專利名稱：具有低clte的聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有較低的熱膨脹系數(shù)(CLTE)、高剛度和高流動性的新穎聚烯烴組合 物。更具體地說，本發(fā)明涉及的新穎組合物包含多相丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴彈性體、無 機填料以及α-成核劑。本發(fā)明的聚烯烴組合物尤其可用于汽車應用，其中大部件例如車身面板是通過用 幾乎沒有能量輸入的注塑成型來制備的，并且這些大部件必須滿足關于剛度和熱尺寸穩(wěn)定 性(thermal dimensional stability)的高要求。
背景技術：
用于外部汽車部件的新型聚合物材料常常是由丙烯腈丁二烯苯乙烯與聚酰胺的 混合物(ABS/PA)或聚碳酸酯與聚丁烯對苯二酸酯的混合物(PC/PBT)組成。這些材料的特 色是相當高的剛度(拉伸模量超過2000MPa)以及由此所生產(chǎn)的注塑產(chǎn)品的出色光滑表面。 這些材料的缺點是它們具有較高的CLTE，這使得它們不適用于零間隙應用，所述應用中聚 合物材料應當具有盡可能具有與相鄰的鋼部件相近的CLTE。這些材料的進一步缺點是其較 低的流動性(高粘性)，這使得難以在注塑過程中加工上述材料。用ABS/PA或PC/PBT完全 填充模具比用聚烯烴填充需要更高的壓力和更多的能量?，F(xiàn)有的聚烯烴組合物不適用于這些車身面板應用，因為，雖然其CLTE較低且流動 性高于大部分ABS/PA和PC/PBT體系，但是現(xiàn)有的聚烯烴組合物剛度不足。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目標涉及一種具有低CLTE、高剛度并同時具有高流動性的新穎聚 烯烴組合物。令人驚訝的是，上述目標可通過包含如下組成的聚烯烴組合物來實現(xiàn)a)50_70wt%的多相丙烯共聚物，其包含i.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30Wt%的乙烯-丙烯橡膠；b) 2-10wt %的乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是C4-Cltl α -烯烴；
c) 20-46wt %的無機填料；以及d)占總量0.0011-2. 的至少兩種不同的α-成核劑。如實施例部分中所示，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物具有與市場上的其它聚烯烴組 合物相同或者更好的流動性。然而，其顯著改進了剛度和熱變形溫度(HDT)并且CLTE是本 領域中最低的。與非聚烯烴組合物(ABS/PA和PC/PBT)相比，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物 另外還大幅度改進了流動性。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含50_70wt %的多相丙烯共聚物。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚物的含量為至少%，更優(yōu)選至少57wt %。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚 物的含量不超過66wt %，更優(yōu)選不超過63wt %。如果多相丙烯共聚物含量低于50wt%，那么聚烯烴組合物的流動性將會降低。如 果多相丙烯共聚物含量超過70wt%，那么剛度將會下降、并且CLTE將會變得過大?？蛇x擇多相丙烯共聚物的MFR從而在保持所有其它所需性能的同時提供合適的 可加工性能。因此，多相丙烯共聚物的MFR為5-70g/10分鐘。優(yōu)選的是，多相丙烯共聚物 的MRF是8-50g/10分鐘，更優(yōu)選10-40g/10分鐘，仍更優(yōu)選13_30g/10分鐘，最優(yōu)選的是 16-25g/10 分鐘。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物由70-90Wt%的丙烯均聚物和10-30Wt%的乙烯-丙 烯橡膠組成。優(yōu)選的是，丙烯均聚物的含量為73-87wt%，更優(yōu)選的是75-85wt%，更加優(yōu)選 77-83wt%。因此，優(yōu)選的乙烯-丙烯橡膠的含量為13-27wt%，更優(yōu)選的是15_25wt%，更 加優(yōu)選17-23wt%。仔細選定的丙烯均聚物對乙烯-丙烯橡膠的比例有助于賦予聚烯烴組合物以沖 擊強度以及收縮性能。優(yōu)選的是，多相共聚物具有10-35wt%的XCS含量。多相共聚物的XCS含量是指 乙烯-丙烯橡膠的含量，但是并不一定完全相同。例如，乙烯-丙烯橡膠也可包含具有非常 高的乙烯濃度的部分，其是晶體并且因此不溶于冷二甲苯。更優(yōu)選的是，多相共聚物具有 12-30wt% WXCS含量，仍更優(yōu)選的是15-25wt%，最優(yōu)選的是17_23wt%。對于精確調(diào)節(jié)本發(fā)明的聚烯烴組合物性能有用的另一個參數(shù)是多相丙烯共聚物 的XCS含量中的乙烯含量。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相當?shù)偷暮坑兄诖_保沖擊強度和CLTE之間 的良好比例。因此，多相丙烯共聚物的XCS含量中的乙烯含量在20-50wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選 的是25-45wt %，更優(yōu)選的是30-40wt %，最優(yōu)選的是32_37wt %?？捎糜谡{(diào)整聚烯烴組合物性能的另一參數(shù)是多相丙烯共聚物的XCS含量的特性 粘度(IV)。根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物的XCS含量的IV在1.5-4dl/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選的 是1. 8-3. 5dl/g，更優(yōu)選的是2. 0-3. 0dl/g,最優(yōu)選的是2. 3-2. 8dl/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此范圍可確 保良好的沖擊性能。為了獲得所需水準的剛度、CLTE和熱變形，本發(fā)明的聚烯烴組合物包含選定含量 內(nèi)的無機填料。因此，根據(jù)本發(fā)明的丙烯之外包含在20-46wt%范圍內(nèi)的無機填料，優(yōu)選的 是 25-40wt %，更優(yōu)選 25-35wt %，仍更優(yōu)選 29-33wt %。如果無機填料的含量超過46wt%，那么聚烯烴組合物不具有必要的流動性但是不 具有所需沖擊強度。如果無機填料的含量低于20wt%，那么其所提供的剛度將會過低并且 CLTE將會過高。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
，無機填料選自滑石和硅灰石所組成的組。根據(jù)進一步優(yōu)選的具體實施方式
，無機填料是滑石。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
，用于聚烯烴組合物的無機填料具有1.0-15 μ m 的中值粒徑(D5tl)以及3-50 μ m的頂切(top cut) (D97)。對于D5tl > 15μπι并且頂切> 50μπι，無機填料的補強作用變得過小。對于D5tl < 1 μ m并且頂切< 3 μ m，填料粒徑的大部分將會在納米級范圍，這意味著在聚烯烴中填料 顆粒的均勻分布所需的能量不利地變多。
上文清楚限定了中值粒徑D5tl，然而，用于限定頂切的級分取決于無機填料的生產(chǎn) 商(producer)。用于測定粒徑分布的常用方法是激光衍射法。限定無機填料頂切的常用級 分是D95、D97和Di38。對于本發(fā)明，級分D97優(yōu)選用于限定頂切。此外，對于無機填料粒徑的更優(yōu)選具體實施方式
是2. 0-12 μ m的中值粒徑D5tl以及 5-40 μ m的頂切(D97)，更加優(yōu)選3. 0-10 μ m的D50和10-30 μ m的頂切，最優(yōu)選4. 0-8 μ m的 D50 和 15-25 μ m 的頂切(D97)。根據(jù)特別優(yōu)選的具體實施方式
，用于聚烯烴組合物的無機填料是具有3. 0-10 μ m 的中值粒徑D5tl以及10-30 μ m的頂切(D97)的滑石，優(yōu)選4_8 μ m的D5tl和15-25 μ m的頂切 (D97)。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物進一步包含乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是 C4-CltlCI -烯烴。優(yōu)選的是，α -烯烴是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯或1-辛烯， 最優(yōu)選1-辛烯。乙烯/ α -烯烴彈性體有助于建立穩(wěn)定理想的沖擊強度水準。根據(jù)本發(fā)明的基本具體實施方式
，聚烯烴組合物包含2-10wt%的乙烯/ α -烯烴 彈性體。優(yōu)選的是，聚烯烴組合物包含3-8wt%乙烯/α-烯烴彈性體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
，聚烯烴組合物包含3-6wt%的乙烯/1-辛烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式
，乙烯/ α -烯烴彈性體具有860_9Mkg/m3的密度。優(yōu)選的是，密度為860_900kg/m3，更優(yōu)選的是860_890kg/m3。特別優(yōu)選的是 865-87^g/cm3的密度。并且當基于乙烯/α -烯烴彈性體重量，α -烯烴是基于乙烯/α -烯 烴彈性體重量38wt%的1-辛烯時，特別優(yōu)選870kg/m3 ；或者當α -烯烴是基于乙烯/ α -烯 烴彈性體重量27. 5wt%的1-辛烯時，優(yōu)選的是878-88mig/m3的密度，并且特別優(yōu)選882kg/m3 。優(yōu)選選擇用于本發(fā)明的乙烯/ α -烯烴彈性體的MFR及在此所述的其他性能，從而 精確調(diào)整聚烯烴組合物的沖擊性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于乙烯/α -烯烴彈性體有利的MFR范圍是0. 3_100g/10分鐘(190°C， 2. 16kg)。乙烯/ α -烯烴彈性體的MRF的優(yōu)選上限是30g/10分鐘，更優(yōu)選15g/10分鐘，仍 更優(yōu)選10g/10分鐘，更優(yōu)選的是7g/10分鐘，最優(yōu)選4g/10分鐘。乙烯/ α -烯烴彈性體的MFR的優(yōu)選范圍是0. 3_2g/10分鐘，更優(yōu)選0. 5-1. 5g/10 分鐘。選擇聚烯烴組合物的流動性使其適用于應用的范圍，特別是用于塑模應用，尤其 是注塑。因此，有利的是聚烯烴組合物的MRF是5. 0-50g/10分鐘Q30°C，2. 16kg)，優(yōu)選 8-40g/10分鐘，更優(yōu)選10-30g/10分鐘，最優(yōu)選的是10_20g/10分鐘。聚烯烴組合物可進一步包含最多2wt%的兩種以上α -成核劑。優(yōu)選α -成核劑 含量的下限是0.001wt%。優(yōu)選的是，聚烯烴組合物包含0.005-0. 5wt%的兩種以上α-成 核劑，更優(yōu)選 0. 01-0. 3wt%，最優(yōu)選 0. 04-0. 15wt%0α -成核劑的含量小于0. 001wt%常常不能提供理想水準的效果，而大于2wt%的 含量雖然提供了理想效果，但是因為成核劑價格高，聚烯烴組合物將會變得過于昂貴?？捎糜诒景l(fā)明的聚烯烴組合物的α -成核劑包括選自磷系成核劑如通式I所示磷
權利要求
1 .聚烯烴組合物，包含a)50-70Wt%的多相丙烯共聚物，其包含1.基于多相丙烯共聚物重量，70-90Wt%的丙烯均聚物，ii.基于多相丙烯共聚物重量，10-30wt%的乙烯-丙烯橡膠；b)2-10wt %的乙烯/ α -烯烴彈性體，所述α -烯烴是C4-Cltl α -烯烴；c)20-46wt%的無機填料；d)占總量0.0011-2.的至少兩種不同的α-成核劑。
2.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述無機填料選自滑 石和硅灰石所組成的組。
3.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述無機填料具有 1. 0-15 μ m的中值粒徑(D50)以及3-50 μ m的頂切(D97)。
4.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烴彈 性體具有860-9 Mkg/m3的密度。
5.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述乙烯/α-烯烴彈 性體具有 0. 3-100g/10 分鐘的 MFR(190°C，2. 16kg)。
6.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述聚烯烴組合物的 MFR 為 5. 0-50g/10 分鐘(230 °C，2. 16kg)。
7.如上述任意一項權利要求所述的聚烯烴組合物，其特征在于，所述α-成核劑選自 下組含有成核劑的羥基-二 [2，4，8，10_四(1，1_二甲基乙基)-6-羥基-12Η-二苯并-[d， g]-二氧雜磷酰-6-氧化]鋁、2，2'-亞甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鈉、羥基-二 [2,2'-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁、山梨醇系成核劑、以及選自由乙烯基 環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物所組成的組的聚合物成核劑。
8.如權利要求7所述的聚烯烴組合物，其特征在于，至少一種α-成核劑是選自由乙烯 基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物所組成的組的聚合物成核劑。
9.一種塑模制品，其包含如權利要求1-8中任意一項所述的聚烯烴組合物。
10.如權利要求9所述的塑模制品，其特征在于，該制品是注塑制品。
11.如權利要求1-10中任意一項所述的聚烯烴組合物的用途，用于生產(chǎn)具有以下性能 的注塑制品a.CLTE < 60 μ m/m. K ；b.拉伸模量>2500MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有低熱膨脹系數(shù)(CLTE)、高剛度和高流動性的新穎聚烯烴組合物。該新穎的組合物包含多相丙烯共聚物、無機填料、乙烯/α-烯烴彈性體以及至少兩種不同的α-成核劑。
文檔編號C08K3/00GK102089370SQ200980128025
公開日2011年6月8日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權日2008年7月14日
發(fā)明者克勞斯·毛雷德, 弗朗茨·布蘭德施泰特, 米夏埃爾·特蘭寧格 申請人:北歐化工公司