專(zhuān)利名稱(chēng)：含有半結(jié)晶的透明共聚酰胺的、用于制備具有高缺口沖擊強(qiáng)度、低吸水性和優(yōu)異耐化學(xué)品 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低吸水性和優(yōu)異耐化學(xué)品性(即高的耐醇性)的透明、抗沖擊的 撓性聚酰胺模塑材料，其基于部分結(jié)晶但同時(shí)透明的共聚酰胺，該共聚酰胺主要基于脂肪 族單體。存在于模塑材料中的共聚酰胺總是由至少兩種不同的二胺和脂肪族二羧酸形成， 所述二胺一種為環(huán)脂肪族的，一種為具有9至14個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈脂肪族二胺。 然而，晶體的尺寸小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，因此這些部分結(jié)晶的共聚酰胺是透明的。透明的共聚 酰胺優(yōu)選由基于可再生原料的單體制得。其中生物基含量為至少70%。上述根據(jù)ASTM D6866-06a的生物基含量為非礦物(即可再生)碳的比例的量度。 生物基含量源自碳同位素C12和C14的比率。由于該比率在礦物和可再生原料中顯著不同， 所以在本發(fā)明的聚酰胺模塑材料中的生物基含量可作為清楚表征產(chǎn)品的特性通過(guò)簡(jiǎn)單的 測(cè)量技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。將聚酰胺模塑材料進(jìn)一步加工至例如模制品，并希望例如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 14000組 的認(rèn)證的使用者致力于可持續(xù)發(fā)展。例如，他們擬定關(guān)于產(chǎn)品的CO2平衡的生命周期評(píng)估 (LCA)。一個(gè)有利的因素是CO2釋放(源)和再固定(匯集)之間的短時(shí)間間隔，其可以通 過(guò)使用本發(fā)明的具有所述生物基含量的設(shè)定值的生物可再生原料實(shí)現(xiàn)。因此，本領(lǐng)域技術(shù) 人員面臨不得不使用迄今為止與不利的材料性質(zhì)相關(guān)的經(jīng)濟(jì)上有利的材料的問(wèn)題。在一個(gè) 實(shí)施方案中，本發(fā)明在此方面提供了克服該問(wèn)題的教導(dǎo)，因?yàn)楸景l(fā)明出人意料地提供了意 料不到的高品質(zhì)透明共聚酰胺作為材料，由于所述共聚酰胺基本上由可再生原料形成，其 無(wú)論如何是經(jīng)濟(jì)上基本上有益的。本發(fā)明同樣涉及制備上述基于部分結(jié)晶的透明共聚酰胺的聚酰胺模塑材料的方 法，并涉及由該模塑材料制得的模制品，例如應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)裝備、運(yùn)動(dòng)鞋領(lǐng)域，如滑雪靴、滑雪 縛靴帶、頭盔的運(yùn)動(dòng)裝備物品領(lǐng)域，或如用于手機(jī)的外殼和顯示材料、GPS元件、MP3播放 器、眼鏡、鏡頭、相機(jī)、光學(xué)設(shè)備和雙筒望遠(yuǎn)鏡的高品質(zhì)模制品的產(chǎn)品。高品質(zhì)表面用于提升汽車(chē)設(shè)備、家用電器、消費(fèi)型電子產(chǎn)品、運(yùn)動(dòng)裝備和易清潔工 業(yè)表面的“高端品質(zhì)”定位。為此目的，對(duì)材料提出高要求，材料必須不僅具有高價(jià)值外觀， 還要是抗斷裂、自由流動(dòng)的和可伸長(zhǎng)的，并具有低翹曲。這需要結(jié)晶所引起的體積變化小， 以及低的吸濕性。此外，需要優(yōu)異的耐磨性和動(dòng)態(tài)載荷承載能力，這是可伸長(zhǎng)聚酰胺的典型 性質(zhì)。因此由本發(fā)明的聚酰胺模塑材料形成的模制品具有優(yōu)異的透明性、韌性和耐磨性。高 耐化學(xué)品性和在彎曲應(yīng)力下的耐疲勞性使得這些模制品可用于苛刻環(huán)境。本發(fā)明的模塑材料可通過(guò)已知方法在已知的加工體系進(jìn)行加工以得到所述高品 質(zhì)模制品。
背景技術(shù)：
目前，聚合物的起始化合物或單體仍通常獲自化石源(礦物油)。然而，這些資源是受限制的，因此尋求替代物。因此，可用于制備“生物塑料”或具有高生物基含量的塑料 的可再生原料日益受到關(guān)注。通過(guò)裂解和再聚合的化學(xué)過(guò)程，目前有可能制得與基于礦物 油的分子鏈相當(dāng)?shù)男再|(zhì)的分子鏈。可能的起始植物為，例如制備植物油(例如蓖麻油、妥爾 油脂肪酸和油酸、亞油酸或亞麻酸)的植物。例如由油菜籽、芥末籽、糖芥籽或水田芥籽獲 得芥酸。特別是由于全球礦物油價(jià)格的增長(zhǎng)和能源需求，以及生產(chǎn)國(guó)的政治不穩(wěn)定性，因 此可再生原料也正變成塑料領(lǐng)域的實(shí)際替代品。由于它們的有利性質(zhì)，生物塑料在許多領(lǐng)域是常規(guī)化石塑料的實(shí)際替代品。因此 得到生物基含量為50%以上的聚酰胺是可能的。然而，這些是不透明的部分結(jié)晶的聚酰胺。 如今，部分結(jié)晶的聚酰胺的典型代表，如尼龍-6、尼龍-11、尼龍_6，6、尼龍_6，9、尼龍-6，10 等仍然由礦物油基單體制得。理論上有可能獲得幾乎100%的生物基含量。然而，不考慮原料基礎(chǔ)，透明聚酰胺模塑材料還必須滿(mǎn)足高的消費(fèi)需求，即除了極 好的光學(xué)性質(zhì)之外，機(jī)械性能和耐化學(xué)品性必須為高水平。一些專(zhuān)利文獻(xiàn)描述了適用于制備具有優(yōu)異表面的高品質(zhì)模制品的無(wú)定形、透明或 部分結(jié)晶透明的聚酰胺模塑材料。已描述了如韌性、耐化學(xué)品性、抗彎曲疲勞性等有利性質(zhì) 的形成。許多單體可用于形成這種聚酰胺或共聚酰胺。用于制備透明模制品的透明聚酰胺 或共聚酰胺可以無(wú)定形或部分結(jié)晶的形式制得。通常將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)定為顯著高于 80°C以獲得具有足夠的抗熱變形性的產(chǎn)品。作為彈性拉伸模量報(bào)道的剛度大于1500MPa。 在23°C下的擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)低于MkJ/m2。為了改變這些透明聚酰胺或共聚酰胺的性質(zhì)，因此經(jīng)常制備透明聚酰胺或共聚酰 胺與其他聚酰胺和/或另外的添加劑或增強(qiáng)劑的共混物。由DE 4310970已知具有優(yōu)異耐化學(xué)品性，特別是耐醇性的部分結(jié)晶的透明 聚酰胺模塑材料，其由具有35-60mOl%的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的反，反異構(gòu)體和 65-40mOl%的其他二胺的PACM(雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷)和十二烷二酸制得。缺點(diǎn)是 140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和中等剛度，由于所述缺點(diǎn)，這些部分結(jié)晶的聚酰胺如同常規(guī) 的無(wú)定形透明聚酰胺一樣極難以加工并具有其性質(zhì)。這些聚酰胺類(lèi)型的動(dòng)態(tài)載荷承載能力 對(duì)于限定的初始彎曲應(yīng)力為中等循環(huán)數(shù)。EP 0012931 A2描述了通過(guò)脂肪族和/或芳香族二羧酸與胺混合物的縮聚獲得的 共聚酰胺，其中所述胺混合物由二氨基二環(huán)己基甲烷，任選的同系聚環(huán)多胺和任選的另外 的脂肪族和環(huán)脂肪族二胺組成。根據(jù)實(shí)施例3，六亞甲基二胺的濃度為69m0l%，環(huán)脂肪族 二胺的濃度(即PACM位置異構(gòu)體的混合物的濃度)為31m0l%，以二胺的總量計(jì)。2，4' -二 氨基二環(huán)己基甲烷在胺混合物中的含量為5重量％。EP 00U931A2不包括有關(guān)制得產(chǎn)品的 結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度和熔化焓的任何描述。DE 43 10 970 Al描述了聚酰胺模塑材料，其基于由脂肪族二羧酸、35-60mol%的 反，反-雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷和65-40mOl%的其他脂肪族、環(huán)脂肪族、芳脂族或芳香族 二胺形成的聚酰胺。然而，DE 43 10 970的制劑不含環(huán)脂肪族二胺。在每種情況中所用的 PACM僅為一種PACM順，反異構(gòu)體混合物。WO 98/40428描述了含有除脂肪族二胺之外的至少一種環(huán)脂肪族二胺，以及除了至少一種脂肪族二羧酸之外的至少一種環(huán)脂肪族二羧酸的共聚酰胺。但是，實(shí)施例僅公開(kāi) 了 1，4_環(huán)己基二羧酸(CHDA)作為共聚酰胺的環(huán)脂肪族組分，并未使用脂肪族二胺。此外，EP-A-O 725 101公開(kāi)了具有高化學(xué)和熱穩(wěn)定性和相對(duì)于重復(fù)交變應(yīng)力極好 的動(dòng)態(tài)載荷承載能力的無(wú)定形透明聚酰胺模塑材料，其由MACM(雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己 基)甲烷)和十二烷二酸形成。相比于部分結(jié)晶的透明聚酰胺，耐醇性低得多。玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為155°C，特別是在0°C以下的溫度下的缺口沖擊強(qiáng)度低于10kJ/m2。彈性拉伸模量 為1600Mpa，在中等剛度范圍內(nèi)。這些聚酰胺類(lèi)型的動(dòng)態(tài)載荷承載能力對(duì)于限定的初始彎曲 應(yīng)力為高循環(huán)數(shù)。DE 196 42 885 C2中描述了包含至少一種第二均聚酰胺的無(wú)定形透明聚酰胺模 塑材料，其不僅表現(xiàn)出EP-A-O 725 101所述的性質(zhì)，還表現(xiàn)出突出的動(dòng)態(tài)載荷承載能力， 并適于制備用于光學(xué)或電光應(yīng)用的模制品，例如用于太陽(yáng)鏡和光波導(dǎo)的鏡頭。DE 3 717 928 C2中所述的透明共聚酰胺的特征在于含有至少80%的反，反和/ 或順，反雙(4-氨基-3-甲基-5-乙基環(huán)己基)甲烷的異構(gòu)體混合物必須總是存在于二胺 混合物中。這不能夠?qū)崿F(xiàn)高耐醇性。所述聚酰胺為無(wú)定形的，具有遠(yuǎn)高于100°C的Tg，并具 有2000MPa或更高的彈性拉伸模量。另外它們導(dǎo)致具有低缺口沖擊強(qiáng)度的剛性產(chǎn)品。EP 628 602 B2描述了由部分結(jié)晶的聚酰胺和足夠量的無(wú)定形聚酰胺組成的聚酰 胺共混物，混合在300°C以上的擠出機(jī)中以熔體形式進(jìn)行。因此目的是通過(guò)將具有高Tg的 無(wú)定形聚酰胺加入具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的部分結(jié)晶聚酰胺而改進(jìn)抗熱變形性。根據(jù)EP 628 602 B2的那些聚酰胺共混物的缺點(diǎn)在于趨于分離以及在熱應(yīng)力下趨 于增加霧度。材料混合的品質(zhì)根據(jù)在混合中的擠出機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)而不同，這導(dǎo)致性質(zhì)上的 波動(dòng)。由于聚合過(guò)程之后的另外的擠出過(guò)程，聚合物共混物經(jīng)受兩次高溫，這損害了品質(zhì) (顏色、純度、透明性)。EP 1 847 569 Al描述了透明的韌性聚酰胺模塑材料，其作為得自無(wú)定形透明聚 酰胺和彈性體聚酯酰胺的復(fù)合物而制得。無(wú)定形透明聚酰胺由環(huán)脂肪族單體和長(zhǎng)鏈脂肪族 單體組成。這些無(wú)定形透明聚酰胺顯示出遠(yuǎn)高于100°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高于1500MPa 的彈性拉伸模量。這些模塑材料導(dǎo)致透明的韌性產(chǎn)品，但該產(chǎn)品具有有限的耐化學(xué)品性 (即耐醇性)和有限的撓性。此外，在所述聚酰胺共混物中，仍然存在組分分離的風(fēng)險(xiǎn)和品 質(zhì)(就透明性、顏色和純度而言)下降的風(fēng)險(xiǎn)。部分結(jié)晶的聚酰胺如尼龍-11或尼龍-12具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性、優(yōu)異的撓性和 良好的動(dòng)態(tài)載荷承載能力。然而，這些聚酰胺不透明，并得到在低溫范圍內(nèi)不超過(guò)10kJ/m2 的缺口沖擊強(qiáng)度。此外，當(dāng)狀態(tài)由干燥變?yōu)檎{(diào)濕時(shí)，性質(zhì)上發(fā)生顯著改變。WO 2008/006991 A2 描述了 Tg > 75°C并基于 60-99 重量％ 的具有 Tg > 90°C 的透 明無(wú)定形或結(jié)晶聚酰胺(A)和40-1重量％的聚醚酰胺(B)的聚酰胺共混物。這排除了具 有\(zhòng)<801但可具有例如優(yōu)異的低溫下的缺口沖擊強(qiáng)度的無(wú)定形的部分結(jié)晶的聚酰胺。為 了獲得透明產(chǎn)品而在聚酰胺的1；值<801的范圍內(nèi)操作是非顯而易見(jiàn)的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù) 人員已知這樣預(yù)期會(huì)增加結(jié)晶度并由此增加霧度，這使得本領(lǐng)域技術(shù)人員不會(huì)進(jìn)行這樣的 操作。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑材料，其可用于制 備具有中等至高的撓性、高的低溫下缺口沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的透明性、優(yōu)異的耐化學(xué)品性和在調(diào) 濕態(tài)下小的性質(zhì)改變的透明或彩色模制品。更特別地，有可能使材料基本上基于可再生原料。根據(jù)本發(fā)明該目的通過(guò)權(quán)利要求1所述的模塑材料而實(shí)現(xiàn)，所述模塑材料包括基 于部分結(jié)晶但同時(shí)透明的共聚酰胺(該共聚酰胺主要基于脂肪族單體)的聚酰胺模塑材 料，該聚酰胺模塑材料用于制備具有高撓性、高缺口沖擊強(qiáng)度(擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度)、低 吸水性和優(yōu)異耐化學(xué)品性即高耐醇性的透明或可著色模制品，并包含40至100重量％的 至少一種部分結(jié)晶的透明共聚酰胺(A)、0至60重量％的至少一種另外的聚合物(B)、0至 10重量％的常規(guī)添加劑(C)，其中組分(A)、⑶和(C)總計(jì)達(dá)100重量％，所述部分結(jié)晶的 透明共聚酰胺㈧具有至多80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和至少150°C的熔融溫度，以及至 少20J/g、優(yōu)選至少30J/g的熔化焓，并由選自具有9至14個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈脂 肪族二胺和特別是具有6至36個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二胺的至少兩種不同的二胺以及一種 或多種特別是具有6至36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸形成，其中環(huán)脂肪族二胺的濃度為10 至最多40mOl%，脂肪族二胺的濃度為至少60mOl%，所述濃度在每種情況中以二胺總含量 計(jì)；所述另外的聚合物(B)選自無(wú)規(guī)或部分結(jié)晶的均聚酰胺或共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚 酰胺、聚酯酰胺或其混合物；所述常規(guī)添加劑(C)選自UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、自由基清除劑 和/或加工助劑、雜質(zhì)抑制劑(inclusion inhibitors)、潤(rùn)滑劑、脫模助劑、增塑劑、用于影 響光學(xué)性質(zhì)、特別是折射率的功能性添加劑、抗沖改性劑、納米填料和/或添加劑、增光劑、 染料或其混合物。該目的還通過(guò)權(quán)利要求12所述的方法實(shí)現(xiàn)，其中聚合物組分㈧和⑶在已知壓 力容器中如下制得在230°C至300°C下的壓力階段，隨后在230°C至300°C下減壓，隨后在 240°C至300°C下脫揮發(fā)分，排出線(xiàn)狀的聚酰胺模塑材料，冷卻，造粒并干燥顆粒，混合顆粒 形式的組分(A)和任選的(B)和任選的(C)，在200°C至330°C的熔融溫度下在擠出機(jī)中成 形以得到線(xiàn)，用合適的造粒機(jī)切割以得到顆粒，在混合過(guò)程中可以加入用于模塑材料改性 所需的添加劑，如加工穩(wěn)定劑、彩色顏料、UV吸收劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和其他透明聚酰胺或 尼龍-12。該目的最后通過(guò)權(quán)利要求13至17所述的模制品而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的模制品可由 前述聚酰胺模塑材料利用如下方式獲得注塑成型法和注塑壓縮成型法、擠出成型法、吹 塑成型法，特別是擠出吹塑成型法、注塑拉伸吹塑成型法、熱成型法和熔體溫度為210°C至 300°C的熔紡法，模具溫度設(shè)定為40°C至130°C，在裝載模槽之后，任選向熱模塑施加壓力。從屬權(quán)利要求含有本發(fā)明的有利實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的模塑材料具有至少70重量％、優(yōu)選至少75重 量％、且更優(yōu)選至少80重量％的脂肪族結(jié)構(gòu)單元比率。這是指在組分A中或在組分A和B 中脂肪族結(jié)構(gòu)單元的重量比率，以組分A或組分A和B之和的總質(zhì)量計(jì)。脂肪族結(jié)構(gòu)單元的 質(zhì)量對(duì)應(yīng)于所用的脂肪族單體的質(zhì)量(例如，癸二酸為202. 25g/mol，或癸二胺為172. 32g/ mol)減去縮聚中形成的裂解產(chǎn)物的質(zhì)量(二酸為34g/mol，二胺為2g/mol)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在組分A和/或B中的脂肪族結(jié)構(gòu)單元主要源自或甚至 只源自基于可再生原料的單體。因此，本發(fā)明的模塑材料具有至少70重量％、優(yōu)選至少75 重量％、且特別地至少80重量％的根據(jù)ASTM D6866-06的生物基含量。本發(fā)明的模塑材料具有至多80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少150°C的熔融溫度。由 透明模塑材料制得并具有2mm厚度的片材的透明性，根據(jù)ASTM D1003測(cè)得的透光率大于 85 %，特別地至少88 %，更優(yōu)選為90 %，霧度不大于10 %。因此本發(fā)明涉及適于制備高透明性或彩色模制品的基于透明和部分結(jié)晶的共聚 酰胺的撓性聚酰胺模塑材料，所述透明和部分結(jié)晶的共聚酰胺具有至多80°C、優(yōu)選至多 70°C、更優(yōu)選至多65°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和至少150°C的熔融溫度。透明性通常經(jīng)由 根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003的透光率的測(cè)量確定。因此，根據(jù)本發(fā)明所用的共聚酰胺(A)優(yōu)選 具有0至75°C、且更優(yōu)選20至70°C的Tg。熔點(diǎn)優(yōu)選為150至250°C，且更優(yōu)選為150至 200 "C。本發(fā)明的共聚酰胺(A)的根據(jù)ISO 11357-1Λ測(cè)定的熔化熱(HF)或熔化焓為至 少20J/g，優(yōu)選至少30J/g。部分結(jié)晶的透明共聚酰胺(A)具有極高的擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度(根據(jù)ISO 179/ KeV)，特別是在低于凝固點(diǎn)的低溫下具有顯著高于10kJ/m2的值(_30°C )。由本發(fā)明的共聚酰胺制得的產(chǎn)品極耐醇，在用醇處理之后透明性(透光率和霧 度)幾乎不受損害。由于優(yōu)異的耐醇性，通過(guò)在不同的醇(甲醇、乙醇、異丙醇或酒精)中 儲(chǔ)存導(dǎo)致的霧度增加小于5 %，優(yōu)選小于3 %，且更優(yōu)選霧度不增加。根據(jù)本發(fā)明，所實(shí)現(xiàn)的 優(yōu)異的耐化學(xué)品性因此理解為耐醇性(作為測(cè)試參數(shù))。由這些本發(fā)明的共聚酰胺制得的產(chǎn)品(例如外殼、眼鏡、管、纖維、膜等)相比于尼 龍-12顯示高撓性，在本發(fā)明的模塑材料中調(diào)濕的影響比在尼龍-12中顯著降低。由本發(fā)明的共聚酰胺制得的模制品的彈性拉伸模量不大于1700MPa，優(yōu)選不大于 1500MPa，且更優(yōu)選不大于1300MPa，并在水吸收(調(diào)濕)時(shí)幾乎不改變。因此本發(fā)明的模制 品具有與由長(zhǎng)鏈撓性單體形成的脂肪族聚酰胺(特別是例如尼龍-11或尼龍-1 類(lèi)似的 500-1700MPa、優(yōu)選500至1500MPa、更優(yōu)選500-1300MPa的中等至高的撓性。包含本發(fā)明的共聚酰胺(A)和任選的聚合物(B)的這些模塑材料可在常規(guī)聚合體 系制得并通過(guò)熱成形加工成模制品。除了通過(guò)注射成型加工之外，也有可能利用如型材擠 出或薄膜擠出、注射拉伸吹塑成型、注射吹塑成型、注射壓縮成型、嵌件注塑或熱成型(參 見(jiàn)權(quán)利要求13)的方法。由部分結(jié)晶的透明共聚酰胺(A)制得的具有高品質(zhì)表面的模制品可用于在汽車(chē) 設(shè)備、家用電器、消費(fèi)電子的可見(jiàn)區(qū)域中獲得“高端品質(zhì)”。由部分結(jié)晶的透明共聚酰胺制得的具有高透明性和高撓性的模制品也可提供在 運(yùn)動(dòng)設(shè)備、運(yùn)動(dòng)鞋、用于運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底、用于專(zhuān)業(yè)跑步鞋和其他任何類(lèi)型的鞋的透明撓性鞋 底領(lǐng)域中的應(yīng)用。由部分結(jié)晶的透明共聚酰胺制得的在低溫下具有優(yōu)異韌性的模制品也優(yōu)選提供 在裝備部件、滑雪靴、滑雪縛靴帶、安全裝備、護(hù)目鏡、頭盔、用于冬季運(yùn)動(dòng)、競(jìng)技自行車(chē)或競(jìng) 技摩托車(chē)的保護(hù)裝置領(lǐng)域中的應(yīng)用。由部分結(jié)晶的透明共聚酰胺制得的具有高撓性、在低溫下的韌性和對(duì)洗滌化學(xué)品的優(yōu)異耐化學(xué)品性的模制品也適用于設(shè)施、保護(hù)裝備、特別是用于冷卻室或冰箱的底板或 面板。由部分結(jié)晶的透明共聚酰胺制得的具有優(yōu)異表面的模制品可通過(guò)已知方法在已 知的加工體系上加工以得到用作太陽(yáng)鏡、光學(xué)透鏡、手機(jī)外殼或顯示材料、GPS元件、MP3播 放器、眼鏡、攝影鏡頭、相機(jī)外殼、光學(xué)設(shè)備、雙筒望遠(yuǎn)鏡等的高品質(zhì)模制品。模塑材料也可 加工以得到透明管、管道、線(xiàn)、膜和型材。目前可得到的基于天然原料的僅有的單體實(shí)際上為脂肪族單體。它們需要與環(huán)脂 肪族、芳香族或支化單體單元結(jié)合以獲得透明產(chǎn)品。然而，根據(jù)本發(fā)明所需的至少70%的生 物基含量需要大量的脂肪族部分，這首先降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、剛度和透光率(透明 性的量度)，其次增加了霧度。此處一個(gè)實(shí)施例為生物基含量大于50%的PA10I/1010型組 合物。在101體系(I =間苯二甲酸)的中等或低濃度下，獲得了小于80°C的Tg，透明性超 過(guò)90%，但20%的霧度仍然在高品質(zhì)光學(xué)應(yīng)用所容許的范圍之外。具有小于70 %的源自癸二胺和癸二酸的生物基含量的MACM10/1010或 MACM12/1012型組合物為無(wú)定形的，并顯示可接受的抗熱變形性和80°C以上的Tg。透明性
非常好，霧度可接受。出乎意料地，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)共聚酰胺MACM 6-36/6-366-36，優(yōu)選共聚酰胺 MACM 9-18/9-149-18，特別是共聚酰胺 MACM 9-18/10_1四-18 或 MACM 9-18/109-18 具有上 述期望的性質(zhì)。正如預(yù)料的那樣，這些聚酰胺體系的結(jié)晶度隨著脂肪族單體含量的增加而 增加。然而，即使當(dāng)脂肪族二胺的濃度增至二胺總含量的90mol%時(shí)，這些部分結(jié)晶的聚酰 胺的霧度意外地未發(fā)生預(yù)期增加。正如預(yù)料的那樣，當(dāng)脂肪族二胺的濃度降低至40mol %以 下時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至80°C以下。然而，通過(guò)增加結(jié)晶度(在本文中，在如下實(shí)施例 中比較CE8與E4、E5和E6，以及比較CE9與E7和E8)，與常規(guī)透明聚酰胺中的Tg相關(guān)的抗 熱變形性再次升高至可接受的水平。例如，MACMlO含量為^molW的共聚酰胺MACM10/1010 具有6rC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且生物基含量為83 %。同時(shí)，該共聚酰胺具有172°C的熔點(diǎn) 和43J/g的高熔化焓，其意味著結(jié)晶度可與非透明尼龍-12相比。當(dāng)脂肪族單體含量進(jìn)一 步增加時(shí)，Tg降低，但熔點(diǎn)和結(jié)晶度進(jìn)一步增加。與預(yù)期相反，在厚度為2mm的片材上測(cè)得 的霧度低于5%，大于93%的透射率值為非常高的水平。在20°的角度下測(cè)得的光澤度達(dá) 到了大約150%的最大值。在高透明性材料中，由于下表面也反射光并加入上表面，因此光 澤度值升高至高于100%。MACM12/1012、MACM14/1014 和 MACM18/1018 型的共聚酰胺顯示出與 MACM10/1010 型相當(dāng)?shù)男袨?。隨著脂肪族單體長(zhǎng)度的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下降；撓度增加而同時(shí) 彈性拉伸模量減少。與預(yù)期相反，在本文，隨著結(jié)晶度的增加，高透明性得以保持。與預(yù)期 相反，隨著脂肪族單體的鏈長(zhǎng)的增加，這些部分結(jié)晶的透明共聚酰胺的特別是在低溫下的 缺口沖擊強(qiáng)度增加，并顯著超過(guò)部分結(jié)晶的非透明尼龍-12可獲得的水平。在本申請(qǐng)的上下文中，用作透明性的量度的透光率值總是理解為通過(guò)ASTM D1003 法(CIE-C光源)測(cè)得的透光率值。在如下詳述的試驗(yàn)中，透光率的測(cè)量在來(lái)自BI Gardner (德國(guó))的名為Haze Guard Plus的裝置上在70X 2謹(jǐn)盤(pán)或尺寸為60X60X 2謹(jǐn)?shù)?片材上進(jìn)行。在根據(jù)CIE-C定義的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，透射率值在大約400至770nm之間 具有明顯的強(qiáng)度。為此在例如在拋光模具中在Arburg注射成型機(jī)上制得70 X 2mm盤(pán)，其中機(jī)筒溫度為200°C至340°C，模具溫度為20°C至140°C。因此本發(fā)明的透明共聚酰胺具有本文定義的高透射率和部分結(jié)晶的形貌。部分結(jié) 晶的共聚酰胺優(yōu)選為以高分子量形式加工的無(wú)其他成分的聚酰胺體系，該聚酰胺體系可得 到透明模制品，即在模制品中的晶體尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)(微晶聚酰胺)。由本發(fā)明的未增強(qiáng)模塑材料制得的模制品顯示出彈性拉伸模量不大于1700Mpa 的剛度，優(yōu)選彈性拉伸模量不大于1500Mpa的剛度，更優(yōu)選不大于1300Mpa的剛度。用于測(cè) 量擺錘式?jīng)_擊值的試樣在室溫(23°C)下和在-30°C下保持不破裂。共聚酰胺(A)優(yōu)選超過(guò)可再生原料的70%。這通過(guò)主要使用單體，例如獲自各種 植物油的壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、C36 二聚體脂肪酸、氨基十一烷酸、壬二胺、癸二胺和 十四烷二胺來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于單體制備重要的植物油為蓖麻油，其可獲自非洲神奇樹(shù)(蓖麻)的種子。蓖麻 油由80至90%的蓖麻油酸的甘油三酯以及另外的不同C18脂肪酸的甘油酯組成。數(shù)千年 以來(lái)蓖麻油已用作藥物，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)也發(fā)現(xiàn)其在工業(yè)油、化妝品、涂料和液壓油中的用途。 通過(guò)在高溫下堿性裂解蓖麻油以及隨后用鹽酸進(jìn)行處理而獲得癸二酸。蓖麻油酸的甲酯的 熱分解得到庚醛和10-十一烯酸甲酯，后者經(jīng)由多個(gè)反應(yīng)階段轉(zhuǎn)化為11-氨基十一烷酸。壬二酸和十三烷二酸同樣基于天然原料；它們分別通過(guò)油酸和芥酸的臭氧分解而 制得。芥酸獲自油菜籽、芥末籽、糖芥籽或水田芥籽。C36 二聚體酸通過(guò)不飽和C18羧酸或其酯的熱二聚化而制得。原料為例如妥爾油 脂肪酸和油酸或亞麻酸。壬二胺、癸二胺和十三烷二胺同樣基于天然原料，因?yàn)樗鼈冇上鄳?yīng)的二羧酸，例如 經(jīng)由二腈路線(xiàn)制得。例如通過(guò)微生物發(fā)酵獲得的其他原料在工業(yè)中日益重要，同樣也可使用。更優(yōu)選地，透明共聚酰胺(A)的特征在于其具有根據(jù)ASTMD6866_06a測(cè)得的至少 70重量％、優(yōu)選至少75重量％且特別地至少80重量％的生物基含量。為了使本發(fā)明的聚酰胺模塑材料具有如上要求的性質(zhì)，特別必要的是在組分(A) 中的環(huán)脂肪族二胺的濃度為10至最多40mol %，優(yōu)選最多35mol %，且更優(yōu)選最多30mol %， 在每種情況中以二胺總含量計(jì)。因此，環(huán)脂肪族二胺以10至35mol%，優(yōu)選12至30mOl% 的濃度(以二胺總含量計(jì))使用。根據(jù)本發(fā)明，脂肪族二胺的濃度總是為至少60mol%，特 別地為至少65mol%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用的二胺可優(yōu)選為10至35mol%的雙(4_氨 基-3-甲基環(huán)己基)甲烷(MACM)和/或雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)以及65至90mol% 的具有9至14個(gè)碳原子的至少一種直鏈或支鏈脂肪族二胺(特別是癸二胺)的混合物，在 每種情況中以二胺總含量計(jì)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的脂肪族二胺為1，9_壬二胺、1，10_癸 二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺，特別優(yōu) 選使用1，10-癸二胺作為脂肪族二胺。然而，根據(jù)本發(fā)明，脂肪族二胺通?？偸沁x自1，4_ 丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、 1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1， 11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二 胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺或1，18-十八烷二胺。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)“脂肪族化合物”應(yīng)總是理解為意指碳原子以直鏈或支鏈排列的化合物，而不是碳原子形成 環(huán)的環(huán)狀化合物。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)脂肪族二胺通常選自雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)、2，2-雙 (4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷(MACM)、2，2-雙(4-氨基-3-甲 基環(huán)己基)丙烷、雙(4-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷(EACM)、雙(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己 基)甲烷(TMACM)、異佛爾酮二胺(5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺)、1，3_ 二氨基環(huán)己 烷、1，3-二氨基甲基環(huán)己烷、2，5_或2，6_雙(氨基甲基)降冰片烷(DN)、2，5-或2，6-二 氨基降冰片烷。優(yōu)選使用環(huán)脂肪族二胺PACM和烷基取代的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷衍生 物MACM、EACM和/或TMACM，特別是MACM(參見(jiàn)權(quán)利要求4)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中， 若所用的環(huán)脂肪族二胺為PACM，則二胺主要由4，4-雙(氨基環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體組成，并 僅含有少量的(若有的話(huà))2，4位異構(gòu)體；更特別地，2，4-雙(氨基環(huán)己基)甲烷的含量少 于1重量％。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“PACM”表示雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷的ISO名稱(chēng)，其可以商 品名4，4' -二氨基環(huán)己基甲烷作為Dicykan產(chǎn)品(CAS No. 1761-71-3)購(gòu)得。術(shù)語(yǔ)“MACM” 表示雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷的ISO名稱(chēng)，其可以商品名3，3' - 二甲基-4， 4' - 二氨基二環(huán)己基甲烷作為L(zhǎng)arominC260產(chǎn)品(CAS No. 6864-37-5)購(gòu)得。在本發(fā)明的上下文中，表述PACM和MACM旨在包括對(duì)應(yīng)于上述化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 的所有俗名、商品名或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他名稱(chēng)。所用的脂肪族二酸優(yōu)選為選自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36 二聚體脂肪酸和 其混合物的酸。特別優(yōu)選癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和十八烷二酸。更特別地，共聚酰胺㈧的特征在于具有如下式I的鏈(MACMX) x/(IOY) y/LCz (I)其中X，Y =具有9至18和36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，χ = 5-40mol%,y = 30-90mol%,LC =具有6至12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，ζ = 0-50mol%,其中x+y+z = IOOmol % (即在式I中x、y和ζ的比率總是為100%，使得共聚物 總是含有比環(huán)脂肪族二胺單元更多的脂肪族二胺單元)，且X、IOY和LC的比率之和為至少 70重量％。當(dāng)X、Y和LC基于可再生原料時(shí)，X、IOY和LC的重量百分比之和對(duì)應(yīng)于生物基含量。式(I)中所用的重復(fù)MACMX單元為無(wú)定形單元，例如單獨(dú)的或?yàn)榛旌衔锏腗ACM9、 MACM10、MACMl 1、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36 型。具 有9至18或36個(gè)碳原子的二羧酸優(yōu)選由不依賴(lài)于礦物油的可再生原料制得。一些或所有 二胺MACM可由PACM或2，6-降冰片烷二胺或2，6-雙(氨基甲基)降冰片烷或1，3-環(huán)己 基二胺或1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己基或異佛爾酮二胺代替。優(yōu)選地，所有或一些MACM由 PACM代替，或者所有或一些由EACM或TMACM代替。更特別地，優(yōu)選僅用MACM作為環(huán)脂肪族二胺。式(I)中所用的重復(fù)IOY單元為部分結(jié)晶單元，例如單獨(dú)的或?yàn)榛旌衔锏腜A 109、 PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036型，其中癸二胺可由十一烷二胺或十二烷二胺代替。這些組分優(yōu)選由不依賴(lài)于礦物油 的可再生原料制得。因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的共聚酰胺(A)為MACM9/109、MACM10/1010、MACM11/1011、 MACM12/1012、MACM13/1013、MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、 MACM18/1018、MACM9/119、MACM10/1110、MACMl 1/1111, MACM12/1112、MACM13/1113 和 MACM14/1114、MACM15/1115、MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、 MACM10/1210、MACM11/1211、MACM12/1212、MACM13/1213,和 MACM14/1214、MACM15/1215、 MACM16/1216, MACM17/1217 和 MACM18/1218。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的共聚酰胺(A)為MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014 和 MACM18/1018。式(I)中所用的重復(fù)LC單元優(yōu)選為尼龍-11和尼龍-12，也為具有10至12個(gè)碳 原子的α，ω-氨基羧酸，或其混合物。優(yōu)選來(lái)自可再生原料和氨基十一烷酸的內(nèi)酰胺。所用的組分(B)可為另外的聚合物，該聚合物優(yōu)選為具有如下式(II)的無(wú)定形或 部分結(jié)晶的聚酰胺或共聚酰胺(MACMX) J (PACMY) J (MXDV) V/LCZ (II)其中X，Y，V =具有9至18和36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸和對(duì)苯二甲酸(T)和間苯二 甲酸(I)及其混合物，χ = 0-100 重量 ％，y = 0-100 MM%,ν = 0-100 MM%,LC =具有6至12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，ζ = 0-100 重量 ％，v+x+y+z = 100 重量 ％。該類(lèi)組分⑶的優(yōu)選代表為，例如，如下聚酰胺或共聚酰胺MACM9、MACMlO, MACMlU MACMl2, MACMl3, MACM14、MACMl5, MACM16、MACMl7, MACM18、MACM36、MACMI/12、 MACMI/MACMT/12、MACMI/PACMT/12、PA11、PA12，其中 I 表示間苯二甲酸，且 T 表示對(duì)苯二甲酸。此外，另外的聚合物(組分(B))可選自聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或其混合 物。這些共聚物可具有隨機(jī)、交替或嵌段結(jié)構(gòu)。聚酰胺組分優(yōu)選基于聚酰胺PA6、PA66、PA69、 PA610、PA612、PA99、PA1010、PAlOlU PA1012、PA1013、PA1014、PA1015、PA1016、PA1017、 PA1018、PAlU PA12或其混合物，其中所有或一些癸二胺可由十一烷二胺或十二烷二胺代 替。優(yōu)選聚酰胺型PA1010、PA11和PA12。這些共聚物的聚醚組分基于聚乙二醇和/或聚 丙二醇和/或聚丁二醇的二醇或二胺。酯或聚酯組分基于脂肪族和/或芳香族二羧酸與脂 肪族二醇的聚酯，優(yōu)選基于二聚體脂肪酸二醇。本發(fā)明的聚酰胺模塑材料優(yōu)選含有
55至100重量％的組分(A)，0至45重量％的組分(B)，0至5重量％的組分(C)，且更優(yōu)選地65至90重量％的組分(A)，10至35重量％的組分(B)，0至5重量％的組分(C)。然而，本發(fā)明的聚酰胺模塑材料可包含通常小比率(小于10重量％，優(yōu)選小于5 重量％，特別優(yōu)選小于3重量％ )的常規(guī)添加劑(組分C)。所述添加劑可為如UV穩(wěn)定劑， 熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑、自由基清除劑和/或加工助劑、雜質(zhì)抑制劑、潤(rùn)滑劑、脫模助劑、增塑劑 和/或優(yōu)選用于影響光學(xué)性質(zhì)，如特別是折射率的功能性添加劑或其組合或混合物。此外， 所述模塑材料可包含(作為組分C)納米填料和/或功能性物質(zhì)，例如增加折射率的層狀礦 物或金屬氧化物，或增光劑或染料，例如光致變色染料。在本發(fā)明的上下文中，模塑材料也可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的填料和/或添加 劑，例如玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維、炭黑、石墨、阻燃劑、礦物質(zhì)(例如二氧化鈦、碳酸鈣或 硫酸鋇)，或例如，抗沖改性劑(如官能化聚烯烴)。優(yōu)選的抗沖改性劑選自酸改性的乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-縮水甘油基甲基丙 烯酸共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。也可能將填料或增強(qiáng)劑加入本發(fā)明的模塑材料中。在此情況中，由模塑材料制得 的模制品顯然不透明。除了玻璃纖維和碳纖維之外，所用的增強(qiáng)劑特別為基于可再生原料 且生物基含量大于50%的那些。特別優(yōu)選使用天然纖維，例如纖維素纖維、大麻纖維、亞麻 纖維、棉纖維、羊毛纖維或木纖維。聚合物組分(A)和(B)在已知壓力容器中制得。首先，壓力階段在230°C至300°C 下運(yùn)行。接著在230°C至300°C下減壓。脫揮發(fā)分在至300°C下進(jìn)行。隨后，排出線(xiàn) 狀的聚酰胺模塑材料，在水浴中冷卻至5°C至80°C，并制粒。顆粒在80°C下干燥1 至水含 量低于0. 06%。在干燥并同時(shí)循環(huán)顆粒的過(guò)程中，有可能將如潤(rùn)滑劑、染料、穩(wěn)定劑或其他 的添加劑施用至或通過(guò)燒結(jié)施用至顆粒。為了得到1. 45至2. 30，優(yōu)選1. 55至2. 00且特別優(yōu)選1. 60至1. 90的在0. 5重量％ 間甲酚溶液中測(cè)得的所需相對(duì)粘度(組分(A)、(B))，有可能使用略微過(guò)量0. 01至2mol % 的二胺或者二羧酸。優(yōu)選用0. 01至2. 0重量％，優(yōu)選0. 05至0. 5重量％的單胺或單羧酸 進(jìn)行調(diào)節(jié)。合適的調(diào)節(jié)劑為苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酰胺或其混合物。特別優(yōu)選另外含有 HALS型或叔丁基苯酚型穩(wěn)定劑基團(tuán)的具有胺基或羧酸基團(tuán)的調(diào)節(jié)劑，例如三丙酮二胺或間 苯二甲酸二(三丙酮二胺)衍生物。用于加速縮聚反應(yīng)的合適的催化劑為磷酸，例如H3P02、H3P03、H3PO4,其鹽或其有機(jī) 衍生物，其同時(shí)在加工過(guò)程中造成脫色的降低。催化劑以0. 01至0. 5重量％，優(yōu)選0. 03至 0. 1重量％加入。用于在脫揮發(fā)分過(guò)程中的防止泡沫形成的合適的消泡劑為在10%乳液中 包含0. 01至1. 0重量％，優(yōu)選0. 01至0. 10重量％的硅酮或硅酮衍生物的水性乳狀液。實(shí)際上，可在縮聚之前將合適的熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑以0. 01至0. 5重量％的含 量加入混合物。優(yōu)選使用高熔點(diǎn)型。特別優(yōu)選使用Irganox1098。
本發(fā)明的透明模塑材料可用添加劑或添加劑的混合物隨后通過(guò)已知的混合法 (特別是在250°C至350°C的熔融溫度下在單軸或多軸擠出機(jī)上擠出)進(jìn)行改性，所述添加 劑例如穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑(例如石蠟油或硬脂酸酯)、染料、填料、抗沖改性劑(例如優(yōu)選具有 在本發(fā)明的模塑材料范圍內(nèi)的折射率的乙烯-縮水甘油基甲基丙烯酸酯三元共聚物，或馬 來(lái)酸酐接枝的聚乙烯、丙烯)，或增強(qiáng)劑(例如透明可分散納米粒子或玻璃珠或玻璃纖維)。由本發(fā)明的透明聚酰胺模塑材料制備高透明性模制品的合適方法為在230°C至 320°C的熔融溫度下的注射成型法或注射壓縮成型法，將塑模設(shè)定在40°C至130°C的溫度， 在裝載模槽之后，在40°C至130°C的溫度下的塑模任選地對(duì)熱模制品施加壓縮。由本發(fā)明 的透明聚酰胺模塑材料制備無(wú)缺陷、低應(yīng)力的模制品表面(例如眼鏡鏡片或高品質(zhì)外殼部 件)的特別合適的方法為膨脹注射壓縮成型法，其中填充壁厚為1至5mm的模槽，然后持續(xù) 填充以擴(kuò)大塑模模槽至更高的壁厚。由本發(fā)明的透明聚酰胺模塑材料制備單層或多層形式的膜、管和半成品的合適方 法為在250°C至350°C的熔融溫度下在單軸或多軸擠出機(jī)上的擠出法，有可能使用合適的 粘合促進(jìn)劑，該粘合促進(jìn)劑為取決于不同層的相容性的相應(yīng)的共聚物或共混物的形式。由本發(fā)明的聚酰胺模塑材料形成的模制品可通過(guò)常規(guī)方法彼此結(jié)合，例如通過(guò)超 聲焊接、白熾絲焊接、摩擦焊接、旋轉(zhuǎn)焊接或激光焊接(其通過(guò)用在SOOnm至2000nm范圍內(nèi) 具有吸收的激光活性染料進(jìn)行改性)。由本發(fā)明的透明聚酰胺模塑材料制備單層或多層形式的空心體和瓶的合適方法 為注射吹塑成型法、注射拉伸吹塑成型法和擠出吹塑成型法。本發(fā)明的模塑材料也可被加工為膜，例如平膜、吹塑膜、流延膜或多層膜。所述膜 優(yōu)選通過(guò)層壓、嵌件注塑、拉伸、取向、印刷或著色而進(jìn)一步加工?？衫媒n浴將模制品批量著色或隨后著色。當(dāng)合適時(shí)，模制品可通過(guò)碾磨、鉆 孔、粉碎、激光標(biāo)記、激光切割和/或激光焊接進(jìn)行加工。由本發(fā)明的透明聚酰胺模塑材料形成的模制品的合適用途為具有直接油接觸的 加熱體系的觀察窗、用于飲用水處理的過(guò)濾杯、奶瓶、碳化瓶、食器、氣體或液體介質(zhì)的流量 計(jì)、鐘殼、表殼、燈殼和汽車(chē)燈的反射鏡。本發(fā)明現(xiàn)在通過(guò)如下不限制本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例本發(fā)明的聚酰胺模塑材料在容量為1301的已知實(shí)驗(yàn)室壓力釜中制得。首先，在 290°C下進(jìn)行壓力階段。接著在^(TC下減壓。同樣在^(TC下進(jìn)行脫揮發(fā)分。隨后，排 出線(xiàn)狀的聚酰胺模塑材料，在水浴中冷卻，并制粒。顆粒在80°C下干燥1 至水含量低于 0. 06%。由本發(fā)明的透明聚酰胺模塑材料制備的高透明性模制品或試樣在250°C至280°C 的熔融溫度下在Arburg 420C Allrounder 1000-250注射成型機(jī)上進(jìn)行，塑模溫度設(shè)定至 60°C。螺桿轉(zhuǎn)速為150至400rpm。形成的材料或模制品具有列于表1和2中的特性數(shù)據(jù)。在表1和2中CE =對(duì)比實(shí)施例，E =本發(fā)明實(shí)施例；n. f.=無(wú)破裂，n.m.=不可測(cè)量，η. d.=未測(cè)定。相對(duì)粘度(nrel)根據(jù)DIN EN ISO 307在20°C的溫度下在0. 5重量％的間甲酚溶液中測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)和熔化熱(HF)根據(jù)ISO 11357-1/2測(cè)定。示差 掃描量熱法(DSC)以20K/min的加熱速率進(jìn)行。彈性拉伸模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)根據(jù)ISO 527以lmm/min (彈性拉伸模量)或 50mm/min(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng))的牽引速率在ISO試樣上測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)IS0/⑶3167，A1型， 170X20/10X4mm，在 23°C下。擺錘式?jīng)_擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 179/keU在ISO試樣上測(cè)得，標(biāo)準(zhǔn)IS0/ CD 3167，Bl 型，80X 10X4mm，在-30°C和 23°C下。透光率(透明性)和霧度根據(jù)ASTM D 1003使用來(lái)自Byk Gardner的具有CIE光源 C的Haze Gard Plus裝置在23°C的溫度下在尺寸為2 X 60 X 60mm的片或在尺寸為2 X 70mm 的盤(pán)上測(cè)定。透光率值以入射光量的％報(bào)導(dǎo)。在醇中儲(chǔ)存之后的霧度在23°C下，尺寸為2X60X60mm的片在特純純度級(jí)別(p. a.)的甲醇、異丙醇和乙 醇中以及在市售酒精中儲(chǔ)存60分鐘的時(shí)間。在23°C下干燥所述片之后，根據(jù)ASTM D 1003 測(cè)定霧度。根據(jù)DIN EN ISO 2813 使用 Minolta Multi Gloss 268 在 20° 和 60° 的角度下 在尺寸為70X2mm的盤(pán)上在23°C的溫度下測(cè)量光澤度。以cm3/10分鐘測(cè)得的熔體體積流動(dòng)(MVR)根據(jù)ISO 1133在275°C下使用5kg的 載荷測(cè)定。含濕量根據(jù)方法ISO 155/12測(cè)定。生物基含量基于ASTM D6866_06a計(jì)算，并對(duì)應(yīng)于基于所述聚酰胺中的可再生原料 的結(jié)構(gòu)單元的重量百分比。HDT B(0. 45MPa)根據(jù) ISO 75 測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種基于主要基于脂肪族單體的部分結(jié)晶但同時(shí)透明的共聚酰胺的聚酰胺模塑材 料，所述聚酰胺模塑材料用于制造具有高撓性、高的擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度、低吸水性和優(yōu)異 耐化學(xué)品性的透明或可著色模制品，并且包含-40至100重量<%的至少一種部分結(jié)晶的透明共聚酰胺(A)，其具有至多8(TC的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和至少150°C的熔融溫度，以及至少20J/g、優(yōu)選至少30J/g的熔化焓，其中 所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)和熔化熱(HF)根據(jù)ISO 11357-1/2測(cè)定，并且其中差 示掃描量熱法(DSC)以20K/分鐘的加熱速率進(jìn)行，所述共聚酰胺(A)由如下形成-選自具有9至14個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈脂肪族二胺和特別是具有6至36個(gè) 碳原子的環(huán)脂肪族二胺的至少兩種不同的二胺，其中環(huán)脂肪族二胺的濃度為10至最多 40mol %，且脂肪族二胺的濃度為至少60mol %，所述濃度在每種情況中以二胺總含量計(jì)，和-一種或多種特別是具有6至36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，-0至60重量％的至少一種另外的聚合物(B)，其選自無(wú)定形或部分結(jié)晶的均聚酰胺或 共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或其混合物，-0至10重量％的常規(guī)添加劑(C)，其選自UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、自由基清除劑和/或 加工助劑、雜質(zhì)抑制劑、潤(rùn)滑劑、脫模助劑、增塑劑、用于影響光學(xué)性質(zhì)、特別是折射率的功 能性添加劑、抗沖改性劑、納米填料和/或添加劑、增光劑、染料或其混合物，其中組分㈧、⑶和(C)之和總計(jì)達(dá)100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述共聚 酰胺主要基于可得自可再生原料的單體，根據(jù)ASTMD6866-068a測(cè)得的所述共聚酰胺(A)和 /或另外的組分(B)的生物基含量為至少70重量％，優(yōu)選至少75重量％，特別地至少80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于組分(A)中的環(huán) 脂肪族二胺濃度在每種情況中均以二胺總含量計(jì)為10至最多35m0l%，優(yōu)選為10至最多 30mol %，環(huán)脂肪族二胺最優(yōu)選在以二胺總含量計(jì)12至30mol %的濃度范圍內(nèi)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于作為用于透明共聚 酰胺(A)的二胺起始組分的二胺選自雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)、2，2-雙(4-氨基環(huán) 己基)丙烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷(MACM)、2，2-雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基) 丙烷、雙G-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷(EACM)、雙G-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷 (TMACM)、異佛爾酮二胺(5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷甲胺)、1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，3_ 二 氨基甲基環(huán)己烷、2，5_或2，6_雙(氨基甲基)降冰片烷(DN)、2，5-或2，6-二氨基降冰片 烷、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7_庚二胺、1，8_辛二胺、甲基-1， 8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三 烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺或1， 18-十八烷二胺，且更特別地，10至35mol%、優(yōu)選12至30mol%的雙氨基-3-甲基環(huán) 己基)甲烷(MACM)和/或雙氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)和65至90mol %的具有9至 14個(gè)碳原子的脂肪族二胺、特別是1，10-癸二胺的混合物用于透明共聚酰胺(A)，在每種情 況中均以二胺總含量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述脂肪族二酸選 自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36 二聚體脂肪酸及其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其中所述共聚酰胺 (A)的特征在于具有下式(I)的鏈(MACMX)x/(IOY) y/LCz(I)其中X，Y =具有9至18和36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸， χ = 5-40mol%, y = 30-90mol%,LC =具有6至12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸， ζ = 0-50mol%,前提是x+y+z總是總計(jì)達(dá)IOOmol %, 且X、10Y和LC的比率之和為至少70重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于用于式(I)中的重復(fù)MACMX單 元為來(lái)自 MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、 MACM36或其混合物的無(wú)定形單元，其中具有9至18或36個(gè)碳原子的二羧酸優(yōu)選由不依賴(lài) 于礦物油的可再生原料制得，并且其中部分或所有的二胺MACM均可用PACM、EACM、TMACM或 降冰片烷二胺或1，3-環(huán)己基二胺代替。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于用于式(I)中的重復(fù)IOY單 元為來(lái)自單獨(dú)的或?yàn)榛旌衔锏?PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036型的部分結(jié)晶的單元，其中該組分優(yōu)選由不依 賴(lài)于礦物油的可再生原料制得，并且所有的或部分癸二胺可用十一烷二胺或十二烷二胺代 替。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于式(I)中的重復(fù)LC單元選自?xún)?nèi) 酰胺11、內(nèi)酰胺12和具有10至12個(gè)碳原子的α，ω -氨基羧酸或其混合物，所述內(nèi)酰胺 優(yōu)選由可再生原料制得。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述共 聚酰胺(A)選自 MACM9/109、MACM10/1010、MACMl 1/1011、MACM12/1012、MACM13/1013、 MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、MACM18/1018、MACM9/119、 MACM10/1110、MACM11/1111、MACM12/1112、MACM13/1113 和 MACM14/1114、MACM15/1115、 MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、MACM10/1210、MACM11/1211、 MACM12/1212、MACM13/1213，和 MACM14/1214、MACM15/1215、MACM16/1216、MACM17/1217 和 MACM18/1218，特別優(yōu)選 MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014 和 MACM18/1018。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰 胺模塑材料包含共聚酰胺(A)與第二聚合物(B)的共混物，并且所用的組分(B)為聚合物， 該聚合物為無(wú)定形或部分結(jié)晶的聚酰胺或共聚酰胺，其特征在于具有下式(II)的鏈(MACMX) J (PACMY) y/ (MXDV) V/LCZ (II) 其中X，Y，V =具有9至18和36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸和對(duì)苯二甲酸(T)和間苯二甲酸 (I)及其混合物，χ = 0-100 重量 ％，y = 0-100 重量 ％，ν = 0-100 重量 ％，LC =具有6至12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸，ζ = 0-100 重量 ％，v+x+y+z = 100 重量 ％。
12.—種制備權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料的方法，其特征在于在 已知壓力容器中按如下制得聚合物組分(A)和(B)在230°C至300°C下的壓力階段，隨后 在230°C至300°C下減壓，隨后在240°C至300°C下脫揮發(fā)分，排出線(xiàn)狀的聚酰胺模塑材料， 冷卻，造粒并干燥顆粒，混合顆粒形式的組分(A)和任選的(B)和任選的(C)，在200°C至 330°C的熔融溫度下在擠出機(jī)中成形以得到線(xiàn)，用合適的造粒機(jī)切割以得到顆粒，在混合過(guò) 程中可以加入用于所述模塑材料改性所需的添加劑，例如加工穩(wěn)定劑、著色顏料、UV吸收 劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和其他透明聚酰胺或尼龍-12。
13.一種可由權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑材料獲得的模制品，其利用 如下方式獲得注塑成型法和注塑壓縮成型法、擠出成型法、吹塑成型法、注塑拉伸吹塑成 型法、熱成型法和熔體溫度為210°C至300°C的熔紡法，塑模設(shè)定為40°C至130°C的溫度，并 且在裝載模槽之后，在40°C至130°C的溫度下的塑模任選地向熱模制品施加壓力。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的模制品，其特征在于由權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的模 塑材料制得并具有2mm厚度的片材根據(jù)ASTM D1003測(cè)得的透光率為至少85%，優(yōu)選至少 88%，且更優(yōu)選至少90%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14任一項(xiàng)所述的模制品，其特征在于由權(quán)利要求1至11任一 項(xiàng)所述的透明聚酰胺模塑材料制得并具有2mm厚度的片材根據(jù)ASTM D1003測(cè)得的霧度為 至多10%，優(yōu)選至多5%，且最優(yōu)選至多3%。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求13和14任一項(xiàng)所述的由權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的模塑 材料制得的模制品，其特征在于特別是在低于凝固點(diǎn)的低溫下的擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度(ISO 179/KeV)具有在_30°C下顯著高于10kJ/m2，優(yōu)選高于14kJ/m2的值。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求13和14任一項(xiàng)所述的由權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的模塑 材料之一制得的模制品，其特征在于彈性拉伸模量(根據(jù)ISO 527測(cè)得)不大于1700MPa， 優(yōu)選不大于1500MPa，特別優(yōu)選不大于1300MPa，其中所述彈性拉伸模量在水吸收時(shí)(調(diào)濕) 基本上不變化。
18.根據(jù)權(quán)利要求13至17所述的由權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的本發(fā)明的模塑材料 制得的模制品用于如下應(yīng)用的用途運(yùn)動(dòng)裝備、運(yùn)動(dòng)鞋、用于運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底、用于專(zhuān)業(yè)跑鞋 和其他任何類(lèi)型的鞋的透明撓性鞋底、滑雪靴、滑雪縛靴帶、安全裝備、護(hù)目鏡、頭盔、用于 冬季運(yùn)動(dòng)、競(jìng)技自行車(chē)或競(jìng)技摩托車(chē)的保護(hù)裝置、設(shè)施、保護(hù)裝備、特別是用于冷卻室或冰 箱的底板或面板、太陽(yáng)鏡、光學(xué)透鏡、用于手機(jī)的外殼或顯示材料、GPS元件、MP3播放器、眼 鏡、攝影鏡頭、相機(jī)外殼、光學(xué)設(shè)備、雙筒望遠(yuǎn)鏡、透明管、管道、線(xiàn)、膜和型材。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于主要基于脂肪族單體的半結(jié)晶透明共聚酰胺的聚酰胺模制體，其用于制備具有高水平撓性、高的擺錘式缺口沖擊強(qiáng)度、低吸水性和優(yōu)異耐化學(xué)品性的透明或可著色模制部件，所述聚酰胺模制體含有40至100重量％的至少一種透明共聚酰胺(成分A)，以及0至60重量％的至少一種其他聚合物(成分B)，0至10重量％的其他添加劑(成分C)，成分(A)、(B)和(C)總計(jì)達(dá)100重量％，所述透明共聚酰胺具有80℃的最大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和至少150℃的熔融溫度，以及至少20J/g、優(yōu)選至少30J/g的熔化焓，并由選自具有9至14個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈脂肪族二胺或特別是具有6至36個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二胺的至少兩種不同的二胺以及至少一種特別是具有6至36個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸組成，其中環(huán)脂肪族二胺的濃度為10至最多40mol％，脂肪族二胺的濃度為至少60mol％，所述濃度均以二胺總含量計(jì)；所述其他聚合物選自無(wú)定形或半結(jié)晶的均聚酰胺或共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或其混合物；所述其他添加劑選自UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、自由基清除劑和/或加工助劑、雜質(zhì)抑制劑、潤(rùn)滑劑、脫模助劑、軟化劑、用于影響光學(xué)性質(zhì)，特別是折射率的功能性添加劑、抗沖改性劑、納米填料和/或裝料、增光劑、染料或其混合物。
文檔編號(hào)C08L77/00GK102076770SQ200980124939
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者塞普·巴斯, 弗里德里?！身f林·比勒, 拉爾夫·哈拉 申請(qǐng)人:Ems專(zhuān)利股份公司