專利名稱：：聚合物和含有該聚合物的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：'本發(fā)明涉及一種聚合物和一種含有該聚合物的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
：用于采用光刻(lithography)法的半導(dǎo)體微型制造的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物含有酸生成劑，該酸生成劑包含通過輻照產(chǎn)生酸的化合物。在半導(dǎo)體微型制造中，適宜的是形成具有高分辨率和良好圖案輪廓的圖案，并且期望化學(xué)放大型抗蝕劑組合物產(chǎn)生這樣的圖案。US5968713A公開了一種含有樹脂的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元。US6239231Bl公開了一種含有樹脂的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-垸基-2-金剛垸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元。US2005/0100819Al公開了一種含有樹脂的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述樹脂包含衍生自甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-羥基-l-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元以及衍生自5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元。WO2007/046388Al公開了一種含有樹脂的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，該樹脂包括衍生自甲基丙烯酸-l-乙基-l-環(huán)己酯的結(jié)構(gòu)單元、衍生自丙烯酸-3-叔丁氧基羰基氧基-l-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自a-丙烯酰氧基個(gè)丁內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種新的聚合物，以及含有該聚合物的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。本發(fā)明涉及下列方面<1>一種聚合物，所述聚合物包含:由式(Ia)或(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R'表示氫原子或甲基，W表示直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8垸基，W表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z'表示單鍵或-[CH2]k-C00-，k表示1至4的整數(shù)，R"和RS各自獨(dú)立地表示氫原子或可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的Cl-C8—價(jià)烴基，或者W和RS可以結(jié)合以形成Cl-C8二價(jià)烴基，所述Cl-C8二價(jià)烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且可以與114和W所鍵合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，或者R"和115可以結(jié)合以在W所鍵合的碳原子和RS所鍵合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵，并且m表示1至3的整數(shù)，由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元其中W和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，RS表示甲基，119表示氫原子或甲基，n'表示0至12的整數(shù)，zS表示單鍵或-[CH2]k-COO-，k，示1至4的整數(shù)，R"和1122各自獨(dú)立地表示氫原子或Cl-C4浣基，并且R"表示C1-C30—價(jià)烴基；以及選自由式(nia)、(nib)、(nic)、(nid)、(nie)和(nif)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元6其中R^表示氫原子或甲基，R"表示甲基，R。在每種情況下都獨(dú)立地為羧基、氰基或Cl-C4烴基，j表示0至3的整數(shù)，a表示0至5的整數(shù)，b表示0至3的整數(shù)，c表示0至(2j+2)的整數(shù)，Z3表示單鍵或-[CH2]k，.-COO-基團(tuán)，并且k"表示l至4的整數(shù)；<2>根據(jù)<1>所述的聚合物，其中在所述式(II)中的R23為C4-C10—價(jià)脂環(huán)烴基；<3>根據(jù)<1>或<2>所述的聚合物，其中所述聚合物包含由式(IIIb)表示的結(jié)構(gòu)單元；<4>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述聚合物還包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R"表示氫原子或甲基，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R"表示甲基，n"表示0至12的整數(shù)，ZJ表示單鍵或-[CH2]q-C00-基團(tuán)，并且q表示l至4的整數(shù)；<5>—種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含根據(jù)<1>至<4>中任一項(xiàng)所述的聚合物以及酸生成劑；<6>根據(jù)<5>所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽a+_o3s—<j:_co2—r2。(v)y2其中Y'和￥2各自獨(dú)立地表示氟原子或Cl-C6全氟垸基，R^表示Cl-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，所述Cl-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可以被選自Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代，并且在所述烴基中的至少一個(gè)-02-可以被-0>或-0-取代，或者在所述烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。具體實(shí)施例方式本發(fā)明聚合物包含由式(Ia)或(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(下文中，分別簡(jiǎn)稱作結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib))，由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元:(下文中，簡(jiǎn)稱作結(jié)構(gòu)單元(n))，以及選自由式(nia)、(nib)、(nic)、(nid)和(IIIf)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(下文中，分別簡(jiǎn)稱作結(jié)構(gòu)單元(nia)、(nib)、(nic)、(ind)和(nif))。在式(Ia)和(Ib)中，RJ表示氫原子或甲基，f表示直鏈、支鏈或環(huán)狀Cl-C8烷基。該直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8垸基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、4,4-二甲基環(huán)己基、2-降冰片基和5-甲基-2-降冰片基，并且優(yōu)選C2-C8直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。在式(Ia)中，RS表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，并且n優(yōu)選為0或l。^表示單鍵或-[CH2)k-C00-，并且k表示l至4的整數(shù)。Z優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。在式(Ib)中，W和RS各自獨(dú)立地表示氫原子或可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的Cl-C8—價(jià)烴基，并且m表示1至3的整數(shù)。Cl-C8—價(jià)烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。W和RS可以結(jié)合以形成可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-C8二價(jià)烴基，并且所述C1-C8二價(jià)烴基與114和RS所鍵合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，并且其實(shí)例包括亞乙基和三亞甲基。R4和R5還可以結(jié)合以在R4所鍵合的碳原子和R5所鍵合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵。結(jié)構(gòu)單元(Ia)和(Ib)是在側(cè)鏈中具有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。在本說明書中，"酸-不穩(wěn)定基團(tuán)"是指能夠通過酸的作用而消除的基團(tuán)。本發(fā)明的聚合物可以含有結(jié)構(gòu)單元(Ia)和(Ib)中的任一個(gè)，并且可以含有它們中的兩個(gè)。結(jié)構(gòu)單元(Ia)衍生自由式(Ia-l)表示的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R1、R2、R3、Z)和n具有上述相同的含義。由式(Ia-l)表示的單體的具體實(shí)例包括如下的單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>結(jié)構(gòu)單元(Ib)衍生自由式(Ib-1)表示的單體:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R1、R2、R4、R5、Z'和m具有與上述相同的含義:由式(Ib-l)表示的單體的具體實(shí)例包括如下單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>它們中，優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(Ia)。當(dāng)結(jié)構(gòu)單元(Ia)特別為衍生自丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛垸酯、丙烯酸-2-異丙基-2-金剛垸酯或甲基丙烯酸-2-異丙基-2-金剛烷酯的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，趨向于獲得具有優(yōu)異靈敏度和耐熱性的抗蝕劑組合物。'由式(Ia-l)表示的單體通?？梢杂上鄳?yīng)的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)而制備。由式(Ib-l)表示的單體通?？梢杂上鄳?yīng)的含羥基的降冰片烯化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)而制備。在式(II)中，W和W各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，尺8表示甲基，W表示氫原子或甲基，n'表示0至12的整數(shù)，并且n'優(yōu)選O或l，并且n'更優(yōu)選0。f表示單鍵或-[CH2]k，-C00-，k'表示1至4的整數(shù)，并且k'優(yōu)選為0或1，R"和R^各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且R23表示C1-C30—價(jià)烴基。zZ優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且更優(yōu)選表示單鍵。Cl-C4烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。優(yōu)選R"和R^各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基，并且更優(yōu)選R"和R"是氫原子。Cl-C30—價(jià)烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、l-金剛垸基以及2-金剛烷基，并且優(yōu)選C3-C30一價(jià)環(huán)狀烴基，更優(yōu)選C4-C10—價(jià)脂環(huán)族烴基。由下式R2、1R22表示的基團(tuán)的實(shí)例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、環(huán)戊氧基甲基、環(huán)己氧基甲基、金剛烷氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-戊氧基乙基、1-己氧基乙基、1-環(huán)戊氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-金剛烷氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基丙基、1-丁氧基丙基、1-戊氧基丙基、1-己氧基丙基、1-環(huán)戊氧基丙基、1-環(huán)己氧基丙基以及1-金剛垸氧基丙基。在它們中，優(yōu)選環(huán)戊氧基甲基和環(huán)己氧基甲基。由下式表示的基團(tuán)也是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)，并且該基團(tuán)通過酸作用轉(zhuǎn)化為羥基本發(fā)明的聚合物可以含有兩種以上的結(jié)構(gòu)單元(n)。結(jié)構(gòu)單元(ii銜生自由式(n-i)表示的單體R9其中R6、R7、R8、R9、R21、R22、R23、f和n，與上述定義相同。由式(II-1)表示的單體的具體實(shí)例包括如下的單體，并且在下列式中，"Cyc"表示環(huán)己基。21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在式(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(nie)和(nif)中，R^表示氫原子或甲基，R"表示甲基，R"在每種情況下都獨(dú)立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j表示0至3的整數(shù)，a表示0至5的整數(shù)，b表示0至3的整數(shù)，c表示0至(2j+2)的整數(shù)，z3表示單鍵或-[CH2]k"-COO-基團(tuán)，并且k"表示1至4的整數(shù)。Cl-C4烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。zS優(yōu)選表示單鍵或-CH2-COO-，并且a和c優(yōu)選為0。1112優(yōu)選表示甲基、羧基或氰基，并且b優(yōu)選為0、l或2。本發(fā)明的聚合物可以含有選自結(jié)構(gòu)單元(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(nid)、(IIIe)和(IIIf)中的兩種或更多種。結(jié)構(gòu)單元(IIIa)、(nib)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)和(IIIf)分別衍生自由式(ma-i)、(nib隱i)、(nic-i)、(nid-i)、(nie-i)和(nif-i)表示的單體。由式(IIIa-l)表示的單體的具體實(shí)例包括如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>由式()表示的單體的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>由式(nid-i)表示的單體的具體實(shí)例包括如下'<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>由式(IIIe-1)表示的單體的具體實(shí)例包括如下.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>由式(IIIf-1)表示的單體的具體實(shí)例包括如下.本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IIIb)，并且更優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IIIb)以及結(jié)構(gòu)單元(IIIa)、(nic)、(IIId)、(nie)和(nif)中的任何一個(gè)。本發(fā)明的聚合物特別包含結(jié)構(gòu)單元(nia)和(nib)。基于結(jié)構(gòu)單元(nia)、(nib)、(nic)、(nid)、(me)和(nif)的總摩爾數(shù)，結(jié)構(gòu)單元(IIIb)的比率通常為10至100摩爾％，并且優(yōu)選30至60摩爾％。由式(IIIa-l)、(IIIb-l)、(IIIc-l)、(IIId畫l)、(nie-l)和(IIIf畫l)表示的單體通?？梢允瓜鄳?yīng)的含羥基的內(nèi)酯化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵反應(yīng)而制備。本發(fā)明的聚合物還可以包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面，簡(jiǎn)稱作結(jié)構(gòu)單元(IV)):Rl3(IV)R15在式(IV)中，R"表示氫原子或甲基，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R"表示甲基，n"表示0至12的整數(shù)，Z"表示單鍵或-(CH2)q-COO-基團(tuán)，并且q表示l至4的整數(shù)。R"和R"優(yōu)選各自獨(dú)立地表示氫原子或羥基。zA優(yōu)選地為單鍵或-CH2-COO-，n"優(yōu)選為0或l，并且n"更優(yōu)選為0。所述聚合物可以包含兩種以上的結(jié)構(gòu)單元(IV)。本發(fā)明聚合物優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IV)。當(dāng)本發(fā)明聚合物優(yōu)選包含結(jié)構(gòu)單元(IV)時(shí)，趨向于提高抗蝕劑膜的粘附性并且趨向于獲得具有良好的線寬粗糙度的抗蝕劑組合物。結(jié)構(gòu)單元(IV)衍生自由式(IV-1)表示的單體其中R13、R14、R15、R16、Z4和n"與上述定義相同。由式(IV-1)表示的單體的具體實(shí)例包括如下單體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>由式(IV-1)表示的單體通?？梢酝ㄟ^相應(yīng)的含羥基的金剛烷化合物與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵的反應(yīng)而制備。本發(fā)明聚合物的重均分子量通常為1,000至500,000，并且優(yōu)選為4,000至50,000。結(jié)構(gòu)單元(Ia)或(Ib)的含量、結(jié)構(gòu)單元(II)的含量，以及含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的含量通常分別為10至79摩爾％、1至30摩爾％以及20至80摩爾％，條件是結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)和(II)與含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的總含量不超過100摩爾％。結(jié)構(gòu)單元(Ia)或(Ib)的含量、結(jié)構(gòu)單元(II)的含量，以及含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的含量分別優(yōu)選20至60摩爾％，3至20摩爾％，以及30至70摩爾％，條件是結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)和(II)與含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的總含量不超過100摩爾％。在本文中，"含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元"是指結(jié)構(gòu)單元(IIIa)、(IIIb)、(nic)、(nid)、(nie)和(nif)。當(dāng)本發(fā)明聚合物還含有結(jié)構(gòu)單元(IV)時(shí)，結(jié)構(gòu)單元(IV)的含量通常為1至30摩爾％，并且優(yōu)選3至20摩爾％，條件是所有結(jié)構(gòu)單元的總含量為100摩爾％。優(yōu)選其LogP值為2.10以上的聚合物。在本文中，樹脂的親水性/疏水性參數(shù)LogP是指樹脂的分配系數(shù)P的常用對(duì)數(shù)，并且是表示樹脂在含有油(典型地，l-辛醇)和水的兩相體系中平衡時(shí)如何分配的值，該值可以通過下面的公式計(jì)算LogP=Log(C油/C水)其中c^表示樹脂在油相中的摩爾濃度，而c*表示樹脂在水相中的摩爾濃度。LogP值可以在分配實(shí)驗(yàn)中經(jīng)驗(yàn)性地測(cè)量，并且通過使用計(jì)算軟件進(jìn)行計(jì)算，以估算來自結(jié)構(gòu)式的LogP值。在本發(fā)明中，通過使用被結(jié)合到CambridgeSoft公司所提供的ChemDrawUltra第9.0.1版中的LogP值估算程序，計(jì)算用于產(chǎn)生相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的單體的LogP值，并且樹脂的LogP值通過下列公式計(jì)算樹脂的LogP值=^:(用于產(chǎn)生樹脂中的相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的單體的各自被計(jì)算出的LogP值x該相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元在樹脂中的各自含量比)。本發(fā)明的聚合物本身在堿性水溶液中是不溶或難于溶解的，但是通過酸作用之后，變成在堿性水溶液中可溶解。所述聚合物可以具有一種或多種其它結(jié)構(gòu)單元。.其它結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例包括衍生自具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物的結(jié)構(gòu)單元，比如式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元其中R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、Cl-C3垸基、Cl-C3羥烷基、羧基、氰基、羥基或其中U表示醇?xì)埢?COOU基團(tuán)，或者R"和R"可以結(jié)合在一起形成由-C(-O)OC(-O)-表示的羧酸酐殘基；衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，比如式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元〇、Z0/(2)';和式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元-CH2，C:(3)含有衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，因?yàn)橹h(huán)基直接出現(xiàn)在其主鏈上，并且顯示耐干蝕刻性更優(yōu)異的性質(zhì)。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元可以通過自由基聚合引入到主鏈中，所述的自由基聚合例如除了使用相應(yīng)的2-降冰片烯外，還一起使用脂肪族不飽和二羧酸酐如馬來酸酐和衣康酸酐。衍生自2-降冰片烯的結(jié)構(gòu)單元是通過打開其雙鍵而形成的，并且可以用上述式(l)表示。衍生自馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元和衍生自衣康酸酐的結(jié)構(gòu)單元，這些是衍生自脂肪族不飽和二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，是通過打開它們的雙鍵而形成的，并且可以分別由上述式(2)和式(3)表不。r"和r^中，Cl-C3垸基的實(shí)例包括甲基、乙基和正丙基，而C1-C3羥烷基的實(shí)例包括羥甲基和2-羥乙基。r"和r"中，-coou基是從羧基形成的酯，并且作為與u對(duì)應(yīng)的醇?xì)埢谐龅挠?，例如任選取代的C.l-CS培基、2-氧代氧雜環(huán)戊烷((^0(^0^11)-3-基、2-氧代氧雜環(huán)戊垸-4-基等；作為在C1-C8烷基上的取代基，列出的有羥基、脂環(huán)烴殘基等。用于產(chǎn)生由上述式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體的具體實(shí)例包括2-降冰片烯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-羥基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。當(dāng)-COOU基團(tuán)中的U是酸-不穩(wěn)定基團(tuán)時(shí)，盡管式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元含有降冰片垸結(jié)構(gòu)，但它也是含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。產(chǎn)生含有酸-不穩(wěn)定基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元的單體的實(shí)例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-環(huán)己基-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基環(huán)己酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-(4-甲基環(huán)己基)-l-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羥基環(huán)己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸-l-甲基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯和5-降冰片烯-2_羧酸-1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯?；诒景l(fā)明的聚合物的所有結(jié)構(gòu)單元計(jì)，一種或多種其它結(jié)構(gòu)單元的比率通常為0到50摩爾％。本發(fā)明聚合物可以通過相應(yīng)的一種或多種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)而制備。本發(fā)明聚合物還可以通過將相應(yīng)的一種單體或多種單體進(jìn)行低聚反應(yīng)，然后將所得低聚物聚合而制備。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。自由基引發(fā)劑不受限制，并且其實(shí)例包括偶氮化合物，比如2,2'-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、l，l，-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和2,2，-偶氮二(2-羥甲基丙腈)；有機(jī)氫過氧化物，比如過氧化月桂酰、過氧化氫叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯和過氧化3,5，5-三甲基己酰；以及無(wú)機(jī)過氧化物，比如過二硫酸鉀、過二硫酸銨和過氧化氫。它們中，優(yōu)選偶氮化合物，并且更優(yōu)選2,2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、l，l'-偶氮二(環(huán)己烷-l-腈)、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2，-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，并且特別優(yōu)選2，2'-偶氮二異丁腈和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。這些自由基引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或以其兩種或更多種的混合物形式使用。當(dāng)使用其兩種或更多種的混合物時(shí)，混合比不受特別限制。當(dāng)使用其兩種的混合物時(shí)，優(yōu)選2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二異丁腈的組合、2,2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)的組合、2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1,1，-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)的組合、以及2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酉旨)的組合，并且其混合比優(yōu)選為1/1至1/10?；谒袉误w或低聚物的摩爾量，自由基引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為1至20摩爾%。聚合溫度通常為0至150。C，并且優(yōu)選40至10(TC。聚合反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行，并且優(yōu)選使用充分溶解單體、自由基引發(fā)劑和所得樹脂的溶齊IJ。溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，比如甲苯；醚溶劑，比如l,4-二噁烷和四氫呋喃；酮溶劑，比如甲基異丁基酮；醇溶劑，比如異丙醇；環(huán)酯溶劑，比如y-丁內(nèi)酯；二元醇醚酯酯溶劑，比如丙二醇一甲基醚乙酸酯；和無(wú)環(huán)酯溶劑，比如乳酸乙酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，并且可以使用其混合物。溶劑的量不受限制，并且實(shí)際上，相對(duì)于l份的所有單體或低聚物，它優(yōu)選為1至5重量份。當(dāng)采用具有烯屬雙鍵的脂環(huán)族化合物和脂肪族不飽和二羧酸酐作為單體時(shí)，考慮到這些單體不容易聚合的趨勢(shì)，優(yōu)選過量使用它們。聚合反應(yīng)完成之后，例如，通過向所得反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明聚合物在其中不溶或難以溶解的溶劑并且過濾所沉淀出的樹脂，可以分離出所制備的聚合物。必要時(shí)，分離出的聚合物可以被純化，例如通過用合適的溶劑洗滌而純化。本發(fā)明的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含本發(fā)明的聚合物和至少一種酸生成劑。酸生成劑是通過將輻射如光、電子束等應(yīng)用在物質(zhì)本身或含有該物質(zhì)的抗蝕劑組合物上而被分解產(chǎn)生酸的物質(zhì)。由酸生成劑產(chǎn)生的酸作用于聚合物上，使得存在于樹脂中的酸-不穩(wěn)定基團(tuán)斷裂。酸生成劑的實(shí)例包括鎿鹽化合物、有機(jī)鹵素化合物、砜化合物、磺酸鹽化合物等。優(yōu)選鎿鹽化合物。酸生成劑的其它實(shí)例包括JP2003-5374Al中所描述的酸生成劑。酸生成劑的其它實(shí)例包括由式(V)表示的鹽(下文中，簡(jiǎn)稱作鹽(V)):A+_03S——C。2—R2。(V)Y2其中yi和f各自獨(dú)立地表示氟原子或C1_C6全氟垸基，R^表示C1-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，所述的Cl-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)徑基可以被選自Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟垸基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代，并且在所述烴基中的至少一個(gè)-(3^可以被-(:0-或-0-取代，并且所述烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。由Y1和￥2表示的Cl-C6全氟垸基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，并且優(yōu)選三氟甲基。Y1和￥2優(yōu)選各自獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基，并且更優(yōu)選為表示氟原子。R"的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可以具有一種或多種脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，并且可以具有一個(gè)或多個(gè)芳族基。C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵。Cl-C6直鏈或支鏈烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基的實(shí)例包括具有環(huán)丁垸環(huán)的烴基、具有環(huán)戊垸環(huán)的烴基、具有環(huán)己烷環(huán)的烴基、具有環(huán)辛烷環(huán)的烴基、具有金剛垸環(huán)的烴基、具有苯環(huán)的烴基和具有降冰片烷環(huán)的烴基。Cl-C6烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。Cl-C6垸氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。Cl-C4全氟垸基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。鹽(V)的陰離子部分的具體實(shí)例包括如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage46</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage47</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage52</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage53</formula><image>imageseeoriginaldocumentpage54</image>在鹽(V)中，優(yōu)選由式(VI)表示的鹽(下文中，簡(jiǎn)稱作鹽(VI)):<image>imageseeoriginaldocumentpage54</image>在鹽(VI)中，X"表示具有羥基或羰基的C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，并且在所述單環(huán)或多環(huán)烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥烷基、羥基或氰基取代，并且Z'g表示單鍵或C1-C4亞垸基。Cl-C6烷基、C1-C6烷氧基和Cl-C4全氟烷基的實(shí)例分別包括與上述相同的基團(tuán)。Cl-C6羥垸基的實(shí)例包羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。Cl-C4亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。Z1Q優(yōu)選為單鍵、亞甲基或亞乙基，并且更優(yōu)選為單鍵或亞甲基。X1的實(shí)例包括C4-C8環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基、金剛烷基和降冰片基，其中至少一個(gè)氫原子可以被C1-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、Cl-C6羥垸基、羥基或氰基取代。X'的具體實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基、2-氧代環(huán)己基、3-氧代環(huán)戊基、3-氧代環(huán)己基、4-氧代環(huán)己基、2-羥基環(huán)戊基、2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)戊基、3-羥基環(huán)己基、4-羥基環(huán)己基、4-氧代-2-金剛垸基、3-羥基-l-金剛烷基、4-羥基-l-金剛烷基、5-氧代降冰片垸-2-基、1,7,7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3,6,6-三甲基-2-氧代-雙環(huán)[3丄1]庚垸-3-基、2-羥基-降冰片垸-3-基、1,7，7-三甲基-2-羥基降冰片烷-3-基、3,6,6-三甲基-2-羥基雙環(huán)[3丄1]庚垸-3-基和下列基團(tuán)(在下列式中，帶開口端的直線表示從相鄰基團(tuán)伸出的鍵)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage55</formula>酸生成劑的其它實(shí)例包括由式(vm)表示的鹽(下文中，簡(jiǎn)稱作鹽(vm))-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>在鹽(VIII)中，R"表示Cl-C6直鏈或支鏈全氟垸基，并且A+與上述定義相同。Cl-C6直鏈或支鏈全氟垸基的實(shí)例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基。鹽(VIII)的陰離子部分的具體實(shí)例包括如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>在鹽(V)、鹽(VI)和鹽(VIII)中，A+表示有機(jī)抗衡離子。有機(jī)抗衡離子的實(shí)例包括由式(IXZ)表示的陽(yáng)離子(下文中，簡(jiǎn)稱作陽(yáng)離子(IXZ)):(IXz)其中pa、Pb和pe各自獨(dú)立地表示可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12垸氧基中的至少一個(gè)取代的C1-C30直鏈或支鏈垸基；或者可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基；由式(IXb)表示的陽(yáng)離子(下文中，簡(jiǎn)稱作陽(yáng)離子(IXb)):p之(IXb)其中pA和pS各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12垸基或C1-C12垸氧由式(IXc)表示的陽(yáng)離子(下文中，簡(jiǎn)稱作陽(yáng)離子(IXc)):oP《H，S—CH—C—P9(IXc)其中？6和f各自獨(dú)立地表示C1-C12烷基或C3-C12環(huán)垸基，或者ps和P〒結(jié)合形成C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的S+—起形成環(huán)，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氫原子，P"表示C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基或者可以被取代的芳族基，或者PS和P9結(jié)合形成二價(jià)無(wú)環(huán)烴基，該二價(jià)無(wú)環(huán)烴基與相鄰的-CHCO-—起形成2-氧代環(huán)垸基，并且所述二價(jià)無(wú)環(huán)烴基中的至少一個(gè)-012-可以被《0-、-O-或-S-取代；以及由式(IXd)表示的陽(yáng)離子(下文中，簡(jiǎn)稱作陽(yáng)離子(IXd)):其中p'0、pll、p12、p13、p14、p15、p16、p17、p18、pI9、p加和p"各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，B表示硫或氧原子，并且t表示0或1。在陽(yáng)離子(IXz)、(IXb)和(IXd)中的C1-C12烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基和2-乙基己氧基。在陽(yáng)離子(IXz)中的C3-C12環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、l-萘基和2-萘基。在陽(yáng)離子(IXz)中，可以被選自羥基、C3-C12環(huán)烴基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的Cl-C30烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基和節(jié)基。在陽(yáng)離子(IXz)中，可以被選自羥基和C1-C12烷氧基中的至少一個(gè)取代的C3-C30環(huán)烴基的實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、l-金剛烷基、2-金剛垸基、雙環(huán)己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4,6-三甲基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、l-萘基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-正己氧基苯基。在陽(yáng)離子(IXb)、(IXc)和(IXd)中的C1-C12烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基和2-乙基己基。在陽(yáng)離子(IXc)中的C3-C12環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。通過結(jié)合PS和P〒形成的C3-C12二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基。由相鄰的S+與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括四亞甲基锍基(sulfonio)、五亞甲基锍基和氧雙亞乙基锍基。陽(yáng)離子(IXc)中的芳族基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、4-正丁基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-苯基苯基和萘基。該芳族基可以被取代，并且取代基的實(shí)例包括C1-C6烷氧基，比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基；C2-C12酰氧基，比如乙酰氧基和l-金剛烷基羰氧基；和，硝基。由p8和ps結(jié)合形成的二價(jià)無(wú)環(huán)烴基的實(shí)例包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基和五亞甲基，而相鄰的-CHCO-與二價(jià)無(wú)環(huán)烴基一起形成的2-氧代環(huán)垸基的實(shí)例包括2-氧代環(huán)戊基和2-氧代環(huán)己基。陽(yáng)離子(IXz)的實(shí)例包括如下59<formula>formulaseeoriginaldocumentpage60</formula>陽(yáng)離子(IXC)的具體實(shí)例包括如下:陽(yáng)離子(IXb)的具體實(shí)例包括如下:陽(yáng)離子(IXd)的具體實(shí)例包括如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage63</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage64</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage65</formula>在陽(yáng)離子(IXz)中，優(yōu)選由式(IXa)表示的陽(yáng)離子:P(IXa)其中P1、pz和P3各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、C1-C12垸基或C1-C12烷氧基。C1-C12烷基和C1-C12烷氧基的實(shí)例包括與上述相同的實(shí)例。作為由A+表示有機(jī)抗衡離子，還優(yōu)選由下式(IXe)表示的陽(yáng)離子(工Xe)其中P22、P"和P"各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4垸基。作為鹽(VI)，優(yōu)選其中A+是由式(IXe)表示的陽(yáng)離子并且陰離子部分為如下陰離子中任一種的鹽;以及其中A+是由式(IXc)表示的陽(yáng)離子并且陰離子部分為如下陰離子中任一種的鹽66<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>鹽(VI)可以根據(jù)已知的方法比如JP2007-249192Al中所述的方法制備。基于本發(fā)明聚合物和酸生成劑的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含80至99.9重量％的本發(fā)明聚合物以及0.1至20重量％的酸生成劑。在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，通過加入作為猝滅劑的有機(jī)堿性化合物、特別是含氮有機(jī)堿性化合物，可以減小由酸的去活化造成的性能惡化，而所述酸的去活化是由于后曝光延遲而引起的。含氮有機(jī)堿性化合物的具體實(shí)例包括以下各式表示的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage67</formula>其中f和f獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)烷基和芳基可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及可以被C1-C6垸氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；TS和f獨(dú)立地表示氫原子、垸基、環(huán)垸基、芳基或烷氧基，并且所述垸基、環(huán)垸基、芳基和垸氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代，或者丁3和丁4與它們所鍵合的碳原子結(jié)合在一起形成芳族環(huán)；TS表示氫原子、垸基、環(huán)垸基、芳基、垸氧基或硝基，并且該垸基、環(huán)烷基、芳基和烷氧基可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；丁6表示烷基或環(huán)垸基，并且所述烷基和環(huán)烷基可以被選自羥基、可以被C1-C4垸基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代；以及W表示-CO-、-NH-、-S-、-S-S-、其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞烷基、或其至少一個(gè)亞甲基可以被-O-取代的亞鏈烯基(alkenylene),以及下式表示的氫氧化季銨tb_Jj;Ltiqoh—其中T7、T8、f和T^獨(dú)立地表示垸基、環(huán)烷基或芳基，并且所述烷基、環(huán)垸基和芳基可以被選自羥基、可以被Cl-C4垸基取代的氨基以及Cl-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代。在T'、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、f和T"中的烷基優(yōu)選具有約l至IO個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子?？梢员籆1-C4烷基取代的氨基的實(shí)例包括氨基、甲氨基、乙氨基、正丁基氨基、二甲氨基和二乙氨基?？梢员籆1-C6烷氧基取代的C1-C6烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基和2-甲氧基乙氧基?？梢员贿x自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及可以被C1-C6垸氧基取代的C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基和6-氨基己基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、丁9和丁1()中的環(huán)烷基優(yōu)選具有約5至10個(gè)碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6烷氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的環(huán)烷基的具體實(shí)例包括環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。在T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、f和T"中的芳基優(yōu)選具有約6至68IO個(gè)碳原子。可以被選自羥基、可以被C1-C4烷基取代的氨基以及C1-C6垸氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基的具體實(shí)例包括苯基和萘基。在T3、"和TS中的烷氧基優(yōu)選具有約1至6個(gè)碳原子，并且其具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。在W中的亞烷基和亞鏈烯基優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子。亞烷基的具體實(shí)例包括亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞甲二氧基和亞乙基-l,2-二氧基，而亞鏈烯基的具體實(shí)例包括乙烯-l，2-二基、1-丙烯-1，3-二基和2-丁烯-1,4-二基。胺化合物的具體實(shí)例包括正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、l-萘胺、2-萘胺、1,2-乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4，4，-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4，-二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲垸、4,4，-二氨基-3,3，-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環(huán)己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環(huán)己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、聯(lián)吡啶、2,2'-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙垸、1,2-二(4-吡啶基)乙垸、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1，2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶氧基)乙烷、4，4，-二吡啶硫醚(sulfide)、4,4，-二吡啶二硫醚(disulfide)、1,2-雙(4-卩比啶基)乙烯、2,2，-二吡啶甲基胺和3,3'-二吡啶甲基胺。氫氧化季銨的實(shí)例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨和氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂的"膽堿")。還可以使用如JP11-52575Al中公開的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作為猝滅劑。就形成具有更高分辨率的圖案而言，優(yōu)選采用氫氧化季銨作為猝滅劑。當(dāng)采用堿性化合物作為猝滅劑時(shí)，基于本發(fā)明聚合物和酸生成劑的總量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選包含0.01至1重量％的堿性化合物。必要時(shí)，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有少量的各種添加劑，比如敏化劑、溶解抑制劑、其它聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料，只要不妨礙本發(fā)明的效果即可。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常是將上述成分溶解在溶劑中的抗蝕劑液體組合物形式，并且采用常規(guī)的方法如旋涂法將該抗蝕劑液體組合物涂敷到基材如硅晶片上。所使用的溶劑足以溶解上述成分，具有合適的干燥速率，并且在溶劑蒸發(fā)后產(chǎn)生均勻且光滑的涂層?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中通常使用的溶劑。溶劑的實(shí)例包括二元醇醚酯，比如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和丙二醇一甲醚乙酸酯；無(wú)環(huán)酯，比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮，如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環(huán)己酮；以及環(huán)酯，如Y-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者將其兩種或更多種混合使用。將涂敷在基材上然后干燥的抗蝕劑膜進(jìn)行曝光以形成圖案，然后進(jìn)行熱處理以促進(jìn)解閉反應(yīng)，其后用堿性顯影劑顯影。所使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域中使用的各種堿性水溶液中的任何一種。通常地，經(jīng)常使用氫氧化四申銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通常稱作"膽堿")的水溶液。應(yīng)當(dāng)理解，此處公開的實(shí)施方案在所有方面都是實(shí)例而不是限制性的。意圖在于，本發(fā)明的范圍不是由上面的說明書而是由后附權(quán)利要求書確定的，并且包括權(quán)利要求書的等價(jià)含義和范圍的所有變體。將通過實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。用以表示以下實(shí)施例和比較例中使用的任何組分的含量和任何物質(zhì)的量的"％"和"份"都是基于重量的，除非另外具體指明。以下實(shí)施例中所使用的任何物質(zhì)的重均分子量都是通過凝膠滲透色譜[HLC-8120GPC型，柱子(3根柱子)TSKgeIMultiporeHXL-M，溶劑四氫呋喃，檢測(cè)器RI檢測(cè)器，由TOSOH公司制造]，使用苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)而測(cè)得的值。鹽合成實(shí)施例1(1)向在冰浴中的100份二氟(氟磺?；?乙酸甲酯和250份離子交換水的混合物中，添加230份30%的氫氧化鈉水溶液。將所得混合物在100。C加熱并回流3小時(shí)。冷卻之后，將混合物用88份的濃鹽酸中和，并且將所得溶液濃縮，得到164.8份的二氟磺基乙酸鈉鹽(含無(wú)機(jī)鹽，純度:62.6%)。(2)將5.0份的二氟磺基乙酸鈉鹽(純度62.8%)、2.6份的4-氧代-l-金剛烷醇和IOO份的乙基苯混合，并且向其中添加0.8份的濃硫酸。將所得混合物回流30小時(shí)。冷卻之后，將混合物過濾以獲得固體，并且用叔丁基甲基醚洗滌固體，獲得5.5份由上述式(a)表示的鹽。其純度為35.6%，該純度由'H-NMR分析的結(jié)果計(jì)算出。(3)向5.4份在上述(2)中獲得的由式(a)表示的鹽中，添加16份乙腈和16份離子交換水的混合溶劑。.向所得混合物中，添加通過將1.7份氯化三苯基锍、5份乙腈和5份離子交換水混合而制備出的溶液。攪拌15小時(shí)之后，將所得混合物濃縮并且用142份氯仿萃取。將所得到的有機(jī)層用離子交換水洗滌，并且進(jìn)行濃縮。所得的濃縮物用24份叔丁基甲基醚洗滌，并且將溶劑潷傾移除，以獲得1.7份由上述式(b)表示的白色固體形式的鹽，該鹽被稱作B1。在下面的樹脂合成實(shí)施例中使用的單體是下列單體M—1、M2、M3、M4和M5。71B2=^CMlM2M3M4M5樹脂合成實(shí)施例1向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中，裝入21.97份的1，4-二噁垸，并且用氮?dú)庀蚱渲写祾?0分鐘。在氮?dú)鈿夥障拢?5。C，向其中滴加通過混合13.40份單體M1、3.22份單體M2、2.19份單體M3、9.94份單體M4、7.87份單體M5、0.25份的2,2'-偶氮二異丁腈、1.15份的2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和32.95份的1,4-二噁烷而獲得的溶液(單體比率單體Ml/M2/M3/M4/M5=35/6/6/23/30)，滴加時(shí)間為1小時(shí)。將所得混合物在75°C加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且用40.28份的1，4-二噁烷稀釋。將所得混合物倒入到通過混合381份甲醇和95份離子交換水而獲得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通過過濾分離。將該聚合物與238份甲醇混合，并且將所得混合物攪拌，之后過濾獲得聚合物。將這個(gè)過程再重復(fù)兩次。將所得聚合物在減壓下干燥，獲得29.6份的重均分子量(Mw)為8,680并且Mw/Mn為1.94的聚合物，收率為81%。這種聚合物具有下列結(jié)構(gòu)單元。這種聚合物被稱作聚合物.Rl。CH3pi.4-CH2~9~+CH2~(■}卞PH3在聚合物R1中的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下衍生自單體M1的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M2的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M3的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M4的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M5的結(jié)構(gòu)單元=29.0:6.5:6.5:7225.0:33.0。在聚合物R1中的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比基于通過高效液相色譜分析測(cè)得的反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)單體的量進(jìn)行計(jì)算。聚合物R1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150.1°C。聚合物R1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用差示掃描量熱計(jì)(DSCQ1000(TA))，通過溫度調(diào)節(jié)的差示掃描量熱法測(cè)量的。樹脂合成實(shí)施例2向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中，裝入21.92份的1,4-二噁烷，并且向其中吹入氮?dú)?0分鐘。在氮?dú)鈿夥障?，?5。C，向其中滴加通過混合13.00份單體M1、6.25份單體M2、9.64份單體M4、7.63份單體M5、0.25份的2,2，-偶氮二異丁腈、Ul份的2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和32.88份的1,4-二噁垸而獲得的溶液(單體比率單體Ml/M2/M4/M5=35/12/23/30)，滴加時(shí)間為1小時(shí)。將所得混合物在75°C加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且用40.18份的1,4-二噁烷稀釋。將所得混合物倒入到通過混合380份甲醇和95份離子交換水而獲得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通過過濾分離。將該聚合物與237份甲醇混合，并且將所得混合物攪拌，之后過濾獲得聚合物。將這個(gè)過程再重復(fù)兩次。將所得聚合物在減壓下干燥，獲得29.5份的重均分子量(Mw)為8,790并且Mw/Mn為1.97的聚合物，收率為81%。這種聚合物具有下列結(jié)構(gòu)單元。這種聚合物被稱作聚合物R2。.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage73</formula>在聚合物R2中的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比如下衍生自單體M1的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M2的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M4的結(jié)構(gòu)單元衍生自單體M5的結(jié)構(gòu)單元=28.9:13.0:25.0:33.1。在聚合物R2中的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比基于通過高效液相色譜分析測(cè)得的反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)單體的量進(jìn)行計(jì)算。聚合物R2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為139.7°C。聚合物R2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用差示掃描量熱計(jì)(DSCQ1000(TA))，通過溫度調(diào)節(jié)的差示掃描量熱法測(cè)量的。樹脂合成實(shí)施例3向裝配有溫度計(jì)和回流冷凝器的四口燒瓶中，裝入23.90份的1,4-二噁垸，并且用氮?dú)庀蚱渲写祾?0分鐘。在氮?dú)鈿夥障?，?5。C，向其中滴加通過混合15.00份單體M1、4.89份單體M3、11.12份單體M4、8.81份單體M5、0.28份的2，2，-偶氮二異丁腈、1.29份的2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和35.84份的1,4-二噁烷而獲得的溶液(單體比率單體Ml/M3/M4/M5=35/12/23/30)，滴加時(shí)間為1小時(shí)。將所得混合物在75°C加熱5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻并且用43.81份的1,4-二噁烷稀釋。將所得混合物倒入到通過混合414份甲醇和104份離子交換水而獲得的溶液中，以引起沉淀。所沉淀出的聚合物通過過濾分離。將該聚合物與155份甲醇混合，并且將所得混合物攪拌，之后過濾獲得聚合物。將這個(gè)過程再重復(fù)兩次。將所得聚合物在減壓下干燥，獲得31.1份聚合物。這種聚合物具有下列結(jié)構(gòu)單元。這種聚合物被稱作聚合物R3。實(shí)施例1至2和比較例1<酸生成劑>酸生成劑Bl:74<樹脂>聚合物R1聚合物R2聚合物R3<猝滅劑>Ql:2,6-二異丙基苯胺<溶劑>Yl:丙二醇一甲醚乙酸酯2-庚酮丙二醇一甲醚Y-丁內(nèi)酯將下列組分混合并且溶解，還通過孔徑為0.2^111的氟樹脂過濾器進(jìn)行過濾，從而制備出抗蝕劑液體。樹脂(種類和量描述于表l中)酸生成劑(種類和量描述于表l中)猝滅劑(種類和量描述于表l中)溶劑(種類描述于表l中)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>將每個(gè)硅晶片用"ARC95"，一種獲自Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司(NissanChemicalIndustries,Ltd.)的有機(jī)抗反射涂層組合物涂布，然后在215。C、60秒的條件下烘焙，形成780A厚的有機(jī)抗反射涂層。將如上制備的每種抗蝕劑液體旋涂在抗反射涂層上，使得到的膜在干燥后的厚度變?yōu)?.15pm。將如此涂有相應(yīng)抗蝕劑液體的硅晶片各自都在直接電熱板上于10(TC預(yù)烘焙60秒。使用ArF受激準(zhǔn)分子分檔器(由CANONINC.制造的"FPA5000-AS3"，NA=0.75，2/3環(huán)形)，使用具有線寬為100nm的l:l線和空間圖案的掩模，對(duì)每個(gè)其上如此形成有相應(yīng)抗蝕劑膜的晶片進(jìn)行線和空間圖案曝光。曝光后，將每個(gè)晶片在電熱板上于105。C進(jìn)行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量。/。的氫氧化四甲銨水溶液進(jìn)行踏板顯影(paddledevelopment)60用掃描電子顯微鏡觀察在顯影之后的有機(jī)抗反射涂層基材上顯影的每個(gè)抗蝕劑圖案，其結(jié)果示于表2中。有效靈敏度(ES):它表示為在通過100nm的線和空間圖案掩模曝光并且顯影后，線圖案和空間圖案變?yōu)閘:l時(shí)的曝光量。線寬粗糙度在進(jìn)行光刻處理之后的抗蝕劑圖案用掃描電子顯微鏡觀察，并且當(dāng)該壁表面比比較例l的壁表面平滑時(shí)，它的評(píng)價(jià)標(biāo)記為"〇"，當(dāng)壁表面與比較例l的壁表面一樣平滑時(shí)，它的評(píng)價(jià)被標(biāo)記為"△"，并且當(dāng)壁表面比比較例l的壁表面粗糙時(shí)，它的評(píng)價(jià)被標(biāo)記為"X"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>本發(fā)明聚合物是一種新穎的聚合物，并且含有該聚合物的組合物提供了在靈敏度和線寬粗糙度方面良好的抗蝕劑圖案，并且特別適合于ArF受激準(zhǔn)分子激光光刻法、KrF受激準(zhǔn)分子激光光刻法和ArF浸漬光刻法。權(quán)利要求1.一種聚合物，所述聚合物包含由式(Ia)或(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R1表示氫原子或甲基，R2表示直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8烷基，R3表示甲基，n表示0至14的整數(shù)，Z1表示單鍵或-[CH2]k-COO-，k表示1至4的整數(shù)，R4和R5各自獨(dú)立地表示氫原子或可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-C8一價(jià)烴基，或者R4和R5可以結(jié)合以形成C1-C8二價(jià)烴基，所述C1-C8二價(jià)烴基可以具有一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且可以與R4和R5所鍵合的相鄰碳原子一起形成環(huán)，或者R4和R5可以結(jié)合以在R4所鍵合的碳原子和R5所鍵合的碳原子之間形成碳-碳雙鍵，并且m表示1至3的整數(shù)，由式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元id="icf0002"file="A2009101390720002C2.tif"wi="54"he="38"top="165"left="86"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R8表示甲基，R9表示氫原子或甲基，n′表示0至12的整數(shù)，Z2表示單鍵或-[CH2]k′-COO-，k′表示1至4的整數(shù)，R21和R22各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-C4烷基，并且R23表示C1-C30一價(jià)烴基；以及選自由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)和(IIIf)表示的結(jié)構(gòu)單元中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元其中R10表示氫原子或甲基，R11表示甲基，R12在每種情況下都獨(dú)立地為羧基、氰基或C1-C4烴基，j表示0至3的整數(shù)，a表示0至5的整數(shù)，b表示0至3的整數(shù)，c表示0至(2j+2)的整數(shù)，Z3表示單鍵或-[CH2]k″-COO-基團(tuán)，并且k″表示1至4的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中在所述式(II)中的R"為C4-C10一價(jià)脂環(huán)烴基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包含由式(IIIb)表示的結(jié)構(gòu)單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物還包含由式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中Y'和f各自獨(dú)立地表示氟原子或Cl-C6全氟烷基，R"表示Cl-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基，所述Cl-C6直鏈或支鏈烴基或C3-C30單環(huán)或多環(huán)烴基可以被選自Cl-C6烷基、Cl-C6烷氧基、Cl-C4全氟烷基、羥基和氰基中的至少一個(gè)取代，并且在所述烴基中的至少一個(gè)-CH2-可以被-CO-或-O-取代，或者在所述烴基中的至少一個(gè)氫原子可以被羥基取代，并且A+表示有機(jī)抗衡離子。其中1113表示氫原子或甲基，R"和R"各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或羥基，R"表示甲基，n"表示0至12的整數(shù)，ZA表示單鍵或-[CH2]q-COO-基團(tuán)，并且q表示l至4的整數(shù)。5.—種化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，所述化學(xué)放大型抗蝕劑組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚合物以及酸生成劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，其中所述酸生成劑是由式(V)表示的鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明提供聚合物和含有該聚合物的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物，聚合物包含式(Ia)或(Ib)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R¹、R²、R³、n、Z¹、k、R⁴、R⁵和m具有與說明書相同的含義；式(II)表示的結(jié)構(gòu)單元，其中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、n′、Z²、k′、R²¹、R²²和R²³具有與說明書相同的含義；以及選自由式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)和(IIIf)表示結(jié)構(gòu)單元中的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，其中R¹⁰、R¹¹、R¹²、j、a、b、c、Z³和k″具有與說明書相同的含義。文檔編號(hào)C08F220/10GK101585896SQ20091013907公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日發(fā)明者畑光宏,藤裕介申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社