專利名稱：嵌段共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物，涉及高分子電解質(zhì)、特別是適合用于燃 料電池用途的嵌段共聚物及其用途。
背景技術(shù)：
作為一次電池、二次電池、或者固體高分子型燃料電池等電化學(xué) 裝置的隔膜，目前使用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子即高分子電解質(zhì)。例 如以少7><才> (Ti求^公司的注冊(cè)商標(biāo))為首的、以側(cè)鏈上具有作為 超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸、主鏈為全氟鏈烷的脂肪族系高分子作為有效 成分的高分子電解質(zhì)，作為燃料電池用的膜材料、離子交換成分而使 用時(shí)，發(fā)電特性優(yōu)異，因此歷來(lái)一直被主要使用著。可是，已經(jīng)指出 這種材料存在價(jià)格非常高，耐熱性低，膜強(qiáng)度低，若不進(jìn)行一些增強(qiáng) 就不實(shí)用等問(wèn)題。
在這樣的狀況下，近年來(lái)能夠代替上述高分子電解質(zhì)并且廉價(jià)、 特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)活i^來(lái)。
例如，提出了一種嵌段共聚物，該共聚物具有實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸 基的鏈段和導(dǎo)入了磺酸基的鏈段，前一鏈段由聚醚砜構(gòu)成，后一鏈段 以二苯基砜與具有磺酸基的雙酚的醚結(jié)合體作為重復(fù)單元(特開(kāi) 2003-031232號(hào)公報(bào))。
可是，象上述那樣的嵌段共聚物作為燃料電池等的高分子電解質(zhì) 并不能夠充分地滿足要求，希望得到一種顯示更優(yōu)異的性能的共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)能作為燃料電池等的高分子電解質(zhì)的性能更優(yōu) 異的嵌段共聚物而反復(fù)刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為導(dǎo)入了酸基的鏈段， 二苯基砜或二苯曱酮骨架部分中具有酸基的嵌段共聚物，作為高分子 電解質(zhì)、尤其是燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在成膜性、耐氧化性、耐自 由基性和耐水解性等化學(xué)穩(wěn)定性、膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、及質(zhì)子傳 導(dǎo)度等各種特性上顯示優(yōu)異的性能，與此同時(shí)，進(jìn)一步加以種種研究，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供根據(jù)上述[1至[2]中任意一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其特征在于， 酸基為強(qiáng)酸基或超強(qiáng)酸基。根據(jù)上述[1至[3中任意一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其特征在于， 實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段用下述通式(3)表示，<formula>formula see original document page 6</formula>
(3)
(式中，n及Z表示上述的意義)。根據(jù)上述[4所述的嵌段共聚物，其特征在于，具有酸基的鏈段 用下述通式(4)表示，
(式中，m和Y表示與前述相同的意義。r、 s分別獨(dú)立地表示O或l， r+s為1或2。 u表示l或2， t表示0、 l或2),根據(jù)上述[1至[5中任意一項(xiàng)所述的共聚物，其特征在于，離 子交換容量為0.8meq/g ~ 2.4meq/g。
m—種高分子電解質(zhì)，其以上述[i至[6中任意一項(xiàng)所述的共聚物 作為有效成分。所述的高分子 電解質(zhì)形成。
m—種高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于，使用上述[7]所述的高 分子電解質(zhì)和多孔基材形成。—種催化劑組合物，其特征在于，使用上述[7]所述的高分子電 解質(zhì)形成。一種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，使用選自上述[8
所述的高分子電解質(zhì)膜、[9所述的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜、上述[10所述 的催化劑組合物中的至少l種形成。
具體實(shí)施方案
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明嵌段共聚物的特征在于包含具有酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上 不具有酸基的鏈段各l個(gè)或1個(gè)以上，其中具有酸基的鏈段由式(1) 表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，即Ar1、 Ar2中至少任意一個(gè)具有酸基。Ar3可以具有酸基也可以不具有酸基。
式(1)中的Ar1、 Ar2、 Ar3相互獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，作為二價(jià) 芳基，例舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、芴二基等烴系芳基、吡啶 二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜芳基等。優(yōu)選為二價(jià)烴系芳基.
在此，二價(jià)芳基可以被可以具有取代基的碳原子數(shù)1 ~ 10的烷基、 可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷氧基、可以具有取代基的碳原 子數(shù)6~10的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6~10的芳氧基等取 代，作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷基，有例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、 正戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己基等碳原子數(shù)1~10的烷基、以及由氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等鹵素原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、 苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行了取代的烷基等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~10的烷氧基，有例如曱氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、 異丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、正己氧基、環(huán)己 氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基等碳原子數(shù)1~10的烷氧基、以及 由氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、硝基、氨基、 甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等對(duì)這些 基團(tuán)進(jìn)行了取代的烷氧基等。
另外，作為可以具有取代基的碳原子數(shù)6~10的芳基，有例如 苯基、萘基等碳原子數(shù)6~10的芳基、以及由氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等卣素原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙 氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行了取代的芳基等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)6~10的芳氧基，有例如苯氧 基、萘氧基等碳原子數(shù)6~10的芳氧基、以及由氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等卣素原子、羥基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、異 丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行了取代的芳 氧基等。
式(1)中的Ar1、 Ar2、 Ar3表示可以具有如上所述取代基的二價(jià) 芳基，其中，作為Ar1、 A一更優(yōu)選亞苯基，作為A一更優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基等。
本發(fā)明的特征在于，上述Ar1、 Ar2、 A一之中，Ar1、 Ar2中至少 任意一個(gè)具著酸基。A一可以具有酸基也可以不具有酸基，但優(yōu)選具有 酸基。
在此，作為酸基，列舉例如羧酸、膦酸等弱酸基、磺酸等強(qiáng)酸 基、全氟亞烷基磺酸、全氟亞苯基磺酸、全氟亞烷基磺酰亞胺等超強(qiáng) 酸基等。在其中，優(yōu)選強(qiáng)酸基、超強(qiáng)酸基，例如適合使用磺酸、全氟 亞烷基磺酸、全氟亞苯基磺酸等。
所述酸基的量，相對(duì)于1個(gè)構(gòu)成該重復(fù)單元的式(l)中的芳香環(huán)， 優(yōu)選平均為0.5個(gè)或以上，尤其優(yōu)選實(shí)質(zhì)上在全部的芳香環(huán)中各有1個(gè) 酸基。
另外，式(l)中的Y表示-CO-或-S02-。鏈段中的各Y相互獨(dú)立 地表示-CO-或-S02-，但優(yōu)選全部相同。
作為用通式(1)表示的鏈段的優(yōu)選例，列舉例如以下的式(4)、 (1) -1~ (1) -4鏈段。更優(yōu)選為式(4)的鏈段。
<formula>formula see original document page 8</formula>(1)-4
<formula>formula see original document page 9</formula>(式中，m和Y表示與前述相同的意義。r、 s分別獨(dú)立地表示0或 r+s為l或2。 u表示l或2， t表示O、 l或2。)
在此，作為式(4)的鏈段的代表例，列舉例如以下的鏈段。 式中，m表示與前述相同的意義。
1)-3
(1)-9
(l)-ll
(I)-IO
S03H S03H S03H
(1)-12
o=c
9本發(fā)明的嵌段共聚物，以含有上述的具有酸基的鏈段為特征，但
除了這樣的鏈段之外還含有用前述式(2)表示的實(shí)質(zhì)上不具有酸基的 鏈段。
在此，作為實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段，可以舉出構(gòu)成鏈段的每個(gè) 重復(fù)單元的酸基平均含量為0.1個(gè)或以下的鏈段。
另外，式(2)中的Ar4、 A一相互獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，作為其 代表例，有例如1，3-亞苯基、1，4-亞苯基等二價(jià)單環(huán)芳基、1，3-萘二基、 1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7誦 萘二基等二價(jià)稠環(huán)系芳基、3，3，-亞聯(lián)苯基、3,4，-亞聯(lián)苯基、4，4，-亞聯(lián)苯 基等二價(jià)亞聯(lián)苯基等。
這些二價(jià)芳基可以被碳原子數(shù)1 ~ 10的烷基、碳原子數(shù)1 ~ 10的 烷氧基、碳原子數(shù)6~10的芳基、碳原子數(shù)6~10的芳氧基或氟基取 代，作為碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)1~10的烷氧基、碳原子 數(shù)6~10的芳基或碳原子數(shù)6~10的芳氧基的具體例，可以列舉與上 述Ar1、 Ar2、 Ar3中基團(tuán)相同的基團(tuán)。
其中，作為Ar4、 Ar5,優(yōu)選未被取代、或被氟基取代的情況。
另外，式(2)中的Z表示-CO-或-S02-。鏈段中的各Z獨(dú)立地表 示-CO-或-SOr，但優(yōu)選相同。
作為實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段的代表例，在Z表示-CO-時(shí)，可以 列舉例如來(lái)源于可以被上述取代基取代的聚醚酮的鏈段；在Z表示 -S02-時(shí)，可以列舉例如來(lái)源于可以被上述取代基取代的聚醚砜等的 鏈段；在Z包括-CO-和-S02-這兩者的場(chǎng)合，可以例舉來(lái)源于可以被上 述取代基取代的聚醚酮醚砜等的鏈段。其中，優(yōu)選使用用下述通式(3) 表示的鏈段。
(3)
(式中，n和Z表示前述的意義)。
本發(fā)明的嵌段共聚物，含有如上所述的具有酸基的式(l)的鏈段、 和實(shí)質(zhì)上不具有酸基的式(2)的鏈段作為鏈段，作為其代表例，例如舉出以下的共聚物。
<formula>formula see original document page 11</formula>作為本發(fā)明的嵌段共聚物的制備方法，包括例如I.制備由式(l) 的鏈段的未磺化體(以下簡(jiǎn)稱為式(1)的未磺化鏈段)和式(2)的 鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物之后，向與式(1)的未磺化鏈段對(duì)應(yīng)的部分選 擇性地導(dǎo)入酸基的方法；II.制備導(dǎo)入了酸基的聚合物作為式(1)的 鏈段之后，使之與由式(2)的鏈段構(gòu)成的聚合物結(jié)合，得到嵌段共聚 物的方法；III.組合上述I和II的方法等。在此，I方法中的由式(1)的未磺化鏈段和式(2)的鏈段構(gòu)成的 嵌段共聚物，可通過(guò)將具有式(1)的未磺化鏈段且兩末端為羥基或 卣素原子、或者一個(gè)末端為羥基另一個(gè)末端為卣素原子的聚合物、和 具有式(2)的鏈段且兩末端為羥基或鹵素原子、或者一個(gè)末端為羥基 另一個(gè)末端為卣素原子的聚合物組合并使之反應(yīng)來(lái)制備。例如，例舉出下述的方法a.使在兩末端具有羥基的聚合物和在 兩末端具有卣素原子的聚合物在堿的作用下親核取代地縮合的方法； b.使在兩末端具有羥基和卣素原子各1個(gè)的聚合物和在兩末端具有羥 基和卣素原子各1個(gè)的另一聚合物在堿的作用下親核取代地縮合的方 法；c.使用十氟聯(lián)苯、六氟苯、4，4，-二氟苯酮、4，4，-二氟二苯基砜等 起連結(jié)基團(tuán)作用的化合物使在兩末端有羥基的聚合物和在兩末端有羥 基的其它聚合物結(jié)合的方法；d.使用4，4，-二羥基聯(lián)苯、雙紛A、 4，4，-二輕基苯酮、4，4，-二羥基二苯基砜等起連結(jié)基團(tuán)作用的化合物，或通 過(guò)脫卣素縮合反應(yīng)使在兩末端有卣素原子的聚合物和在兩末端有卣素 原子的另一聚合物結(jié)合的方法；等等。另外，可以通過(guò)使具有能發(fā)生 與上述反應(yīng)相同的反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物與單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而o=c在此，如上述C那樣使用連結(jié)基團(tuán)制備嵌段共聚物時(shí)，使用十氟 聯(lián)苯、六氟苯等多官能性的連結(jié)基團(tuán)時(shí)，通過(guò)控制反應(yīng)條件，能夠制 備具有支鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物.此時(shí)，通過(guò)改變具有式(1)的未磺化鏈段的聚合物和具有式(2) 的鏈段的聚合物的投料組成，還能夠分別制備直鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物 和具有支鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。作為向由式(1)的未磺化鏈段和式(2)的鏈段構(gòu)成的嵌段聚合 物導(dǎo)入酸基的方法，例如例舉出I-l.方法通過(guò)將嵌段共聚物溶解或懸 浮于濃硫酸或發(fā)煙硫酸中，或者通過(guò)使嵌段共聚物至少部分地溶解于 有機(jī)溶劑中后，使之與濃硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等作用， 從而導(dǎo)入磺酸基。另外，使用上述II的方法，即制備在式(1)的鏈段中導(dǎo)入了酸基 的聚合物之后，使之與由式(2)的鏈段構(gòu)成的聚合物結(jié)合，從而制備 嵌段共聚物的場(chǎng)合，例如(II-l)導(dǎo)入了酸基的聚合物可依據(jù)上述1-1 的酸基導(dǎo)入方法制備，(II-2)還可通過(guò)聚合預(yù)先導(dǎo)入了酸基的單體來(lái) 制備。另外，嵌段共聚物例如可采用與上述同樣的方法制備。在此，因?yàn)樵谙笫?1)的鏈段那樣的具有吸電基團(tuán)的芳香環(huán)中嚴(yán) 密控制并導(dǎo)入一定量的磺酸基，因此使用II-2的方法可比使用II-l的 方法能得到更良好的結(jié)果。采用上述方法等得到的嵌段共聚物能夠通過(guò)NMR、 GPC、 IR等鑒定。這樣就得到本發(fā)明的嵌段共聚物，但嵌段共聚物整體中的酸基含 量，優(yōu)選每lg嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)為0.1mmol-4.0mmol酸基(離 子交換容量0.1meq-4.0meq/g),其中，用離子交換容量表示，特別優(yōu) 選0.8meq/g-2.4meq/g,最優(yōu)選1.3meq/g-2.0meq/g。當(dāng)酸基含量過(guò)少時(shí)， 質(zhì)子傳導(dǎo)性變低，有時(shí)作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)的功能變得不 足，另一方面，當(dāng)酸基含量過(guò)多時(shí)，有時(shí)耐水性變得不良，故不優(yōu)選。 酸基的含量可采用滴定法、NMR等來(lái)定量。另外，具有酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段 重量組成 比5殳有特另'J卩艮制，但通常為3 : 97~70 : 30，優(yōu)選5:95~40:6，進(jìn)一 步優(yōu)選10 : 90~33 : 67，特別優(yōu)選15 : 85 ~ 30 : 70。當(dāng)不具有酸基的鏈段過(guò)少時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)性變低，有時(shí)作為燃料電池用的高分子電解質(zhì) 的功能變得不充分，另一方面，當(dāng)具有酸基的鏈段過(guò)多時(shí)，有時(shí)耐水 性變得不良，故不優(yōu)選。這些嵌段共聚物整體的酸基含量，可通過(guò)改變有酸基的鏈段的酸 基含有數(shù)和/或嵌段組成和/或各嵌段的數(shù)均分子量來(lái)任意地控制。作為本發(fā)明的嵌段共聚物的平均分子量，用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表示，優(yōu)選5000-1000000，其中，特別優(yōu)選15000-200000的嵌段共聚物。作為具有酸基的鏈段的平均分子量，用聚苯乙烯換算的數(shù)均分子 量表示，優(yōu)選2000-100000，其中，特別優(yōu)選4000-50000。另外，實(shí)質(zhì) 上不具有酸基的鏈段的平均分子量以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量表 示，優(yōu)選5000 ~ 200000，特別優(yōu)選10000 ~ 100000。另外，本發(fā)明的嵌段共聚物包含具有酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上不具 有酸基的鏈段各一個(gè)或一個(gè)以上，但特別優(yōu)選至少某一方的鏈段具 有二個(gè)或二個(gè)以上的情況、或兩種鏈段分別具有二個(gè)或二個(gè)以上的所謂多嵌段的情況。其次，就使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為燃料電池等電化學(xué)裝置的 隔膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。此情況下，本發(fā)明的嵌段共聚物通常以膜的形態(tài)使用，對(duì)轉(zhuǎn)化成 膜的方法沒(méi)有特別限制，例如優(yōu)選使用從溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液 流延法)。具體地，將共聚物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校瑢⒃撊芤毫餮油坎荚诓?璃板上，然后去除溶劑由此制膜。制膜使用的溶劑，只要是可溶解共 聚物、其后能去除的溶劑就沒(méi)有特別限制，合適使用N，N-二甲基甲酰 胺，N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、 二曱 基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性極性溶劑、或者二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇類、乙 二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單曱基醚、丙二醇單乙基醚 等亞烷基二醇單烷基醚。這些溶劑可以單獨(dú)使用，但也可根據(jù)需要混 合2種或2種以上的溶劑使用。其中，二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰 胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等對(duì)聚合物的溶解性高，為 優(yōu)選。優(yōu)選10-300nm，特別優(yōu)選20-100nm。 薄于l(Him的膜往往實(shí)用的強(qiáng)度不夠，厚于300jim的膜其膜電阻變大， 存在電化學(xué)裝置的特性降低的傾向。膜厚可通過(guò)溶液的濃度及在基板 上涂布的厚度來(lái)控制。另外，為了改良膜的各種物性，可以在本發(fā)明的嵌段共聚物中添 加通常的高分子所使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，利用在 同一溶劑中混合并共流延等的方法將其他的聚合物與本發(fā)明的共聚物 復(fù)合混合化也是可以的。已知在燃料電池用途中，為了容易進(jìn)行水管理，還添加無(wú)機(jī)或有 機(jī)微粒作為保水劑。這些公知的方法只要不有悖于本發(fā)明的目的就都 能使用。另外，為了提高膜的機(jī)械強(qiáng)度等，還可以照射電子束.放射 線等來(lái)交聯(lián)。另外，為了進(jìn)一步提高高分子電解質(zhì)膜的強(qiáng)度和柔軟性、耐久性，也可通過(guò)使多孔基材含浸本發(fā)明的高分子電解質(zhì)，從而制成復(fù)合膜。復(fù)合化方法可使用公知的方法。作為多孔基材，只要滿足上述使用目的則沒(méi)有特別限制，可以使用例如多孔膜、織物、無(wú)紡布、原纖維等， 與其形狀和材質(zhì)無(wú)關(guān)。將使用了本發(fā)明嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜作為高分子電 解質(zhì)型燃料電池的隔膜使用時(shí)，多孔基材的膜厚為l-100nm，優(yōu)選為 3-30inm，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20pm，孔徑為O.Ol-lOOjmi,優(yōu)選為0.02-l(Him， 孔隙率為20-98%，優(yōu)選為40-95%,當(dāng)多孔基材的膜厚過(guò)薄時(shí)，復(fù)合化后的強(qiáng)度增強(qiáng)效果或賦予柔軟 性和耐久性的增強(qiáng)效果變得不充分，易發(fā)生漏氣。另外，當(dāng)膜厚過(guò)厚 時(shí)，電阻變高，得到的復(fù)合膜不足以作為固體高分子型燃料電池的隔 膜。當(dāng)孔徑過(guò)小時(shí)，固體高分子型燃料電池的填充變得困難，當(dāng)孔徑 過(guò)大時(shí)，對(duì)高分子固體電解質(zhì)的增強(qiáng)效果變?nèi)?。?dāng)孔隙率過(guò)小時(shí)，作 為固體電解質(zhì)膜的電阻變大，當(dāng)孔隙率過(guò)大時(shí)， 一般多孔基材自身的 強(qiáng)度變?nèi)?，增?qiáng)效果降低。從耐熱性方面、和物理強(qiáng)度的增強(qiáng)效果方面考慮，優(yōu)選脂肪族系、 芳香族系高分子或含氟高分子。其次，說(shuō)明本發(fā)明的燃料電池。作為使用高分子電解質(zhì)的燃料電 池，例如有以氫氣為燃料的固體高分子型燃料電池、和以甲醇為燃料而直接供給的直接甲醇型固體高分子型燃料電池，但本發(fā)明的共聚物 可合適用在其中任一燃料電池中。本發(fā)明的燃料電池，可舉出使用本發(fā)明的共聚物作為高分子電 解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的燃料電池、和使用本發(fā)明的高分子 電解質(zhì)作為催化層中的高分子電解質(zhì)的燃料電池等。使用本發(fā)明的共聚物作為高分子電解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合 膜的燃料電池，可通過(guò)在高分子電解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的 兩面粘合催化劑和氣體擴(kuò)散層來(lái)制造。作為氣體擴(kuò)散層可使用公知的 材料，但為了向催化劑高效率地輸送原料氣體，優(yōu)選多孔性的碳織物、 碳無(wú)紡布或碳紙。在此，作為催化劑，如果是能活化與氫或氧的氧化還原反應(yīng)的催 化劑就沒(méi)有特別限制，可使用公知的催化劑，但優(yōu)選使用鉑微粒。鉑 微粒常常負(fù)栽在活性炭或石墨等粒狀或纖維狀的碳上而使用，優(yōu)選使用。另外，將負(fù)載在碳上的鉑與作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹(shù) 脂的醇溶液一起混合而糊化，將糊化物涂布在氣體擴(kuò)散層和/或高分子 電解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜上并干燥，由此就得到催化層。作 為具體的方法，例如可4吏用在J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988， 135(9)， 2209中記載的方法等公知的 方法。作為使用本發(fā)明的共聚物作為催化層中的高分子電解質(zhì)的燃料電 池，可舉出使用本發(fā)明的共聚物代替上述的構(gòu)成催化層的全氟烷基磺 酸樹(shù)脂的燃料電池。作為可在使用本發(fā)明的共聚物得到催化層時(shí)使用 的溶劑，可例舉出與作為可在將上述的共聚物制膜時(shí)使用的溶劑而 舉出的溶劑相同的溶劑。使用采用了本發(fā)明的共聚物的催化層時(shí)，高 分子電解質(zhì)膜不限于使用了本發(fā)明的共聚物的膜，可使用公知的高分 子電解質(zhì)膜。以下舉出實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 分子量的測(cè)定利用凝膠滲透色譜法在下述條件下測(cè)定了聚苯乙烯換算的數(shù)均分 子量(Mn)。GPC測(cè)定裝置TOSOH'仝司制HLC-8220柱 Shodex公司制將2根KD-80M串聯(lián)連接 柱溫度 40。C流動(dòng)相溶劑DMAc (添加LiBr4吏之達(dá)到10mmol/dm3) 溶劑流量 0.5mL/min質(zhì)子傳導(dǎo)度的測(cè)定在溫度80°C、相對(duì)濕度90%的條件下采用交流法測(cè)定。離子交換容量的測(cè)定 采用滴定法求出。甲醇透過(guò)系數(shù)的測(cè)定使由盒A和盒B構(gòu)成的H字形隔膜盒的中央夾持待測(cè)定的高分子 電解質(zhì)膜，在盒A中裝入10wt。/o濃度的甲醇水溶液，在盒B中裝入純 水，在23。C下分析一定時(shí)間后的盒A、 B中的曱醇濃度，由下式求出 曱醇透過(guò)系數(shù)D (cm2/sec)。D = { (Vxl) / (Axt) }xin{ (c廣Cm) / (C廣Cn) } 其中，V:盒B中的液體容量(cm3); 1:電解質(zhì)膜的膜厚(cm); A:電解質(zhì)膜的截面積(cm2); t:時(shí)間(sec)d: t=l時(shí)盒B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3) C2: t = 2時(shí)盒B中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3) Cm: t = 1時(shí)盒A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3 ) Cn: t = 2時(shí)盒A中的溶質(zhì)濃度(mol/cm3)在此，曱醇透過(guò)量為充分小，V為初始的純水容量，為恒定值， 另外，Cm= Cn-初始濃度(10wt%)，求出了甲醇透過(guò)系數(shù)D。發(fā)電特性評(píng)價(jià)在高分子電解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜的兩面粘合負(fù)載在纖 維狀的碳上的鉑催化劑和作為集電體的多孔性碳織布。往該單元(unit)17的一面通加濕氧氣，該另一面通加濕氬氣，測(cè)定發(fā)電特性。 多孔基材
使用依據(jù)特開(kāi)2002-309024制造的下述聚乙烯制多孔膜。平均細(xì)孔 直徑顯示出用八、:/》求4 〉卜法ASTM F316-86求出的值。 聚乙烯制多孔膜A:平均細(xì)孔直徑d-60nm
參考例1
聚醚砜(氟末端型)的制備
在氮?dú)夥諊?，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入1000g XS力工夕電^ PES4003P (住友化學(xué)工業(yè)制，羥基末端型的聚醚砜)、 7.59g碳酸鉀、2500ml的DMAc 、及500ml甲苯，在160。C下加熱攪 拌從而進(jìn)行共沸脫水。在室溫下放冷后，加入53.6g十氟聯(lián)苯，在80。C 下加熱攪拌3.5小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到大量的水中，過(guò)濾并回收得到的 沉淀物，用曱醇/丙酮混合溶液洗滌后，在80°C下干燥，得到氟末端 型的下述聚合物(以下P1)。 Mn = 3.2xl04
參考例2
聚醚砜(氟末端型)的制備
除了將十氟聯(lián)苯改變?yōu)榱揭酝?，其他按照參考?得到氟末 端型的下述聚合物(以下P2)。 Mn-5.1x104
<formula>formula see original document page 18</formula>嵌段共聚物a的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入1.52g (8.16mmol)的4，4，-二羥基聯(lián)苯、3.92g (7.99mmol)的4，4，-二氟二 苯基砜-3，3，-二磺酸二鉀、1.24g (8.97mmol)碳酸鉀，添加了 lOOmL 的DMSO和30mL甲苯。然后，在浴溫140。C下加熱餾去甲苯，由此 將體系內(nèi)的水分共沸脫水，通過(guò)在170°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親 水性低聚物。接著，將反應(yīng)液自然冷卻到室溫后，加入依據(jù)參考例1 合成的氟末端型聚醚砜(PI) 6.7g，其后，在80。C下保溫?cái)嚢?0小 時(shí)。將反應(yīng)液放冷后，滴加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉 淀物。進(jìn)一步用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60。C下減 壓干燥，得到9.43g的下述嵌段共聚物a。
<formula>formula see original document page 19</formula>
離子交換容量 1.04meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 2.22xl(T2 S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為30 : 70。
實(shí)施例2
嵌段共聚物b的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入1.9g (10.2mmo1)的4，4，-二羥基聯(lián)苯、4.91g (lOmmol)的4，4，-二氟二苯 基砜-3，3，-二磺酸二鉀、1.48g (10.71mmo1)碳酸鉀，添加了卯mL的 DMSO和30mL甲苯。然后，在浴溫150°C下加熱餾去甲苯，由此將 體系內(nèi)的水分共沸脫水，通過(guò)在170。C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親水 性低聚物。接著，將反應(yīng)液放冷到室溫后，加入依據(jù)參考例1合成的 氟末端型聚醚砜(Pl) 9g,其后，在140°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)。將反 應(yīng)液放冷后，滴加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉淀物。進(jìn)一步用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60。C下減壓干燥， 得到12.42g的下述嵌段共聚物b。 Mn =9.9xl04
嵌段共聚物c的制備
將5.00g的上述嵌段共聚物b溶解于lOOmL濃硫酸中，在室溫下 進(jìn)行48小時(shí)磺化，用常規(guī)方法精制，得到了 4.50g的嵌段共聚物c。 該嵌段共聚物的高分解能力NMR解析的結(jié)果，證實(shí)其具有下述的結(jié) 構(gòu)。
Mn =l.lxl03 離子交換容量 1.51meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 1.11 x 10" S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為27 : 73。
實(shí)施例3
嵌段共聚物d的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入4.63g U0.3mmo1)的2，5-二羥基苯磺酸鉀、9.81g (20mmol)的4，4，畫(huà)二氟 二苯基砜-3，3，-二磺酸二鉀、3.09g (22.4mmol)碳酸鉀，添加了 140mL 的DMSO和50mL甲苯。然后，在浴溫140°C下加熱餾去甲苯，由此 將體系內(nèi)的水分共沸脫水，通過(guò)在170°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親 水性低聚物。接著，將反應(yīng)液充分放冷到室溫后，加入依據(jù)參考例1
H03S
20合成的氟末端型聚醚砜(PI) 13.00g，其后，在80。C下保溫?cái)嚢?小 時(shí)。將反應(yīng)液放冷后，滴加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉 淀物。進(jìn)一步用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60。C下減 壓干燥，得到18.03g的下述嵌段共聚物d。
Mn l.OxlO3
離子交換容量 1.76meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 1.72 x 10" S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為33 : 67。
實(shí)施例4
嵌段共聚物e的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入3.95g (17.29mmo1)的2，5-二羥基苯磺酸鉀、8g (16.31mmo1)的4，4，畫(huà)二氟 二苯基砜-3，3，-二磺酸二鉀、2.48g(17.98mmol)碳酸鉀，添加了 50mL 的DMSO和30mL曱苯。然后，在浴溫150°C下加熱餾去甲苯，由此 將體系內(nèi)的水分共沸脫水，通過(guò)在150°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親 水性低聚物。接著，將反應(yīng)液放冷到室溫后，加入在60mL的DMSO 中溶解了依據(jù)參考例2合成的氟末端型聚醚砜(P2) 13.78g的溶液， 其后，邊升溫到140。C邊保溫?cái)嚢韬嫌?jì)47小時(shí)。將反應(yīng)液放冷后，滴 加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉淀物。進(jìn)一步用水反復(fù)洗 滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60°C下減壓干燥，得到14.08g的下 述嵌段共聚物e。
o
o
=s=o
o<formula>formula see original document page 22</formula>
離子交換容量 1.60meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 1.13 x 10" S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為30 : 70。
實(shí)施例5
嵌段共聚物f的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入0.81g (3.55mmo1)的2，5-二羥基苯磺酸鉀、2.6g (5.3mmo1)的4，4，國(guó)二氟二 苯基砜-3，3，-二磺酸二鐘、2.48g (3.69mmo1)碳酸鉀，添加30mL的 DMSO和20mL曱苯。然后，在浴溫150°C下加熱餾去甲苯，由此將 體系內(nèi)的水分共沸脫水，通過(guò)在140。C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親水 性低聚物溶液。另外，在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中 加入2.87g (11.47mmo1)的4，4，畫(huà)二羥基二苯基砜、2.46g (9.68mmo1) 的4，4，-二氟二苯基砜、1.66g( 12.01mmol)碳酸鉀，添加30mL的DMSO 和20mL甲苯。然后，在浴溫150°C下加熱餾去甲苯，由此將體系內(nèi) 的水分共沸脫水，通過(guò)在140°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到疏水性低聚 物溶液。接著，將反應(yīng)液放冷到室溫后，將得到的親水性低聚物溶液 加入到疏水性低聚物溶液中，邊升溫到150°C邊保溫?cái)嚢韬嫌?jì)13小時(shí)。 將反應(yīng)液放冷后，滴加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉淀物。 進(jìn)一步用水反復(fù)洗滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60°C下減壓干燥， 得到7.06g的下述嵌段共聚物f。<formula>formula see original document page 22</formula>Mn = 9.0xl(T
離子交換容量 1.60meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 9.70 x 10-2 S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為30 : 70。
實(shí)施例6
嵌段共聚物2的制備
在Ar氣氛圍下，向具備共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入2.69g (U.77mmo1)的2，5-二羥基苯磺酸鉀、5.11g (llmmol)的4，4，國(guó)二氟 苯酮-3，3，-二磺酸二鐘、1.69g( 12.24mmol)碳酸鉀，添加50mL的DMSO 和30mL甲苯。然后，在浴溫150。C下加熱餾去甲苯，由此將體系內(nèi) 的水分共沸脫水，通過(guò)在150°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)，得到親水性低聚 物。接著，將反應(yīng)液充分自然冷卻到室溫后，加入在50mL的DMSO 中溶解了依據(jù)參考例1合成的氟末端型聚醚砜(PI) 10.25g的溶液， 其后，邊升溫到140。C邊保溫?cái)嚢韬嫌?jì)34小時(shí)。將反應(yīng)液放冷后，滴 加到大量的鹽酸水中，過(guò)濾并回收生成的沉淀物。進(jìn)一步用水反復(fù)洗 滌過(guò)濾直到洗液變成中性之后，在60。C下減壓干燥，得到14.63g的下 述嵌段共聚物g。
Mn= 1.9xl03
離子交換容量 1.70meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度 1.14 x 10" S/cm
由離子交換容量算出導(dǎo)入了酸基的鏈段、和實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入酸基的 鏈段的重量組成比為30 : 70。
實(shí)施例7
將按照實(shí)施例4制備的嵌段共聚物(離子交換容量1.43meq/g 溶解于NMP中，制備25.5wt。/。的濃度的高分子電解質(zhì)溶液。
接著，將聚乙烯制多孔膜A固定在玻璃板上，向其上面滴加上述 的高分子電解質(zhì)溶液。使用線涂機(jī)(7Y卞一:3—夕一)將高分子電解質(zhì) 溶液均勻涂布在多孔膜上，使用0.3mm間隙的棒涂機(jī)控制涂布厚度， 在80。C下常壓干燥。其后，浸漬在lmol/L的鹽酸中，進(jìn)一步用離子 交換水洗滌，由此得到高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。
離子交換容量 1.17meq/g
質(zhì)子傳導(dǎo)度 7.96 x l(T2 S/cm
燃料電池特性評(píng)價(jià)
電壓E (V) ^^ M M
電流值I (A/cm2) 0.17 0.17 1.10 1.40
甲醇透過(guò)系數(shù) 1.86xl(T7 cm2/sec
本發(fā)明的嵌段共聚物作為高分子電解質(zhì)、特別是作為燃料電池的 質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在成膜性、耐氧化性、耐自由基性和耐水解性等化學(xué)穩(wěn) 定性、膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、及質(zhì)子傳導(dǎo)度等各種特性上顯示出優(yōu) 異的性能。質(zhì)子傳導(dǎo)度尤其優(yōu)異。
此外，作為燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜使用時(shí)，顯示出高的發(fā)電特性， 因此本發(fā)明的嵌段共聚物作為高分子電解質(zhì)在工業(yè)上是有利的。
權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物，其特征在于，包含至少1個(gè)具有酸基的鏈段、和至少1個(gè)實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段，實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段包含用下述式(2)表示的重復(fù)單元，式中，n表示10或10以上的整數(shù)，Ar4、Ar5相互獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，在此，這些二價(jià)芳基任選被碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)6～10的芳氧基或氟基取代，Z表示-CO-或-SO2-，鏈段中的各Z獨(dú)立地表示-CO-或-SO2-，具有酸基的鏈段用下述式(4)的重復(fù)單元表示，式中，m和Y表示與前述相同的意義，r、s分別獨(dú)立地表示0或1，r+s為1或2，u表示1或2，t表示0、1或2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的嵌段共聚物，其中，具有酸基的鏈段、 和實(shí)質(zhì)上不具有酸基的鏈段的重量組成比為5 : 95~40 : 60。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，酸基為強(qiáng)酸基 或超強(qiáng)酸基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，實(shí) 質(zhì)上不具有酸基的鏈段用下述式(3)表示，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，n及Z表示上述的意義。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為0.8meq/g ~ 2.4meq/g。
6. —種高分子電解質(zhì)，包含權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的嵌 段共聚物作為有效成分。
7. —種高分子電解質(zhì)膜，包含權(quán)利要求6所述的高分子電解質(zhì)。
8. —種高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，包含權(quán)利要求6所述的高分子電解 質(zhì)和多孔基材。
9. 一種催化劑組合物，包含權(quán)利要求6所述的高分子電解質(zhì)。
10. —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，包含選自權(quán)利要求7所述的高 分子電解質(zhì)膜、權(quán)利要求8所述的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜、權(quán)利要求9 所述的催化劑組合物中的至少l種。
全文摘要
本發(fā)明提供嵌段共聚物，包括1個(gè)或多個(gè)具有酸基的鏈段和1個(gè)或多個(gè)實(shí)質(zhì)上沒(méi)有酸基的鏈段，具有酸基的鏈段用下式(1)表示(式中m表示10或10以上的整數(shù)，Ar¹、Ar²、Ar³相互獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，二價(jià)芳基可被C_1～10烷基、C_1～10烷氧基、C_6～10芳基或C_6～10芳氧基取代，Ar¹、Ar²中至少任意一個(gè)具有酸基，Ar³可有或沒(méi)有酸基，Y表示-CO-或-SO₂-，多個(gè)Y可互不相同；實(shí)質(zhì)上沒(méi)有酸基的鏈段包含下式(2)表示的重復(fù)單元，式中n表示10或10以上的整數(shù)，Ar⁴、Ar⁵相互獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，二價(jià)芳基可被C_1～10烷基、C_1～10烷氧基、C_6～10芳基、C_6～10芳氧基或氟基取代，Z表示-CO-或-SO₂-，多個(gè)Z可互不相同)。其作為燃料電池等高分子電解質(zhì)顯示更優(yōu)異的性能。
文檔編號(hào)C08J5/22GK101633734SQ200910166730
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者佐佐木繁, 小野寺徹, 屋鋪大三郎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社