專利名稱：一種微波無(wú)極紫外燈光下瓜環(huán)快速固載到纖維素上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及瓜環(huán)快速固載到纖維素上的方法。更具體而言，利用微波無(wú)極燈光快
速將瓜環(huán)鍵合到纖維素上的方法。
背景技術(shù)：
瓜環(huán)是近幾年繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后新興起的主體化合物。與環(huán)糊精、冠 醚及杯芳烴主體化合物相比，瓜環(huán)除了具有疏水性的內(nèi)腔和親水性的外腔，能保留有機(jī)物 和無(wú)機(jī)物外，還具有獨(dú)特之處，瓜環(huán)更易合成，在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定 性；且具有剛性結(jié)構(gòu)，對(duì)污染物更具選擇性，更具有專一性，但瓜環(huán)在酸性溶液中或含有陽(yáng) 離子溶液中的溶解度較大。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在瓜環(huán)的合成與分離、瓜環(huán)的衍生化、瓜環(huán)與 有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的分子自組裝體系結(jié)構(gòu)等方面的研究較多。而現(xiàn)有的為數(shù)不多的報(bào)道表 明固載化瓜環(huán)在廢水治理方面蘊(yùn)含著潛力。1999年，Karcher首次提出將瓜環(huán)用于廢水 治理是一種比較有效的手段，但必須將其鍵合到某載體上以防止瓜環(huán)在水中的溶解。金基 文課題組分別在專利文獻(xiàn)200480003985. 8、 WO 2005/003391Al、 US 2006/0201862Al、 US 2007/0224403A1和US2008/0093301A1中公開了瓜環(huán)固載到載體的合成方法，但其合成步 驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)條件苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種工藝簡(jiǎn)單、快速有效的瓜環(huán)固載化 方法。 技術(shù)方案一種微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于首先對(duì)植 物纖維素進(jìn)行巰基化處理，得到的固體巰基纖維素與瓜環(huán)混勻加入到有機(jī)溶劑中，并向反 應(yīng)瓶中通氮?dú)獬?，將無(wú)極燈放入反應(yīng)溶液里或懸掛反應(yīng)溶液上方，放入微波反應(yīng)器中，混 合溶液經(jīng)輻射后，過(guò)濾，干燥，得到固載瓜環(huán)的纖維素。 微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，固體巰基纖維素與瓜環(huán)混勻加入到有 機(jī)溶劑中后，再加入光敏劑。 所述的植物纖維素為脫脂棉、稻麥秸稈纖維素、竹纖維素、麻纖維素或甘蔗渣纖維素。 所述的植物纖維素巰基化處理，將纖維素與純度90% wt以上的硫代乙醇酸按質(zhì) 量體積比15 : 100(g/mL)混合，乙酸酐與硫代乙醇酸體積比為60 : 100，36Xwt的乙酸與 硫代乙醇酸體積比為40 : 100,98% wt的硫酸與硫代乙醇酸的體積比為0.2 : 100，混合 物在45t:下保溫72h，用蒸餾水反復(fù)洗滌固體，再在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。
所述的瓜環(huán)為下式1表示的烯氧基瓜環(huán)[n]，其中n = 5 12。
(1) 所述的巰基化纖維素與瓜環(huán)進(jìn)行混合，兩者的質(zhì)量比范圍為1 10。 所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、正己烷或三氯甲烷中的一種與二甲亞砜的混
合物，其體積比在9-0. 1。所述的微波反應(yīng)器，其微波功率是在50-800W，輻射時(shí)間為30s 60min。
所述的光敏劑為二苯甲酮、安息香乙醚、安息香雙甲醚或2，2-偶氮二異丁腈。
有益效果本發(fā)明以天然纖維素為載體，在微波無(wú)極燈光下，快速將瓜環(huán)固載到纖 維素上，可大大縮短合成處理時(shí)間。利用微波無(wú)極燈固載瓜環(huán)，速度快，縮短了合成處理時(shí) 間，與常規(guī)法相比，可節(jié)時(shí)95%以上。且合成工藝簡(jiǎn)化，能耗大幅降低，不產(chǎn)生有害氣體及污 水。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 5g的烯氧基瓜環(huán)[n = 6]、lg巰基纖維素和10mgAIBN(2， 2-偶氮二異丁腈)加入到體積比為5 : 5的二甲亞砜和三氯甲烷混合溶液中，然后放入2 個(gè)無(wú)極燈，通氮?dú)獬?，用功率?0W微波輻射60min。依次用二甲亞砜、甲醇、丙酮洗滌固 體，在7(TC下干燥得到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 8% 。
實(shí)施例2: 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 4g的烯氧基瓜[n = 5]、lg巰基纖維素和10mg二苯甲酮 加入到體積比為3 : 7的二甲亞砜和甲醇混合溶液中，通氮?dú)獬?，然后在液面上方懸? 個(gè)無(wú)極燈，用800W微波輻射30s。依次用二甲亞砜、甲醇、丙酮洗滌固體，在7(TC下干燥得 到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 3% 。
實(shí)施例3: 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 6g的烯氧基瓜環(huán)[n = 7] 、lg巰基纖維素和10mg安息香
入
-，■ M-CHj'
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4乙醚加入到體積比為l : 4的二甲亞砜和丙酮混合溶液中，通氮?dú)獬?，然后放?個(gè)無(wú)極 燈，用100W微波輻射20min。依次用二甲亞砜、甲醇、丙酮洗滌固體，在7(TC下干燥得到鍵 合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 3% 。
實(shí)施例4 : 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 7g的烯氧基瓜環(huán)[n = 8]和lg巰基纖維素加入到體積比 為7 : 3的二甲亞砜和三氯甲烷混合溶液中，通氮?dú)獬?，然后放?個(gè)無(wú)極燈，用400W微 波輻射5min。依次用二甲亞砜、甲醇、丙酮洗滌固體，在7(TC下干燥得到鍵合有瓜環(huán)的纖維 素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 3% 。
實(shí)施例5 : 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 3g的烯氧基瓜環(huán)[n = 6] 、lg巰基纖維素和15mg安息香 雙甲醚加入到體積比為3 : 7的二甲亞砜和甲醇溶液中，通氮?dú)獬?，然后在液面上方懸?3個(gè)無(wú)極燈，用60W微波輻射40min。依次用二甲亞砜、甲醇、丙酮洗滌固體，在7(TC下干燥 得到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 4% 。
實(shí)施例6 : 將7. 5g脫脂棉和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL)和 乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在 7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 8g的烯氧基瓜環(huán)[n = 6] 、lg巰基纖維素和12mg 二苯甲 酮加入到體積比為3 : 7的二甲亞砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方懸掛6個(gè)無(wú)極燈，通 氮?dú)獬酰?00W微波輻射5min。用蒸餾水對(duì)此洗滌固體，在7(TC下干燥得到鍵合有瓜環(huán) 的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 5% 。
實(shí)施例7 : 將7. 5g麥草秸稈纖維素和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐 (30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45。C下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體，在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. 8g的烯氧基瓜環(huán)[n = 6] 、lg巰基纖維素和8mg 安息香雙甲醚加入到體積比為3 : 7的二甲亞砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方懸掛6 個(gè)無(wú)極燈，通氮?dú)獬?，?00W微波輻射5min。用蒸餾水對(duì)此洗滌固體，在7(TC下干燥得 到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 5% 。
實(shí)施例8 : 將7. 5g甘蔗渣纖維素和50mL硫代乙醇酸(純度90 % wt以上)投加到乙酸酐 (30mL)和乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45。C下保溫72h，用蒸餾水多次洗 滌固體，在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0.5g的烯氧基瓜環(huán)[n二6]、lg巰基纖維素和 10mgAIBN(2，2-偶氮二異丁腈)加入到體積比為5 : 5的二甲亞砜和三氯甲烷混合溶液中， 然后放入2個(gè)無(wú)極燈，通氮?dú)獬?，用功率?0W微波輻射60min。依次用二甲亞砜、甲醇、 丙酮洗滌固體，在7(TC下干燥得到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 6% 。
實(shí)施例9 : 將7. 5g竹纖維素和50mL硫代乙醇酸(純度90% wt以上)投加到乙酸酐(30mL) 和乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體， 在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。0. lg的烯氧基瓜環(huán)[n = 6]和lg巰基纖維素加入到體積 比為3 : 7的二甲亞砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方懸掛6個(gè)無(wú)極燈，通氮?dú)獬酰?IOOW微波輻射10min。用蒸餾水對(duì)此洗滌固體，在7(TC下干燥得到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。
采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 2% 。
實(shí)施例10 : 將7. 5g竹麻纖維素和50mL硫代乙醇酸(純度90^wt以上)投加到乙酸酐(30mL) 和乙酸(20mL)混合溶液中，加入O. lmL硫酸，在45t:下保溫72h，用蒸餾水多次洗滌固體， 在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。lg的烯氧基瓜環(huán)[n = 6] 、lg巰基纖維素和10mgAIBN(2， 2-偶氮二異丁腈)加入到體積比為3 : 7的二甲亞砜和三氯甲烷溶液中，然后液面上方懸 掛6個(gè)無(wú)極燈，通氮?dú)獬?，?00W微波輻射10min。用蒸餾水對(duì)此洗滌固體，在7(TC下干 燥得到鍵合有瓜環(huán)的纖維素。 采用硫酸消化蒸餾法(張志賢，張瑞鎬.有機(jī)官能團(tuán)定量分析.化學(xué)工業(yè)出版社， 1990,437.)測(cè)定巰基纖維素和固載瓜環(huán)的纖維素中的總氮含量，巰基纖維素含氮總量為 0，鍵合有瓜環(huán)的纖維素中含氮總量大于0. 8% 。
權(quán)利要求
一種微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于首先對(duì)植物纖維素進(jìn)行巰基化處理，得到的固體巰基纖維素與瓜環(huán)混勻加入到有機(jī)溶劑中，并向反應(yīng)瓶中通氮?dú)獬?，將無(wú)極燈放入反應(yīng)溶液里或懸掛反應(yīng)溶液上方，放入微波反應(yīng)器中，混合溶液經(jīng)輻射后，過(guò)濾，干燥，得到固載瓜環(huán)的纖維素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于固體 巰基纖維素與瓜環(huán)混勻加入到有機(jī)溶劑中后，再加入光敏劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的植物纖維素為脫脂棉、稻麥秸稈纖維素、竹纖維素、麻纖維素或甘蔗渣纖維素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所 述的植物纖維素巰基化處理，將纖維素與純度90% wt以上的硫代乙醇酸按質(zhì)量體積比 15 : 100(g/mL)混合，乙酸酐與硫代乙醇酸體積比為60 : 100,36% wt的乙酸與硫代乙醇 酸體積比為40 : 100,98% wt的硫酸與硫代乙醇酸的體積比為0.2 : 100，混合物在45t: 下保溫72h，用蒸餾水反復(fù)洗滌固體，再在7(TC下干燥，得到巰基纖維素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的瓜環(huán)為下式1表示的烯氧基瓜環(huán)[n]，其中n = 5 12。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的巰基化纖維素與瓜環(huán)進(jìn)行混合，兩者的質(zhì)量比范圍為1 10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、正己烷或三氯甲烷中的一種與二甲亞砜的混合物，其體積 比在9-0. 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的微波反應(yīng)器，其微波功率是在50-800W，輻射時(shí)間為30s 60min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波無(wú)極燈下瓜環(huán)固載到纖維素上的方法，其特征在于所述 的光敏劑為二苯甲酮、安息香乙醚、安息香雙甲醚或2， 2-偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用微波無(wú)極燈快速將瓜環(huán)鍵合到纖維素的方法，利用微波激發(fā)無(wú)極燈光，以巰基纖維素為載體，與瓜環(huán)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行光聚合反應(yīng)，快速將瓜環(huán)固載到纖維素上。本發(fā)明不需要長(zhǎng)時(shí)間固載化反應(yīng)過(guò)程，在60分鐘以內(nèi)可有效進(jìn)行瓜環(huán)的固載化，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。其鍵合有瓜環(huán)的纖維素可以用作有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的吸附劑、過(guò)濾劑等。
文檔編號(hào)C08B15/06GK101735326SQ20091026446
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者劉云, 孫含元, 董元華, 陳曉流 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所