專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高ptc強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于現(xiàn)代電子和電氣工程領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的聚合物基PTC復(fù)合材料，特別涉及高PTC強(qiáng)度、良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性的一種PTC復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前聚合物基PTC材料主要以單組分結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物為基體材料，以性價(jià)比高的導(dǎo)電炭黑(CB)為導(dǎo)電填料。隨著現(xiàn)代科技的日新月異，聚合物基PTC材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，單一結(jié)構(gòu)的聚合物基PTC材料已經(jīng)難以滿足社會(huì)的需要，而且材料難以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)及演變的控制，導(dǎo)致聚合物PTC產(chǎn)品的電熱性能不夠穩(wěn)定，相關(guān)電子器件的功能難以實(shí)現(xiàn)。存在的問(wèn)題主要是室溫電阻率偏高，循環(huán)穩(wěn)定性差，與國(guó)外在理論和技術(shù)上存在一定的差距。因此，綜合性能更加優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料，是目前國(guó)內(nèi)外一項(xiàng)十分活躍的研究課題。具有一定長(zhǎng)徑比的多壁碳納米管(MWNT)和CB粒子共填雙組份聚合物，能進(jìn)一步提高材料PTC效應(yīng)較低的滲流閾值和室溫電阻率，較高的PTC強(qiáng)度，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明為一種高PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料，復(fù)合材料中包括聚合物基體材料超高分子量(分子量500萬(wàn)級(jí))聚乙烯(UHMWPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的CB和MWNT導(dǎo)電填料及抗氧劑1010 ；所述聚合物基體材料UHMWPE和PVDF 的體積比為1 1，所述的CB粒子占填料與聚合物基體材料總體積的4. 0%, MWNT導(dǎo)電填料占總體積的體積分?jǐn)?shù)為0-3%，抗氧劑1010為基體總質(zhì)量的；多壁碳納米管(MWNT) 的直徑10 30nm，長(zhǎng)度5 15 μ m。復(fù)合材料的制備包括以下步驟(I)CB的表面處理為了提高CB在復(fù)合材料中的分散性，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑 (NDZ-102)對(duì)其進(jìn)行前期處理，將CB均放入鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，球磨池后于烘箱中蒸發(fā)溶劑，然后置于真空烘箱中120°C條件下反應(yīng)lh，得到改性CB，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑與 CB的質(zhì)量比為1 100 ；(2)MWNT的表面處理將MWNT放入鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，超聲波處理池后于烘箱中蒸發(fā)溶劑，然后置于真空烘箱中120°C條件下反應(yīng)lh，得到改性的MWNT，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑與MWNT的質(zhì)量比為1 100;(3)復(fù)合按PVDF和UHMWPE體積比為1 1稱(chēng)取PVDF和UHMWPE，并稱(chēng)取步驟(1)， ⑵改性得到的CB和MWNT，使CB占填料和基體總體積分?jǐn)?shù)為4%，MWNT占總體積的體積分?jǐn)?shù)為0-3%;基體經(jīng)過(guò)真空干燥后，首先將PVDF加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，調(diào)整轉(zhuǎn)速為50r/min， 讓其加熱熔融2分鐘，然后加入另一基體UHMWPE和抗氧劑1010，抗氧劑1010為基體總質(zhì)量的；將兩種基體的混合物混煉10分鐘，然后加入填料，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；⑷成型250°C，ISMPa恒溫恒壓熱壓10分鐘，即得到樣品。本發(fā)明具有以下有益效果1.用鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-1(^)改性后的CB和MWNT在復(fù)合材料中具有較好的分散性。2.通過(guò)在互不相容的雙組份基體中添加單一填料或兩種不同類(lèi)型填料共填，經(jīng)熔融共混復(fù)合技術(shù)制備的聚合物基PTC材料，具有顯著的PTC性能較高的PTC強(qiáng)度和良好的
重復(fù)穩(wěn)定性。3.采用互不相容的兩相基體使得復(fù)合材料能在較低填料含量時(shí)出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，具有較好的導(dǎo)電性和較低的室溫電導(dǎo)率，滲流閾值附近電導(dǎo)率達(dá)到10—1，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料中填料的含量可以改變復(fù)合材料的導(dǎo)電性。4.通過(guò)添加MWNT作為第二填料，使得體系的粘度增加，同時(shí)由于MWNT和CB長(zhǎng)程導(dǎo)電和近程導(dǎo)電之間的協(xié)同作用，導(dǎo)電填料的重聚移動(dòng)性減小，從而獲得較高的PTC強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，NTC效應(yīng)降低。


圖1實(shí)施例1復(fù)合材料的斷面掃描電鏡照片；圖2實(shí)施例2復(fù)合材料的斷面掃描電鏡照片；圖3實(shí)施例1和對(duì)比例復(fù)合材料的室溫導(dǎo)電性能以及滲流閾值；其中A-實(shí)例1 ；B-對(duì)比例圖4添加不同體積分?jǐn)?shù)MWNT的復(fù)合材料的PTC性能研究；A-實(shí)例1 ；B-實(shí)例2 ；C-實(shí)例3 ；D-實(shí)例4圖SMWNTf· = 1 %的復(fù)合材料的PTC重復(fù)性研究；
圖eMWNTf· = 2 %的復(fù)合材料的PTC重復(fù)性研究；圖7f_T = 0復(fù)合材料升降溫過(guò)程中PTC性能研究；圖8f_T = 1 %復(fù)合材料升降溫過(guò)程中PTC性能研究。具體實(shí)施方法以下實(shí)施例中所用的多壁碳納米管(MWNT)的直徑10 30nm，長(zhǎng)度5 15μπι，聚合物基體材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量為500萬(wàn)級(jí)。實(shí)例1(1)將0. 06g鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解在50ml乙醇中，磁力攪拌使其充分稀釋均勻。將 6gCB放入鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)的偶聯(lián)劑改性，球磨2h，然后放入烘箱中 120°C下蒸發(fā)溶劑。烘干后的CB置于真空烘箱中，120°C抽真空恒溫lh，使其充分反應(yīng)并干燥，得到所需要的表面功能化的CB ；(2)按 PVDF 和 PP 體積比為 1 1 分別稱(chēng)取 34. 37gPVDF, 17. 95gUHMWPE, 2. 98g 步驟(1)得到的εΒ( ·。Β = 4%)以及0.52g抗氧劑1010。在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，首先，加熱熔融PVDF 2分鐘；然后加入U(xiǎn)HMWPE和抗氧劑1010。將兩種基體的混合物混煉10分鐘；然后分批加入CB，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(3)將步驟⑵得到的復(fù)合材料在250V，ISMPa條件下恒溫恒壓10分鐘，自然冷卻，壓制成厚 1mm，直徑 12mm 的 CB 填充的(PVDF/UHMWPE) (CB-f ilied- (PVDF/UHMWPE)) (fCB =4% )圓片試樣；(4)在步驟(3)得到的試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于100°C處理2h，自然降溫冷卻穩(wěn)定Mh，使材料與銀漿良好接觸，減小測(cè)試過(guò)程中的接觸電阻。復(fù)合材料的斷面掃描電鏡照片如圖1，室溫下的導(dǎo)電性能以及滲流閾值如圖3-B所示，PTC性能如圖4-A，升降溫過(guò)程中 PTC性能如圖7。由圖1，CB在復(fù)合材料基體中分布均勻。對(duì)比例(I)CB顆粒的表面處理工藝同實(shí)例1。(2)按稱(chēng)取 68. 74gPVDF, 2. 98g 步驟(1)得到的 CB (fCB = 4% )以及 0. 68g 抗氧劑 1010。在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，首先，加熱熔融PVDF和抗氧劑1010，然后分批加入CB，250°C 混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(3)將步驟⑵得到的復(fù)合材料在250°C，ISMPa條件下恒溫恒壓10分鐘，自然冷卻，壓制成厚1mm，直徑12mm的(CB填充的PVDF)CB-filled-PVDF(fCB = 4% )圓片試樣；(4)在步驟(3)得到的試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于100°C處理池，自然降溫冷卻穩(wěn)定 Mh，使材料與銀漿良好接觸，減小測(cè)試過(guò)程中的接觸電阻。復(fù)合材料的室溫下的導(dǎo)電性能以及滲流閾值如圖3-A所示。比較圖3中曲線A和B，復(fù)合材料中加入U(xiǎn)HMWPE后，滲流閾值大大降低。實(shí)例2(I)CB顆粒的表面處理工藝同實(shí)例1。(2)將0. 06g鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解在50ml乙醇中，磁力攪拌使其充分稀釋均勻。將 6gCB放入鈦酸酯偶聯(lián)劑溶液中，超聲分散池，然后放入烘箱中120°C下蒸發(fā)溶劑。烘干后的 MWNT置于真空烘箱中，120°C抽真空恒溫lh，使其充分反應(yīng)并干燥，得到所需要的表面功能化的MWNT ；(2)按 PVDF 和 PP 體積比為 1 1 分別稱(chēng)取 34gPVDF，17. 77gUHMWPE, 0. 52g 抗氧劑1010，2. 98g步驟(1)得到的CB(fCB = 4 % )，以及0. 75g步驟⑵得到的MWNT Kmwnt = 1 % )。在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，首先，加熱熔融PVDF 2分鐘；然后加入U(xiǎn)HMWPE和抗氧劑 1010，將兩種基體的混合物混煉10分鐘；然后分批加入CB和MWNT，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(3)將步驟⑵得到的復(fù)合材料在熱壓機(jī)上250°C，ISMPa條件下恒溫恒壓10分鐘，自然冷卻，壓制成厚1mm，直徑12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE) ((MWNT/ CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE)) (fCB = 4%, Tmwnt = 1% )的圓片試樣；(4)在步驟(3)得到的試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于100°C處理lh，自然降溫后穩(wěn)定 Mh，使材料與銀漿良好接觸，減小測(cè)試過(guò)程中的接觸電阻，復(fù)合材料的斷面掃描電鏡照片如圖2，PTC性能如圖4-B, PTC重復(fù)性如圖5，升降溫過(guò)程中PTC性能如圖8。如圖2，MWNT在復(fù)合材料中起到了一定的“橋接”作用。從圖5可得，加入MWNT后 PTC具有較好的重復(fù)性。比較圖7和8得，加入MWNT后復(fù)合材料在升降溫過(guò)程中的阻溫回滯圈變小，也就是PTC重復(fù)性變好。實(shí)例3
(I)CB顆粒的表面處理工藝同實(shí)例1，MWNT的表面處理工藝同實(shí)例2。(2)按 PVDF 和 PP 體積比為 1 1 分別稱(chēng)取 33. 65g PVDF，17. 58g UHMWPE，0. 51g 抗氧劑1010以及2. 98g步驟⑴得到的CB(fCB = 4% )，以及1. 50g步驟⑵得到的MWNT Kmwnt =2% )。在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，首先，加熱熔融PVDF 2分鐘；然后加入U(xiǎn)HMWPE和抗氧劑 1010，將兩種基體的混合物混煉10分鐘；然后分批加入CB和MWNT，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(3)將步驟⑵得到的復(fù)合材料在熱壓機(jī)上250°C，ISMPa條件下恒溫恒壓10分鐘，自然冷卻，壓制成厚1mm，直徑12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE) ((MWNT/ CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE)) (fCB = 4%, Tmwnt = 2% )的圓片試樣；(4)在步驟(3)得到的試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于100°C處理lh，自然降溫后穩(wěn)定 24h,使材料與銀漿良好接觸，減小測(cè)試過(guò)程中的接觸電阻，復(fù)合材料的PTC性能如圖4所示，PTC重復(fù)性如圖6。實(shí)例 4(I)CB顆粒的表面處理工藝同實(shí)例1，MWNT的表面處理工藝同實(shí)例2。(2)按 PVDF 和 PP 體積比為 1 1 分別稱(chēng)取 33. 29g PVDF, 17. 39g UHMWPE,0. 5g 抗氧劑1010，2. 98g步驟⑴得到的CBara = A^ )，以及2. 25g步驟⑵得到的MWNT Kmwnt =3% )。在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，首先，加熱熔融PVDF 2分鐘；然后加入U(xiǎn)HMWPE和抗氧劑 1010，將兩種基體的混合物混煉10分鐘；然后分批加入CB和MWNT，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(3)將步驟( 得到的復(fù)合材料在熱壓機(jī)上250°C，ISMPa條件下恒溫恒壓10分鐘，自然冷卻，壓制成厚1mm，直徑12mm的(MWNT/CB)共填充的(PVDF/UHMWPE) ((MWNT/ CB)-co-filled-(PVDF/UHMWPE)) (fCB = 4%, Tmwnt = 3% )的圓片試樣；(4)在步驟(3)得到的試樣兩端涂覆導(dǎo)電銀漿于100°C處理lh，自然降溫后穩(wěn)定 24h,使材料與銀漿良好接觸，減小測(cè)試過(guò)程中的接觸電阻，復(fù)合材料的PTC性能如圖4所
7J\ ο對(duì)比圖4中A、B、C、D四條曲線可得，當(dāng)體系中加入一定量的MWNT后復(fù)合材料的 PTC強(qiáng)度會(huì)提高，但是加入量過(guò)大，反而會(huì)使得PTC強(qiáng)度減小，即MWNT的加入量有一個(gè)最佳值。
權(quán)利要求
1.一種高PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，復(fù)合材料中包括聚合物基體材料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和聚偏氟乙烯(PVDF)、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的 CB和MWNT導(dǎo)電填料及抗氧劑1010 ；所述聚合物基體材料UHMWPE和PVDF的體積比為1 1， 所述的CB粒子占填料與聚合物基體材料總體積的4. 0 %，MWNT導(dǎo)電填料占總體積的體積分?jǐn)?shù)為0-3%，抗氧劑1010為基體總質(zhì)量的1%。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述多壁碳納米管(MWNT)的直徑10 30nm，長(zhǎng)度5 15 μ m。
3.權(quán)利要求1的高PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)CB的表面處理為了提高CB在復(fù)合材料中的分散性，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-102) 對(duì)其進(jìn)行前期處理，將CB均放入鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，球磨池后于烘箱中蒸發(fā)溶劑，然后置于真空烘箱中120°C條件下反應(yīng)lh，得到改性CB，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑與CB的質(zhì)量比為1 100 ；(2)MWNT的表面處理將MWNT放入鈦酸酯偶聯(lián)劑的乙醇溶液中，超聲波處理池后于烘箱中蒸發(fā)溶劑，然后置于真空烘箱中120°C條件下反應(yīng)lh，得到改性的MWNT，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑與MWNT的質(zhì)量比為1 100;(3)復(fù)合按PVDF和UHMWPE體積比為1 1稱(chēng)取PVDF和UHMWPE，并稱(chēng)取步驟(1)，(2) 改性得到的CB和MWNT，使CB占填料和基體總體積分?jǐn)?shù)為4%，MWNT占總體積的體積分?jǐn)?shù)為0-3%;基體經(jīng)過(guò)真空干燥后，首先將PVDF加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，調(diào)整轉(zhuǎn)速為50r/min，讓其加熱熔融2分鐘，然后加入另一基體UHMWPE和抗氧劑1010，抗氧劑1010為基體總質(zhì)量的；將兩種基體的混合物混煉10分鐘，然后加入填料，250°C混煉15分鐘；熔融共混完成后，出料；(4)成型250°C，ISMPa恒溫恒壓熱壓10分鐘，即得到樣品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高PTC強(qiáng)度和穩(wěn)定性的聚合物基復(fù)合材料及其制備方法，復(fù)合材料中包括UHMWPE和PVDF、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的CB和MWNT導(dǎo)電填料及抗氧劑1010；制備方法包括CB和MWNT導(dǎo)電填料的鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理，然后按PVDF和UHMWPE體積比為1∶1，真空干燥后，首先將PVDF加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，讓其加熱熔融2分鐘，然后加入另一基體UHMWPE和抗氧劑1010，抗氧劑1010為基體總質(zhì)量的1％；將兩種基體的混合物混煉10分鐘，然后加入填料，250℃混煉15分鐘；熔融共混完成后，在250℃，18MPa恒溫恒壓熱壓10分鐘，即得到樣品。本發(fā)明具有較好的導(dǎo)電性和較低的室溫電導(dǎo)率，滲流閾值附近電導(dǎo)率達(dá)到10-1，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料中填料的含量可以改變復(fù)合材料的導(dǎo)電性，較高的PTC強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，NTC效應(yīng)降低。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102250400SQ20101017764
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者黨智敏, 李維康 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)