圖2為雙環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)的工藝流程。其中附圖1在聚合工段，從丙烯儲(chǔ)罐輸送來(lái)的液態(tài)丙烯單體分別進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器1，環(huán)管反應(yīng)器3和液相本體反應(yīng)釜4。催化劑體系通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)器1后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器3。由環(huán)管反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入液相本體反應(yīng)釜4聚合，聚合后的物料包括聚丙烯和液態(tài)丙烯單體進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。液相本體反應(yīng)釜4為新增加的反應(yīng)器，取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐2。在原聚合工藝技術(shù)中，反應(yīng)物料在經(jīng)過(guò)環(huán)管反應(yīng)器3后便出料進(jìn)入了下一工段，本發(fā)明提出將液相本體反應(yīng)釜4串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器3之后，可以擴(kuò)大裝置的生產(chǎn)能力，延長(zhǎng)反應(yīng)物的停留時(shí)間從而提高催化劑的活性。為保持環(huán)管反應(yīng)器3的完全充滿(mǎn)狀態(tài)和減少壓力波動(dòng)。原聚合工藝是將反應(yīng)器穩(wěn)壓罐2連接在環(huán)管反應(yīng)器3上，如附圖1中虛線(xiàn)框所示丙烯單體經(jīng)過(guò)低壓蒸氣加熱后從反應(yīng)器穩(wěn)壓罐2頂部壓入罐內(nèi)，并為其造壓。以保證反應(yīng)器穩(wěn)壓罐2的壓力始終高于環(huán)管反應(yīng)器3物料的飽和壓力0. 3 0. 5MPa。而本發(fā)明將液相本體反應(yīng)釜4串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器3的出料口之后，及聚合物脫氣和丙烯回收工段閃蒸線(xiàn)之前的位置，利用加套循環(huán)水來(lái)控制液相本體反應(yīng)釜4的反應(yīng)溫度，使液相本體反應(yīng)釜4的反應(yīng)壓力始終高于環(huán)管反應(yīng)器3的反應(yīng)壓力0. 3 0. 5MPa。此改進(jìn)方法使液相本體反應(yīng)釜4在參與聚合反應(yīng)的同時(shí)，又可以起到穩(wěn)定反應(yīng)壓力的作用， 完全取代了原聚合工藝中反應(yīng)器穩(wěn)壓罐裝置2。
附圖2為雙環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)的工藝流程，從丙烯儲(chǔ)罐輸送來(lái)的液態(tài)丙烯單體分別進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器1、第一環(huán)管反應(yīng)器2、第二環(huán)管反應(yīng)器4和液相本體反應(yīng)釜5。催化劑體系通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)器1后依次通過(guò)第一環(huán)管反應(yīng)器2、第二環(huán)管反應(yīng)器 4和液相本體反應(yīng)釜5。聚合后的物料包括聚丙烯和液態(tài)丙烯單體進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。液相本體反應(yīng)釜5為新增加的反應(yīng)器，取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐3。實(shí)施例1以年產(chǎn)量為7萬(wàn)噸/年的單環(huán)管聚丙烯裝置為例，采用如附圖1方案的改進(jìn)技術(shù)， 使用與反應(yīng)器穩(wěn)壓罐大小相當(dāng)?shù)囊合啾倔w反應(yīng)釜，裝置的生產(chǎn)能力增加20 50%，催化劑的活 性也提高20 50%。改造后裝置可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。實(shí)施例2以年產(chǎn)量為10萬(wàn)噸/年的雙環(huán)管聚丙烯裝置為例，采用如附圖2方案的改進(jìn)技術(shù)，使用與反應(yīng)器穩(wěn)壓罐大小相當(dāng)?shù)囊合啾倔w反應(yīng)釜，裝置的生產(chǎn)能力增加20 30%，催化劑的活性也提高20 30%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，采用環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)的組合方式，催化劑體系通過(guò)預(yù)聚合反應(yīng)器后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器；由環(huán)管反應(yīng)器排出的物料進(jìn)入液相本體反應(yīng)釜聚合；取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐；控制液相本體反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力高于環(huán)管反應(yīng)器物料的飽和壓力0. 1 1. OMPa，確保環(huán)管反應(yīng)器處于充滿(mǎn)狀態(tài)，使環(huán)管軸流泵運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定；聚合后的物料包括聚丙烯和液態(tài)丙烯單體進(jìn)入聚合物脫氣和丙烯回收工段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，液相本體反應(yīng)釜的反應(yīng)壓力始終高于環(huán)管反應(yīng)器物料的飽和壓力0. 3 0. 6MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，環(huán)管反應(yīng)器任選地為單環(huán)管反應(yīng)器或多環(huán)管反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，液相本體反應(yīng)釜任選地串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之后，或串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之前。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，液相本體反應(yīng)釜串聯(lián)在環(huán)管反應(yīng)器之后。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，在液相本體釜之后，任選地串聯(lián)一個(gè)或多個(gè)液相本體釜，或任選地串聯(lián)一個(gè)或多個(gè)氣相聚合反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，環(huán)管反應(yīng)器的聚合條件為聚合溫度50 130°C，聚合壓力為2. 5 5. 5Mpa ；液相本體反應(yīng)釜的聚合條件為聚合溫度52 135°C，聚合壓力為2. 5 5. 5Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，其特征在于，第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器加入較少的氫氣生產(chǎn)大分子量的聚丙烯，第二個(gè)液相本體釜反應(yīng)器加入較多的氫氣生產(chǎn)分子量較低的聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)管反應(yīng)器液相本體法丙烯聚合生產(chǎn)工藝，采用環(huán)管反應(yīng)器與液相本體反應(yīng)釜的串聯(lián)組合，取消現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)器穩(wěn)壓罐及其相關(guān)管線(xiàn)、簡(jiǎn)化了工藝設(shè)備，擴(kuò)大了裝置的生產(chǎn)能力，提高了催化劑的利用率，而且充分發(fā)揮了生產(chǎn)設(shè)備的多項(xiàng)功能，簡(jiǎn)化了工藝流程，減少了設(shè)備投資；控制液相本體反應(yīng)釜的壓力高于環(huán)管反應(yīng)器的壓力，起到維持環(huán)管反應(yīng)器完全充滿(mǎn)狀態(tài)，以及穩(wěn)定反應(yīng)壓力的作用，充分發(fā)揮液相本體釜的多項(xiàng)功用，更具有積極意義的是，對(duì)于單環(huán)管的裝置來(lái)說(shuō)增加了本體釜可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102399333SQ20101028304
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者仝欽宇, 劉旸, 杜亞鋒, 楊芝超, 陳江波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院