專利名稱：一種纖維增強的含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種纖維增強含氟交聯(lián)離子膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的關(guān)鍵材料。
現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80℃)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機械強度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90℃時，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。
目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-A-6-231779提出了一種增強方法，是使用氟樹脂纖維。其采用原纖維形式的氟烴聚合物增強材料增強的離子交換膜。但這種方法必須加入相對大量的增強材料，這種情況下，薄膜的加工性能趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增大。
歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術(shù)，在該方法中同時提到了可二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強膜的使用范圍。
美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強的全氟磺酸樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)。
但纖維增強往往在增強體和成膜樹脂間存在分相，也就存在很大的間隙，從而導(dǎo)致所成的膜具有高的氣體滲透性。
交聯(lián)技術(shù)可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、減少溶劑的溶脹、提高聚合物的機械強度。因此交聯(lián)技術(shù)已廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領(lǐng)域。目前，為解決全氟磺酸質(zhì)子交換膜所存在的問題，以探索和研究了多種交聯(lián)技術(shù)。
US20070031715描述了磺酰氯交聯(lián)生成磺酰酐的交聯(lián)方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以有效地提高膜的機械強度，但是該交聯(lián)結(jié)構(gòu)有明顯的缺點磺酰酐單元對堿是不穩(wěn)定的。
US20030032739通過在高分子鏈上的磺?；诜肿渔滈g烷基連接而達到交聯(lián)的目的。該交聯(lián)可以很好地降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯(lián)結(jié)構(gòu)所需的很多步驟并不適宜工業(yè)化過程。
US6733914公開了將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，形成磺酰亞胺交聯(lián)結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜，如此處理的全氟磺酸膜具有良好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的磺酰氟將阻止氨氣向膜內(nèi)部的進一步擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯(lián)密度，而膜的內(nèi)部幾乎沒有發(fā)生交聯(lián)。表面大的交聯(lián)使得膜的電導(dǎo)率急劇下降。
CN200710013624.7和US7259208公開了含有三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)全氟磺酸膜，同樣具有良好的機械強度和尺寸穩(wěn)定性。
僅僅采用化學(xué)鍵合交聯(lián)的膜，往往不能形成很高的交聯(lián)度，對改善膜的性能有限，導(dǎo)致最終膜的性能不能達到使用的要求。
中國專利200810138431.9公開了一種化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維共同增強的全氟磺酸膜。雖然使用了化學(xué)鍵合交聯(lián)和纖維膜兩種手段進行改性，膜的性能在以往的基礎(chǔ)上有了很大的提高，但是膜仍然存在氣密性不高的問題。
用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC＝1000/EW)，同時膜的強度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產(chǎn)生非常嚴重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有好的機械力學(xué)強度和氣密性、具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池得以實用的關(guān)鍵。


發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，在付出了創(chuàng)造性勞動后，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種微孔膜增強三嗪環(huán)交聯(lián)摻雜全氟離子交換膜，其特征在于該膜以全氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，加入增強纖維，所述全氟離子交換樹脂之間形成三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該化學(xué)鍵合交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團和加入的高價金屬化合物進行物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有式(I)的交聯(lián)橋
高價金屬化合物[以Ce離子為例]與酸性交換基團物理鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如(II)所示
所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述離子交換樹脂的EW值并沒有特別的限定，例如可為600～1300，優(yōu)選為700～1200。
該共聚反應(yīng)是有機化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，可顯而易見地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的全氟離子交換樹脂。
所述含酸性交換基團的全氟烯單體選自下式(A)或(B) CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3H f＝0或1；g＝2～4的整數(shù)(A) CF2＝CFO(CF2)3PO3H2 (B) 所述含交聯(lián)位點的含氟烯單體選自下式(IX)或(X) F2C＝CFRf4Y4 (IX)
其中，Y4、Y5選自CN； a’、b’、c’獨立地為0或1，但a’+b’+c’≠0； X1選自F或CN n’為0或1； Rf4、Rf5、Rf6獨立地選自全氟烷基，優(yōu)選C1-C5的全氟烷基。
作為增強物的所述纖維包括但不限于下述物質(zhì)的一種或多種的混合聚合物纖維、單質(zhì)纖維、氧化物纖維、含氧鹽類纖維、碳化物纖維、氮化物纖維、硼化物纖維、硫化物纖維、硅化物纖維或磷化物纖維。
優(yōu)選地，作為增強物的纖維選自玻璃纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。所述玻璃纖維選自耐堿玻璃纖維或無堿玻璃纖維；所述的氟碳聚合物纖維選自如聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維或聚全氟丙基乙烯基醚纖維；所述陶瓷纖維選自天然焦寶石纖維或硅酸鋁纖維；所述礦物纖維選自石英纖維、碳化硅纖維或玄武巖纖維。
優(yōu)選具有離子交換能力或表面具有保水基團的纖維。如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等親水改性的氟碳聚合物纖維，表面進行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的氧化物、碳化物、含氧鹽類等?，F(xiàn)有的對于聚四氟乙烯的表面改性方法都適合于對氟碳纖維的改性，包括鈉萘溶液的還原改性法、激光輻射改性法、等離子改性法和硅酸活化法。其中優(yōu)選硅酸活化法，因為它可以在氟碳纖維表面上直接沉積上保水的二氧化硅。其他的改性方法通過改性后氟碳纖維表面有了親水的基團，但最好在此基礎(chǔ)上再進一步的改性如將改性的纖維在正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進行進一步改性。
而對于無機纖維的表面改性這可以將這些纖維直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2-H3PO4或鈦酸酯等中進行改性，也可在合成纖維時加入改性劑直接生成改性纖維，如將磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用堿凝膠再抽絲得到改性纖維。
例如，二氧化硅改性的聚四氟乙烯的具體方法就是將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個小時后升溫到110℃，并保持1小時，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。
二氧化鈦改性的無堿玻璃的方法為將無堿玻璃纖維置于Ti(OEt)4/水混合體系中，攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。
還有一種共同析出的改性纖維的方法，是將磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質(zhì)量比)混合，加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維 由于增強纖維的表面活化改性，使其具有酸性或功能基團使得增強纖維與成膜樹脂之間可通過高價金屬化合物的物理鍵合形成強的交聯(lián)作用。
所述纖維的直徑為0.005μm～5μm，優(yōu)選為0.05μm～4μm，更優(yōu)選為0.1μm～3μm，最優(yōu)選為1μm～2μm；其長度為0.05μm～3mm，優(yōu)選為0.5μm～2mm，更優(yōu)選為5μm～1mm，最優(yōu)選為50μm～100μm；纖維與全氟離子交換樹脂的質(zhì)量比為0.5～50∶100，優(yōu)選為1～40∶100，更優(yōu)選為5～30∶100，最優(yōu)選為10～20∶100。
所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。
這些金屬化合物占全氟離子交換樹脂的質(zhì)量的0.001～5％，優(yōu)選為0.01～4％，更優(yōu)選為0.1～3％，最優(yōu)選為1～2％。
所述高價金屬化合物可負載在所述增強纖維上。
所述高價金屬化合物選可自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。
所述高價金屬化合可物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。
所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
本發(fā)明還提供了所述纖維增強的含氟離子膜的制備方法，其特征在于利用溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成，所述交聯(lián)橋結(jié)構(gòu)可以在成膜過程中形成，也可以在成膜后形成。
其中，溶液或熔融物的澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下 (1)將含氟離子交換樹脂、作為增強物的纖維、交聯(lián)催化劑、高價金屬化合物加入到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂質(zhì)量含量為1～80％，優(yōu)選為5～70％，更優(yōu)選為10～60％，最優(yōu)選為20～50％； (2)利用步驟(1)中制備的溶液在平板上通過溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在30～300℃的溫度下熱處理10～100分鐘； (3)形成式(I)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
形成(I)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法是含腈基位點的全氟磺酸樹脂在熱或酸的作用下形成。
所述酸為強質(zhì)子酸或路易斯酸；其中質(zhì)子酸選自H2SO4、CF3SO3H或H3PO4；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、AlCl3、有機錫化合物、有機銻化合物或有機碲化合物。
其中，步驟(1)使用的溶劑可以是但不僅限于如下溶劑的一種或組合二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；步驟(2)中，成膜時溫度為80～250℃，優(yōu)選為100～200℃，最優(yōu)選為120～180℃；熱處理時間為20～60分鐘，優(yōu)選為30～50分鐘。
在本發(fā)明纖維增強的全氟雙重交聯(lián)離子膜中，同時使用增強纖維、三嗪環(huán)化學(xué)鍵合交聯(lián)、高價金屬化合物與酸性交換基團物理鍵合交聯(lián)等多種手段，同時發(fā)揮協(xié)同作用，提高了離子膜的機械強度。如此改性的膜比普通化學(xué)鍵合交聯(lián)加纖維增強在尺寸穩(wěn)定性大大提高，解決了纖維增強的全氟磺酸膜氣體滲透性難題，究其原因，是因為所使用的化學(xué)鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和金屬-交換基團物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用，尤其是金屬-交換基團物理鍵合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同作用大大提高了膜的交聯(lián)度，并更進一步地提高了膜的性能和致密性。同時，發(fā)明人還驚奇地發(fā)現(xiàn)，那些被表面改性的纖維所形成的復(fù)合膜的氣體滲透率非常低，這可能是因為如下的原因1、表面功能化的纖維與成膜樹脂結(jié)合力提高了；2、由于纖維的表面具有功能基團可以和金屬化合物形成鍵合結(jié)構(gòu)，這進一步減小了樹脂和纖維間的空隙。

具體實施例方式 以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實施例僅用于解釋說明，而并非對本發(fā)明的精神和范圍進行限制。
實施例1 將聚四氟乙烯纖維放置在SiCl4氣氛中1個小時后升溫到110℃并保持1小時，再冷卻到60℃后，噴水處理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纖維。
實施例2 將無堿玻璃纖維置于Ti(OEt)4水混合體系中攪拌下加入濃氨水，水解靜置得到二氧化鈦修飾的無堿玻璃纖維。
實施例3 磷酸三乙酯與正硅酸乙酯(1∶100質(zhì)量比)混合加入水及濃氨水，靜置凝膠12小時，然后利用該凝膠使用靜電紡絲或抽絲技術(shù)得到磷酸改性二氧化硅纖維 實施例4 將聚四氟纖維置于硝酸鈰、檸檬酸利用文獻溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈰(《技術(shù)與市場》2008年第4期)方法，得到二氧化鈰修飾的聚四氟纖維。
實施例5 將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維浸泡在硝酸鈰(III)或硝酸錳(II)或硝酸鑭(III)的質(zhì)量濃度為10％的溶液24小時，得到鈰、錳或鑭離子修飾的纖維 實施例6 將重復(fù)單元為
、EW＝1000的聚合物樹脂，四苯基錫和碳酸錳(占樹脂質(zhì)量0.01％)分散到丙醇-水中，制得總質(zhì)量濃度為5％的丙醇-水溶液，加入硅酸改性的聚四氟乙烯纖維(直徑為1μm，長度為50μm，與聚合物質(zhì)量比7∶100)，分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，得到纖維復(fù)合的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。
實施例7 將重復(fù)單元為
、EW＝1300的聚合物樹脂、四苯基錫與表面被鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(與樹脂的質(zhì)量比為0.001∶100)溶解于DMF中，加入ZrO2-H3PO4改性的碳化硅纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶100)并混合于N-甲基吡咯烷酮中，使用噴涂的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為30μm的交聯(lián)的全氟磺酸膜。
實施例8 將重復(fù)單元為
、EW＝600的聚合物樹脂溶解于六甲基磷酸胺中，然后加入硅酸改性聚四氟乙烯纖維(直徑為15μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為3∶100)和18-冠-6-Y絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的0.3％)混合后，通過噴涂工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到纖維復(fù)合交聯(lián)全氟磺酸膜。
實施例9 將重復(fù)單元為
、EW＝800的聚合物樹脂和四苯基錫溶解于二甲基亞砜中，然后與ZrO2改性碳化硅纖維(直徑為2μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶50)、醋酸鑭(占樹脂質(zhì)量的2％)混合，通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為35μm的膜，將改膜在160℃下處理3分鐘。得到交聯(lián)纖維復(fù)合全氟磺酸膜。
實施例10 將重復(fù)單元為
、EW＝900聚合物樹脂和四苯基錫混合，然后溶解于六甲基磷酸胺中得到總質(zhì)量濃度為30％的溶液，加入玄武巖纖維(直徑為30μm，長度為3mm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為0.01∶100)、環(huán)糊精-鑭(III)絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量1％)，通過澆注工藝方法，得到厚度為40μm的膜。將膜在230℃下處理100分鐘，得到纖維復(fù)合的全氟磺酸膜。
實施例11 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂，重復(fù)單元為
EW＝1300的聚合物樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1∶0.2)，四苯基錫，硫酸釕(占總樹脂質(zhì)量的0.067％)進行混合，然后溶解于DMF中制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，將鈰離子改性表面的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維(直徑為15μm，長度為20mm，纖維與總樹脂的質(zhì)量比為0.5∶5)與其混合，然后經(jīng)流延，加熱得厚度為45μm的單層交聯(lián)膜。
實施例12 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂和實施例8的樹脂(兩種樹脂質(zhì)量比為1∶4)，四苯基錫，乙酰丙酮-Ti絡(luò)合物(占總樹脂質(zhì)量的0.2％)，再將TiO2改性的BN纖維(直徑為0.01μm，長度為120μm，占溶液總質(zhì)量的5％)，分散于二甲基亞砜中，然后通過絲網(wǎng)印刷工藝方法得到厚度為25μm的膜。通過澆鑄的方法在170℃下處理60分鐘，制得厚度為20μm的交聯(lián)全氟磺酸BN纖維增強膜。
實施例13 將重復(fù)單元為
的聚合物與同重復(fù)單元為
的聚合物按質(zhì)量比為1∶5的比例混合，然后與四苯基錫分散于DMSO中，再向上述混合液中加入表面磺化的聚四氟乙烯纖維(直徑為0.05μm，長度為10μm)和SiO2纖維(直徑為0.5μm，長度為50μm)，其中所有樹脂∶聚四氟乙烯纖∶SiO2的質(zhì)量比為100∶12∶4.5，然后加入含氮冠醚(N5O3-24-冠-8)-W絡(luò)合物(占總樹脂質(zhì)量0.15％)，通過流延法成膜并將膜在230℃下處理形成交聯(lián)膜。
實施例14 將重復(fù)單元為
、EW＝700的聚合物樹脂和實施例9的聚合物樹脂按質(zhì)量比2∶3進行混合，并和四苯基錫和環(huán)糊精-鋅絡(luò)合物(占樹脂質(zhì)量的2％)溶解于DMF中，制得總質(zhì)量濃度為20％的溶液，將根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A自制的具有離子交換功能的纖維(直徑為5μm，長度為100μm，纖維與樹脂的質(zhì)量比為1∶5)與其混合，然后利用流延的方法，制得厚度為50μm的單層全氟磺酸交聯(lián)離子膜。
比較例15 將重復(fù)單元
的聚合物(EW＝1200)分散在丙醇-水溶液中，制得質(zhì)量濃度為5％的丙醇-水溶液，然后加入質(zhì)量濃度為5％的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，隨后加入二氧化硅改性聚四氟乙烯纖維(直徑為1μm，長度為50μm，與聚合物樹脂質(zhì)量比為7∶100)，分散后澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過80℃真空干燥12小時后，將膜剝離，得到厚度為50μm的纖維增強含氟磺酸交聯(lián)離子膜。
比較例16 將質(zhì)量濃度為10％的afion

溶液中加入聚四氟乙烯纖維(直徑為1μm，長度為50μm，與聚合物樹脂質(zhì)量比為7∶100)，然后利用澆注的方法在170℃處理，得到厚度為60μm厚的含氟離子交換膜。
實施例17 對各種膜的性能進行表征，結(jié)果見表1。由表1可以看出，高價金屬化合物修飾纖維增強摻雜交聯(lián)全氟離子交換膜的95℃電導(dǎo)率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的摻雜離子交換膜，尤其在防氣體滲透方面有了非常顯著的提高與改善。
表1

權(quán)利要求
1.一種纖維復(fù)合雙交聯(lián)全氟離子交換膜，其特征在于該膜以全氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，加入增強纖維，所述全氟離子交換樹脂之間形成三嗪環(huán)化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該化學(xué)鍵合交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團和加入的高價金屬化合物進行物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有式(I)的交聯(lián)橋
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于所述全氟離子交換樹脂是由四氟乙烯、一種或幾種含酸性交換基團的全氟烯單體和一種或幾種含交聯(lián)位點的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；
所述含酸性交換基團的全氟烯單體選自下式(A)或(B)
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3H
f＝0或1；g＝2～4的整數(shù) (A)
CF2＝CFO(CF2)3PO3H2 (B)
所述含交聯(lián)位點的含氟烯單體選自下式(IX)或(X)
其中，Y4、Y5選自CN；
a’、b’、c’獨立地為0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1選自F或CN
n’為0或1；
Rf4、Rf5、Rf6獨立地選自全氟烷基，優(yōu)選C1-C5的全氟烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的離子交換膜，其特征在于作為增強物的纖維選自選自耐堿玻璃纖維、無堿玻璃纖維、聚四氟乙烯纖維、聚全氟乙丙烯纖維、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)CN101003588A制得的具有離子交換功能的纖維、聚全氟丙基乙烯基醚纖維、氟碳聚合物纖維、陶瓷纖維、礦物纖維或氧化物纖維中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素。
5.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價金屬化合物可負載在所述增強纖維上。
6.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價態(tài)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。
7.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價態(tài)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或MSO絡(luò)合物。
8.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述高價態(tài)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物。
9.如權(quán)利要求4所述的交換膜，其特征在于所述具有高價態(tài)的金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不僅是如下化合物CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種雙重交聯(lián)纖維增強的含氟離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。這種全氟離子交換膜是以全氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，加入增強纖維，所述全氟離子交換樹脂之間形成三嗪環(huán)化學(xué)鍵合交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且該化學(xué)鍵合交聯(lián)結(jié)構(gòu)上的酸性基團和加入的高價金屬化合物進行物理鍵合，從而形成交聯(lián)雙重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的含氟離子交換膜具較高的質(zhì)子導(dǎo)電率和較高的機械性能。
文檔編號C08K9/02GK101757863SQ20091023116
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者張永明, 唐軍柯, 劉萍, 張恒, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司