專利名稱：一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷的產(chǎn)合成方法，具體的說是一種含酮羰基的雙羥丙基封 端聚硅氧烷的合成方法。
背景技術：
由于對環(huán)境友好，水性聚氨酯自問世以來在涂飾劑領域獲得了長足的發(fā)展，但也 遇到了制約其應用的難題，即分子鏈段中親水基團的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性 差。眾所周知，聚硅氧烷擁有良好的耐水性，為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性，常采用的 方法就是用聚硅氧烷對聚氨酯進行改性。雖然將聚硅氧烷鏈段引入到聚氨酯分子中去可以 明顯的提高涂膜的耐水性，但是聚硅氧烷自身機械性能差的缺點也影響了涂膜的物理機械 性能。研究資料表明，酮胼交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯涂膜物理機械性能的有效方法。 首先將酮羰基引入到水性聚氨酯分子鏈段上，通過加入多官能團的酰胼，使聚氨酯在成膜 過程中發(fā)生交聯(lián)反應來提高聚合物的相對分子質量，從而增強水性聚氨酯涂膜的耐溶劑、 機械強度等物理化學性能。

發(fā)明內容
為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，同時克服聚硅氧烷改性后帶來的缺點，本 發(fā)明提供一種合成含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的方法。本發(fā)明的技術特征是以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅 氮烷、四甲基二硅氧烷、Dh4 (四甲基環(huán)四硅氧烷)和D4 (八甲基環(huán)四硅氧烷)為起始原料，經(jīng) 酯交換、羥基保護、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應得到目標化合物側基含酮羰基的雙羥丙 基封端聚硅氧烷。本發(fā)明的反應式如下 上述反應式中，a僅列出了乙酰乙酸乙酯，其也可以是乙酰乙酸甲酯；式中η代表 1-14的整數(shù)，m代表1-36的整數(shù)本發(fā)明合成方法的主要反應如下酯交換以三苯基磷為催化劑，將乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)滴加到烯丙醇 的甲苯溶液中，將反應體系升溫至100 120°C，并在此溫度繼續(xù)反應8 15h小時，停止反 應，減壓收集77°C的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯，所述酯交換反應過程中投料摩爾比為三 苯基磷乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)烯丙醇=0.1 1 1.2 0.1 1 1.5。羥基保護室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中，將反應體系升溫至 90 120°C，并在此溫度下繼續(xù)反應4 8h小時，停止反應，常壓收集98 100°C的餾分， 得到烯丙氧基三甲基硅烷，所述羥基保護反應過程中投料摩爾比為烯丙醇六甲基二硅 氮烷=2 1 2 1. 1。硅氫加成反應(1)以氯鉬酸為催化劑，將DH4(四甲基環(huán)四硅氧烷)滴加到乙酰乙酸烯丙酯甲 苯溶液中，反應過程中用氮氣進行保護，反應溫度為80 110°C，反應時間為8 12h， 得到2，4，6，8_四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷(DRl4),所述硅氫加成反 應投料摩爾比為乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3.1X10_4 4. 4 1 3· 1Χ1(Γ (2)以氯鉬酸為催化劑，將四甲基二硅氧烷滴加到烯丙氧基J
.甲基硅烷甲苯溶液中，反應過程中用氮氣進行保護，反應溫度為80 110°C，反應時間為8 12h，得到1， 3_雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷，所述硅氫加成反應投料摩爾比為烯丙氧基三甲基 硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸=2. 4 1 3. IX Kr4 3 1 3. 1Χ1(Γ4。平衡反應以三氟甲基磺酸為催化劑，將1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、 D4和2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷進行聚合反應，反應過程 中用氮氣進行保護，反應溫度為65°C，反應時間為20h，得到側基含酮羰基的雙(三甲基 硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。所述平衡反應中上述3種反應物的投料摩爾比視最終產(chǎn)物 分子量的大小和酮羰基含量的多少而定。根據(jù)上述反應式，分子量設計公式(以1，3_雙 (三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷為封端劑，用量為Imol為例)如下，聚硅氧烷的設計分子 量=封端劑的分子量(394) +Dri4分子量(808) XDri4的物質的量(x = n/4)+D4的分子量 (296) XD4的物質的量(y = m/4)，即聚硅氧烷的設計分子量=202n+74m+394，如果設計分 子量為1500，上述反應式中η和m分別為1和12，則χ和y分別約為0. 25和3，即制備分子 量為1500的聚硅氧烷，約需Imol的封端劑、0. 25mol的D%和3mol的D4。醇解反應以醋酸為催化劑，將側基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚 硅氧烷加入到甲醇溶液中，反應溫度為65°C，反應6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸物， 即得到目標化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，所述醇解反應投料摩爾比為側 基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸=1 150 0.8 1 250 1. 3。本發(fā)明的有益效果為1、通過聚硅氧烷主鏈兩端的羥丙基與異氰酸基反應將聚硅氧烷鏈段引入到水性 聚氨酯分子鏈段上，從而得到聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，提高水性聚氨酯成膜后涂膜的 耐水性；2、在成膜過程中加入多官能團的酰胼，利用聚硅氧烷主鏈側基上的酮羰基與酰胼 發(fā)生交聯(lián)反應，從而提高聚合物的相對分子質量，改善引入聚硅氧烷后水性聚氨酯涂膜的 物理機械性能。3、本發(fā)明與現(xiàn)有技術比較 A 純水性聚氨酯膠膜B 雙羥丙基封端聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯膠膜C 含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷改性聚氨酯膠膜(成膜過程中添加雙酰胼 進行交聯(lián))
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案進一步說明。
5
實施例1酯交換反應(摩爾比三苯基磷乙酰乙酸乙酯烯丙醇=0. 1 1 1.3)在IOOmL三頸瓶中，加入13. 03g乙酰乙酸乙酯、7. 54g烯丙醇、2. 62g三苯基磷和 20mL甲苯，將反應體系升溫至100°C，并在此溫度上繼續(xù)反應8小時，停止反應。減壓蒸餾 反應液，收集77°C /1. 13KPa的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯10. 82g，收率76%。羥基保護反應(摩爾比烯丙醇六甲基二硅氮烷==2 1. 1)在IOOmL三頸瓶中，室溫下將35. 52g六甲基二硅氮烷緩慢滴加到23. 23g烯丙醇 中，滴加完畢后，將反應體系升溫至100°c，并在此溫度上繼續(xù)反應6小時，停止反應。常壓 蒸餾收集98-100°C的餾分，得到烯丙氧基三甲基硅烷44. 75g，收率86%。硅氫加成反應(1)(摩爾比乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3. IXlO-4)在IOOml四頸瓶中，依次加入乙酰乙酸烯丙酯2. 86g、10mL甲苯和40 μ L含氯鉬酸 3. IX 10_6mol的異丙醇溶液，通入氮氣20min后，將反應體系升溫至100°C，在此溫度下滴加
1.20g Dh4,反應8h后終止反應。減壓蒸餾去除低沸物，得到2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四 乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷3. 49g，收率86%。(2)(摩爾比烯丙氧基三甲基硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸=
2.4 1 3. IX 1(Γ4)在IOOml四頸瓶中，依次加入烯丙氧基三甲基硅烷31. 25g、10mL甲苯和40 μ L含 氯鉬酸3. 1 X 10_6mol的異丙醇溶液，通入氮氣20min后，將反應體系升溫至100°C，在此溫度 下滴加13. 41g四甲基二硅氧烷，反應8h后終止反應。減壓蒸餾收集122-124°C (0. 27KPa)， 得到1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷35. 36g，收率90 %。平衡反應(摩爾比DRl4: 1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷D4 = 0. 15 1 2)在1001111三頸瓶中，依次加入1.24§01%、3.9481，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅 氧烷和6. 32g D4，通入氮氣20min后，將反應體系升溫至65°C并加入30 μ L三氟甲基磺酸， 在此溫度下反應20h，然后用0. 50mL lmol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液進行中和，過量的氫氧 化鉀再用0.20mL lmol/L的鹽酸-甲醇溶液進行中和。減壓蒸餾去除低沸物，得到側基含 酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷9. 27g，收率81%。醇解反應(摩爾比雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸= 1 150 0.89)在250mL三頸瓶中，依次加入8.56g雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷、 36. 26g甲醇和0. 4g的醋酸。加熱回流條件下，反應溫度為65°C，反應8小時后停止反應。 減壓蒸餾去除醋酸、過量的甲醇和低沸物，得到含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷7. 06g, 收率95%。實施例2將實施例1酯交換反應中乙酰乙酸乙酯換為乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸甲酯和烯丙 醇物質的量之比變?yōu)? 1，其他反應條件如實施例1中所述，得乙酰乙酸烯丙酯，收率為 72%。實施例3
將實施例1羥基保護反應中烯丙醇和六甲基二硅氮烷物質的量之比變?yōu)? 1，其 他反應條件如實施例1中所述，得烯丙氧基三甲基硅烷，收率為80%。實施例4將實施例1平衡反應中DRl4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質 的量之比變?yōu)?.15 1 3. 8，其他反應條件如實施例1中所述，得側基含酮羰基的雙(三 甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷13.97g，收率85%。醇解反應的條件如實施例1中所述， 得分子量不同于實施例1的目標化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率94%。實施例5將實施例1平衡反應中DRl4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質 的量之比變?yōu)?.20 1 5，其他反應條件如實施例1中所述，得側基含酮羰基的雙(三甲 基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷16. 70g，收率82%。醇解反應的條件如實施例1中所述，得 分子量不同于實施例1的目標化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率90%實施例6將實施例1酯交換反應中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物質的量之比變?yōu)? 1.2， 平衡反應中DRi4、1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和D4的物質的量之比變?yōu)?0. 20 1 5，醇解反應中雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷和甲醇的物質的量之比 變?yōu)? 250，其他反應條件如實施例1中所述，得分子量不同于實施例1的目標化合物含 酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，收率90%。實施例7將實施例1酯交換反應中乙酰乙酸乙酯和烯丙醇物質的量之比變?yōu)? 1.2，硅氫 加成反應中烯丙氧基三甲基硅烷和四甲基二硅氧烷的量之比變?yōu)? 1，平衡反應中DRl4、 1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷和隊的物質的量之比變?yōu)?.20 1 2，其他反 應條件如實施例1中所述，得分子量不同于實施例1的目標化合物含酮羰基的雙羥丙基封 端聚硅氧烷，收率93%。
權利要求
一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征是以乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷為起始原料，經(jīng)酯交換、羥基保護、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應得到目標化合物側基含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述酯交換反應是以三苯基磷為催化劑，將乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯滴加到烯丙 醇的甲苯溶液中，將反應體系升溫至100 120°C，并在此溫度繼續(xù)反應8 15h小時，停止 反應，減壓收集77°C的餾分，得到乙酰乙酸烯丙酯，所述酯交換反應過程中投料摩爾比為 三苯基磷乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)烯丙醇=0.1 1 1.2 0. 1 1 1.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述羥基保護反應為室溫下，先將六甲基二硅氮烷滴加到烯丙醇中，將反應體系升溫至 90 120°C，并在此溫度下繼續(xù)反應4 8h小時，停止反應，常壓收集98 100°C的餾分， 得到烯丙氧基三甲基硅烷，所述羥基保護反應過程中投料摩爾比為烯丙醇六甲基二硅 氮烷=2 1 2 1. 1。
4.根據(jù)權利要求1所述一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是(1)所述硅氫加成反應是以氯鉬酸為催化劑，將四甲基環(huán)四硅氧烷滴加到乙酰乙酸烯 丙酯甲苯溶液中，反應過程中用氮氣進行保護，反應溫度為80 110°C，反應時間為8 12h，得到2，4，6，8_四甲基-2，4，6，8-四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷，所述硅氫加成反應 投料摩爾比為乙酰乙酸烯丙酯四甲基環(huán)四硅氧烷氯鉬酸=4 1 3. 1X10_4 4.4 1 3.1X10_4。(2)所述硅氫加成反應是以氯鉬酸為催化劑，將四甲基二硅氧 烷滴加到烯丙氧基三甲基硅烷甲苯溶液中，反應過程中用氮氣進行保護，反應溫度為 80 110°C，反應時間為8 12h，得到1，3_雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷，所 述硅氫加成反應投料摩爾比為烯丙氧基三甲基硅烷四甲基二硅氧烷氯鉬酸= 2. 4 1 3. 1X10—4 3 1 3. 1X10—4。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特征 是所述平衡反應是以三氟甲基磺酸為催化劑，將1，3-雙(三甲基硅氧基)丙基二硅氧烷、 八甲基環(huán)四硅氧烷和2，4，6，8_四甲基_2，4，6，8_四乙酰乙酸基丙基環(huán)四硅氧烷進行聚合 反應，反應過程中用氮氣進行保護，反應溫度為65°C，反應時間為20h，得到側基含酮羰 基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法，其特 征是所述醇解反應是以醋酸為催化劑，將側基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端 聚硅氧烷加入到甲醇溶液中，反應溫度為65°C，反應6 12h，減壓蒸餾去除甲醇和低沸 物，即得到目標化合物含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，所述醇解反應投料摩爾比為側 基含酮羰基的雙(三甲基硅氧基)丙基封端聚硅氧烷甲醇醋酸=1 150 0.8 1 250 1.3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷的合成方法。本發(fā)明中的制備方法是以乙酰乙酸甲酯(或乙酰乙酸乙酯)、烯丙醇、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷為起始原料，經(jīng)酯交換、羥基保護、硅氫加成、平衡聚合和醇解反應得到目標化合物側基含酮羰基的雙羥丙基封端聚硅氧烷，產(chǎn)品純度在98％以上。
文檔編號C08G77/06GK101885844SQ20101022091
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者劉峰, 孫素芬, 岳暉, 張萌, 鄔元娟 申請人:鄔元娟