專利名稱：一種新型納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及制備方法，屬于功能高分子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水凝膠(Hydrogel)是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材 料。它不溶于水，但能顯著地溶脹于水中，吸水量大，保水能力強(qiáng)，是一類具有廣泛應(yīng)用前 景的功能高分子?？捎糜谵r(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生、醫(yī)藥、人工器官等方面。但是由于傳統(tǒng)水凝 膠的機(jī)械強(qiáng)度較低，很大程度上限制了水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。為了解決這一難題，一些新型結(jié) 構(gòu)的水凝膠被研制出來，包括拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)凝膠(Topological gel, TG, Okumura Y，Ito K, Adv Mater, 2001,13 :485_487)，納米復(fù)合凝膠(Nanocomposite gel,NC,Haraguchi K, Takehisa Τ. Adv Mater, 2002,14(16) :1120_1124)，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠(Double network gel, DN, Gong JP, Katsuyama Y, Kurokawa Τ, Osada Y. Adv Mater, 2003,15(14) :1155_1158)和大分子微球水 凝膠(Macromolecularmicrosphere composite gel, MMC, Huang Τ. , Xu H. , Jiao K. , Zhu L.，Brown H. R.，Wang H. AdvMater，2007，19 :1622_1626)。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)凝膠利用可以沿高分 子鏈自由滑動的8字型交聯(lián)環(huán)來分散應(yīng)力，從而使拉伸強(qiáng)度明顯增大。納米復(fù)合水凝膠是 以無機(jī)粘土 Laponite作為交聯(lián)劑，代替了傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑，所制得的凝膠具有良好的力學(xué) 性能和透光性。雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠將交聯(lián)度很低甚至不交聯(lián)的柔性第二網(wǎng)絡(luò)貫穿到高度交聯(lián)的 剛性第一網(wǎng)絡(luò)中，利用剛性模式和柔性模式之間的相互作用有效抵抗外界作用力，從而提 高凝膠的機(jī)械性能。大分子微球水凝膠是用聚合物微球作為交聯(lián)劑，合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的水凝 膠。當(dāng)該水凝膠受外力作用時(shí)，所有的鏈可以同時(shí)受力，且高分子長鏈從自由狀態(tài)到被完全 拉伸，可以在很大程度上分散應(yīng)力。然而由于應(yīng)用對象不同，以上四種水凝膠高拉伸或壓縮 機(jī)械性能通常在含水量90%或小于90%情況下測得。而應(yīng)用于農(nóng)林園藝和生物組織材料 方面的水凝膠材料往往需要同時(shí)具備高含水量和高機(jī)械性能。本發(fā)明是結(jié)合納米復(fù)合水凝 膠和雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的理論，并分別通過縮合(聚)反應(yīng)和自由基聚合反應(yīng)原理，制備了一種 新型納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該水凝膠在98%以上的高含水量下依然可以保持較好的機(jī)械 性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在粘土溶液中進(jìn)行縮合(聚)反應(yīng)得到縮合(聚)物/粘土復(fù)合物，之 后通過親水性單體的自由基交聯(lián)聚合得到納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。本發(fā)明選用的縮合(聚)產(chǎn)物為胺類與環(huán)氧氯丙烷的縮聚物或多元醇與醛的縮 合(聚)物。胺類可以是伯或仲胺，如二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、二 乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一種。多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、新戊 二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、殼聚糖中的一種； 醛類可以是甲醛、丙二醛、戊二醛中的一種。選擇的縮合(聚)物具有較強(qiáng)的親水性并且能 與無機(jī)粘土之間有很強(qiáng)的氫鍵作用或靜 吸引作用。
本發(fā)明是采用粘土為原料與親水性的縮合(聚)物相互作用形成第一網(wǎng)絡(luò)縮合 (聚)物/粘土復(fù)合物。粘土可以是鋰藻土，也可以是膨潤土或親水性改性膨潤土等，可很 好地溶解或分散在水中，與縮合(聚)物有很強(qiáng)的相互作用，形成均勻穩(wěn)定的復(fù)合物。本發(fā)明中親水性單體為丙烯酸單體及衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺， N-異丙基丙烯酰胺，丙烯磺酸，丙烯腈中的一種、兩種或三種。在縮合(聚)物/粘土復(fù)合 物的基礎(chǔ)上引入引發(fā)劑過硫酸銨、交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，在一定的反應(yīng)溫度下 引發(fā)自由基聚合，得到納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對凝膠的機(jī)械性能的提高起到了很大的作用，在高含水量大 于98%時(shí)，機(jī)械性能可達(dá)IOOKPa以上。本發(fā)明提供的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，其技術(shù)方案為1.縮合(聚)物/粘土復(fù)合物的制備采用胺類與環(huán)氧氯丙烷或多元醇與醛按 一定的比例(摩爾比1 1 1 4)在Ig粘土水溶液中(粘土濃度1 20%)中混合 0. 5 3h，2(T8(TC下進(jìn)行縮合(聚)反應(yīng)1 12h，得到縮合(聚)物/粘土復(fù)合物。2.納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備將丙烯酸單體及衍生物單體2 20g(若為丙 烯酸，事先須用5 30% NaOH溶液中和至中和度為20 90% )加入到0 15ml的縮合 (聚)物/粘土復(fù)合物溶液中，依次加入單體用量0. 5 4 %的引發(fā)劑過硫酸銨和0 0. 2 % 的交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，在-10 80°C下聚合0. 5 72h，將產(chǎn)物用水浸泡、洗 滌，再用無水乙醇脫水。將脫水后的產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重，得納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水 凝膠。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在粘土溶液中利用縮合(聚)反應(yīng)制備第一網(wǎng)絡(luò)縮合(聚)物 /粘土復(fù)合物，使粘土通過化學(xué)或物理作用可以很好地分散在縮合(聚)物網(wǎng)絡(luò)中。在此基 礎(chǔ)上利用自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行第二網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，由于所使用的丙烯酸單體及其衍生物與第 一網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物間存在氫鍵或靜電等相互作用，兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)有很好的相容性，且由于無機(jī)納米 復(fù)合與雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可很好地分散應(yīng)力，從而使所制得的凝膠具有高機(jī)械強(qiáng)度的性能。此外， 由于兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)的聚合物都為親水性聚合物，通過調(diào)控交聯(lián)度，可得到高含水量的凝膠。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，加入10 30ml 33%的二甲胺、甲 胺水溶液中的一種，再加入Ig鋰藻土室溫下攪拌0. 5 3h。隨后在2(T80°C下緩慢滴加 7 30ml環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)1 12h，制得縮聚物/粘土復(fù)合物。實(shí)施例2在冰水浴中用5 30%的NaOH溶液將2 20g丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸中 的一種、兩種或三種單體中和至中和度為20 90%，而后在體系中加入實(shí)施例1中所得的 縮聚物/粘土復(fù)合物0 15ml，攪拌均勻。之后加入0. 5 4%的引發(fā)劑過硫酸銨和0 0.2%交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺?；旌暇鶆蚝笤?10 80°C下反應(yīng)0. 5 72h。將 產(chǎn)物用水浸泡、洗滌，再用無水乙醇脫水。將脫水后的產(chǎn)物置于80°C烘箱中干燥至恒重，得 到納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。實(shí)施例3
將2 20g丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、丙烯腈中的一種、兩種或三種單體加入 實(shí)施例1中所得的縮聚物/粘土復(fù)合物0 15ml，攪拌均勻。之后加入0. 5 4%的引發(fā) 劑過硫酸銨和0 0. 2%交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺?；旌暇鶆蚝笤?10 80°C下 反應(yīng)0.5 72h。將產(chǎn)物用水浸泡、洗滌，再用無水乙醇脫水。將脫水后的產(chǎn)物置于80°C烘 箱中干燥至恒重，得到納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。實(shí)施例4方法同實(shí)施例2、3，所用單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸、丙烯酰胺、N-異丙 基丙烯酰胺、丙烯腈中的一種、兩種或三種。實(shí)施例5在5 IOOml去離子水中加入Ig的鋰藻土，再加入10 30ml乙胺、丙胺、二乙 胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一種，室溫下攪拌0.5 3h。隨后在 2(T8(TC下緩慢滴加7 30ml環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)1 12h，制得縮聚物/粘土復(fù)合物。實(shí)施例6 8方法同實(shí)施例2 4，所用的縮聚物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例5中所制的縮聚物/粘 土復(fù)合物。實(shí)施例9方法同實(shí)施例1，所用粘土為膨潤土或親水性改性膨潤土。實(shí)施例10 12方法同實(shí)施例2 4，所用的縮聚物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例9中所制的縮聚物/粘 土復(fù)合物。實(shí)施例13方法同實(shí)施例5，所用粘土為膨潤土或親水性改性膨潤土。實(shí)施例14 16方法同實(shí)施例2 4，所用的縮聚物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例13中所制的縮聚物/ 粘土復(fù)合物。實(shí)施例17在5 IOOml去離子水中加入Ig的鋰藻土，再加入10 30ml乙二醇、丙二醇、丙 三醇、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇中的一種，室溫下攪拌0. 5 3h。隨后在2(T80°C下緩慢 滴加2 30ml甲醛，丙二醛，戊二醛反應(yīng)1 12h，制得縮聚物/粘土復(fù)合物。實(shí)施例18 20方法同實(shí)施例2 4，所用的縮聚物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例17中所制的縮聚物/ 粘土復(fù)合物。實(shí)施例21在5 IOOml去離子水中加入Ig的鋰藻土，再加入10 30g聚乙烯醇，聚乙二醇， 葡萄糖，蔗糖，山梨醇，可溶性淀粉中的一種，室溫下攪拌0. 5 3h。隨后在2(T80°C下緩慢 滴加2 30ml甲醛，丙二醛，戊二醛反應(yīng)1 12h，制得縮合物/粘土復(fù)合物。實(shí)施例22 24方法同實(shí)施例2 4，所用的縮合物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例21中所制的縮合物/ 粘土復(fù)合物。
實(shí)施例25方法同實(shí)施例17，所用粘土為膨潤土或親水性改性膨潤土。實(shí)施例26 28方法同實(shí)施例2 4，所用的縮聚物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例25中所制的縮聚物/ 粘土復(fù)合物。實(shí)施例29方法同實(shí)施例21，所用粘土為膨潤土或親水性改性膨潤土。實(shí)施例3O 32方法同實(shí)施例2 4，所用的縮合物/粘土復(fù)合物為實(shí)施例29中所制的縮合物/ 粘土復(fù)合物。
權(quán)利要求
一種新型納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及制備方法，其特征在于采用胺類與環(huán)氧氯丙烷或多元醇與醛按一定的比例(摩爾比1∶1～1∶4)在1g粘土水溶液中(粘土濃度1～20％)中混合0.5～3h，20～80℃下進(jìn)行縮合(聚)反應(yīng)1～12h，得到縮合(聚)物/粘土復(fù)合物。將丙烯酸單體及衍生物單體2～20g加入到0～15ml的縮合(聚)物/粘土復(fù)合物溶液中，依次加入單體用量0.5～4％的引發(fā)劑過硫酸銨和0～0.2％的交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在-10～80℃下聚合0.5～72h，將產(chǎn)物用水浸泡、洗滌，再用無水乙醇脫水。將脫水后的產(chǎn)物置于80℃烘箱中干燥至恒重，得納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其特征在于縮合(聚)物/粘土 復(fù)合物合成中使用的胺類可以是伯或仲胺，如二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙 二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中的一種。多元醇可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二 醇、新戊二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、殼聚糖中 的一種；醛類可以是甲醛、丙二醛、戊二醛中的一種。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其特征在于縮合(聚)物/粘土 復(fù)合物合成中使用的粘土可以為鋰藻土、膨潤土或親水性改性膨潤土。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其特征在于自由基交聯(lián)聚合使用 的親水性單體為丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸中的 一種、兩種或三種。
5.根據(jù)權(quán)力要求2所述的納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，其特征在于縮合(聚)物/粘土 復(fù)合物合成中使用的胺類優(yōu)選二甲胺，乙二胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及制備方法。該水凝膠首先在粘土溶液中通過胺類與環(huán)氧氯丙烷或多元醇與醛的縮合(聚)反應(yīng)得到縮合(聚)物/粘土復(fù)合物，之后在引發(fā)劑，交聯(lián)劑作用下，加入親水性單體，通過自由基交聯(lián)聚合得到納米復(fù)合雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠?？s合(聚)反應(yīng)中的胺類選自二甲胺、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺；多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖、山梨醇、可溶性淀粉、殼聚糖；醛類選自甲醛、丙二醛、戊二醛。粘土選自鋰藻土、膨潤土或親水性改性膨潤土。親水性單體選自丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸。該新型水凝膠在高含水量下具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號C08L63/00GK101880440SQ201010197748
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者徐世美, 王吉德, 費(fèi)翔, 陳鵬 申請人:新疆大學(xué)