專利名稱：：一種環(huán)保型無鹵阻燃共聚甲醛復(fù)合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于阻燃高分子材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有環(huán)保特性的無卣阻燃共聚曱醛復(fù)合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚曱醛(Polyacetal，簡稱P0M)由美國的DuPont公司于1959年首先實現(xiàn)工業(yè)化。聚曱醛具有優(yōu)良的耐腐蝕性、耐磨自潤滑性、耐蠕變性以及突出的耐疲勞性能等特點，在五大工程塑料中位列第三，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、機械制造、汽車及精密儀器等諸多領(lǐng)域。聚曱醛依據(jù)結(jié)構(gòu)不同可分為均聚曱醛和共聚甲醛兩種。均聚甲醛以曱醛或三聚曱醛為原料合成，大分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為氧化亞甲基，并用酯基或醚基封端，以提高其耐熱性；共聚曱醛由三聚曱醛和二氧五環(huán)兩種原料共聚而成，大分子鏈中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為氧化亞曱基和二氧五環(huán)基兩種。共聚曱醛的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及加工性較好，因此，其用途較均聚曱醛更廣泛。隨著共聚曱醛應(yīng)用范圍的日益擴大，對其阻燃性能的要求愈來愈強烈。然而，共聚曱醛是一種極易燃燒的工程塑料，其極限氧指數(shù)僅15左右；在燃燒過程中會分解出大量可燃性曱醛氣體，同時伴有大量融滴產(chǎn)生。所以，共聚曱醛在諸如電子電氣等很多領(lǐng)域的應(yīng)用都受到限制。導(dǎo)致聚曱醛易燃的主要原因是由于其在燃燒過程中，降解產(chǎn)物的90%以上是可燃的曱醛氣體。而且聚曱醛的熱穩(wěn)定性較差，受熱易發(fā)生降解，，因而使其迅速分解出大量的曱醛單體。另外，聚曱醛在酸性條件(如曱酸、卣化氬、卣化銻等)下也易發(fā)生降解，是由于這些質(zhì)子酸或Lewis酸通過"拉鏈"效應(yīng)催化聚曱醛解聚為甲醛單體。所以在聚曱醛中通過添加含卣素化合物和銻氧化物的復(fù)配阻燃劑來實現(xiàn)阻燃是無效的。由此可見，聚甲醛對阻燃劑的要求比較苛刻，適用于聚甲醛的阻燃劑體系比較少。美國Celanese公司在聚曱醛中添加磷酸二氮銨或磷酸氫二銨制備了可自熄的聚曱醛復(fù)合物，但其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能大幅下降。日本Polyplastic公司采用三。秦衍生物和磷系阻燃劑使阻燃聚曱醛獲得很高的極限氧指數(shù)，但其力學(xué)性能下降嚴重。中國專利CN1810881采用熱塑性聚氨酯基復(fù)合阻燃劑來阻燃聚曱醛，解決了阻燃劑與聚曱醛相容性差的問題，實現(xiàn)了阻燃劑在聚曱醛樹脂中均勻分散，但其產(chǎn)品的阻燃性能只達到UL94V-1級。通過添加阻燃劑來制備阻燃性能良好的聚曱醛，關(guān)鍵要抑制其降解，減少"拉鏈"反應(yīng)所放曱醛單體的相對量，增加不燃燒的二氧化碳、水蒸氣及其它不燃氣體的量；同時要促進聚曱醛燃燒過程中在其表面形成致密炭層。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種環(huán)保型無卣阻燃共聚曱醛復(fù)合物及其制備方法。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)發(fā)明目的本發(fā)明針對聚曱醛特殊的燃燒特性和阻燃機理，通過在共聚曱醛中加入磷-氮協(xié)效的多重復(fù)合阻燃體系，提高共聚曱醛的阻燃性。由于聚曱醛在燃燒降解過程中發(fā)生"拉鏈"式降解，分解出大量可燃的曱醛單體，且樹脂本身難以成炭，本發(fā)明通過添加成炭劑和熱阻隔劑，促進共聚曱醛表面生成炭層作為傳熱屏障，從而延緩和阻止其受熱降解。本發(fā)明還通過添加高效曱醛吸收劑，在燃燒的初始階段阻止降解產(chǎn)物曱醛單體進入燃燒區(qū)。通過上述在氣、固相同步采取的措施，確保共聚曱醛獲得良好的阻燃效果。針對粉體阻燃劑與共聚曱醛相容性差、不易分散而影響阻燃效果的缺陷，本發(fā)明采用與共聚曱醛相容性好的熱塑性聚氨酯對粉體阻燃劑進行包覆，再將包覆后的復(fù)合阻燃材料與共聚曱醛進行熔融共混，從而使粉體阻燃劑在基體中獲得良好的分散效果，同時也降低共聚曱醛韌性下降的程度。本發(fā)明所提供的環(huán)保型無卣阻燃共聚曱醛復(fù)合物的組分及其質(zhì)量百分含量為共聚曱醛樹脂56.0~69.0wt.%、阻燃劑15.0~22.0wt.%、阻燃增效劑5.0~7.0wt.°Z。、成炭劑3.0~7.0wt.%、增韌劑3.0~5.0wt.%、甲醛吸收劑0.1~0.5wt.%、抗氧劑0.1~1.0wt.熱阻隔和抗滴落劑0.5~3.0wt.%。其中，所述的阻燃劑為聚磷酸銨，是一種高分子量粉體阻燃劑，含有磷和氮元素，而不含卣素等有毒有害物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性，可使共聚曱醛復(fù)合物獲得良好的阻燃性和加工性能。所述的阻燃增效劑為三聚氰胺氰脲酸鹽，是一種大分子含氮化合物粉體，含氮量高，因此，對含磷阻燃劑的協(xié)同阻燃效果極佳，而不含卣素等有毒有害物質(zhì)，且熱穩(wěn)定性良好，有利于共聚曱醛復(fù)合物的加工。所述的成炭劑為熱塑性酚醛樹脂或雙季戊四醇中一種或兩種的混合物。這兩種成炭劑均為大分子化合物，具有成炭率高、與基體樹脂相容性好和共混后不易析出的優(yōu)點，而且兩者混合使用后，共聚曱醛復(fù)合物的成6炭效果更佳。所述的增韌劑為聚酯型或聚醚型熱塑性聚氨酯。所述的曱醛吸收劑為雙氰胺或三聚氰胺。所述的抗氧劑為四[曱基-P_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(即抗氧劑l68)或三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(即抗氧劑1010)中的一種或兩種混合物；而兩者混合效果更佳。所述的熱阻隔和抗滴落劑為經(jīng)表面活化處理的高嶺土，經(jīng)表面活化處理的高呤土呈納米級薄片狀，添加到共聚曱醛中可在復(fù)合物燒灼過程中，有效阻隔熱能，同時還能提高共聚曱醛的熔體強度，起到抗滴落作用。本發(fā)明所提供的環(huán)保型無卣阻燃共聚曱醛復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟1)將阻燃劑、阻燃增效劑、熱阻隔和抗滴落劑與增韌劑在溫度為165-17(TC的雙輥混煉機上進行熔融混煉，實現(xiàn)增韌劑對粉體材料的包覆，得到復(fù)合阻燃劑；2)將共聚曱醛樹脂、復(fù)合阻燃劑、曱醛吸收劑、成炭劑、抗氧劑在混合機中均勻混合后，通過溫度為165-175。C的雙螺桿擠出機熔融擠出、冷卻、造粒，得到環(huán)保型無面阻燃共聚曱醛復(fù)合物。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)本發(fā)明采用大分子成炭劑，具有高效的成炭率，在阻燃共聚甲醛復(fù)合物的燃燒過程中，表面可形成結(jié)構(gòu)連續(xù)、致密焦化炭層；而且該成炭劑與共聚曱醛相容性好，可使復(fù)合物力學(xué)性能下降的程度大幅減少。2)本發(fā)明采用熱塑性聚氨酯作為粉體阻燃劑的載體及包覆材料，避免了共混加工過程中粉體阻燃劑與共聚甲醛的直接接觸，不但實現(xiàn)了粉體阻燃劑在基體樹脂中的均勻分散，也改善了其界面相容性。3)本發(fā)明采用完全無卣、無銻的阻燃體系，不含任何有毒有害物質(zhì)，對環(huán)境友好。4)本發(fā)明所提供的共聚曱醛復(fù)合物具有優(yōu)良的阻燃性能，垂直燃燒實驗結(jié)果能達到UL94V-0級，可注射加工成型，阻燃改性對共聚曱醛力學(xué)性能的影響較小。以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。具體實施例方式實施例1-5中均采用如下步驟制備共聚曱醛復(fù)合物，各物料的用量如表1中所示1)將聚磷酸銨、三聚氰胺氰脲酸鹽、經(jīng)表面活化處理的高嶺土和聚酯型熱塑性聚氨酯，在前輥溫為165°C、后輥溫為170。C的雙輥混煉機上熔融混煉15-20分鐘，混合物經(jīng)冷卻后在破碎機上，粉碎成尺寸為1-3mm的碎片，得到復(fù)合阻燃劑；2)將復(fù)合阻燃劑與共聚甲醛樹脂、熱塑性酚醛樹脂、雙季戊四醇，抗氧劑1010、抗氧劑168和雙氰胺在混合機內(nèi)混合均勻后，在雙螺桿擠出機(長徑比為35:1,料筒溫度為165-175°C,螺桿轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，機頭溫度為17(TC)中熔融擠出、冷卻、造粒、包裝，得到共聚曱醛復(fù)合物。實施例l-5中所制備的共聚曱醛復(fù)合物的物理機械性能按ISO國際標(biāo)準(zhǔn)測定；阻燃性能按美國UL94標(biāo)準(zhǔn)注射成型獲得標(biāo)準(zhǔn)尺寸的測試樣條，并按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進行性能測試，結(jié)果如表2所示。結(jié)合表2可知，本發(fā)明阻燃共聚曱醛復(fù)合物的阻燃性能優(yōu)異、各項物理機械性能和加工性能良好，且不含囟素、重金屬等有害有毒物質(zhì)，符合歐盟的RoHS和WEEE指令，是一種環(huán)境友好的工程塑料阻燃改性材料。其制備方法具有加工工藝簡單、參數(shù)易控、原料成本適中、所得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點。該阻燃共聚曱醛復(fù)合物可應(yīng)用于電子電氣配件、包括汽車及高速列車在內(nèi)的交通運輸工具零部件、機械零件制造、精密儀器儀表等領(lǐng)域。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2實施例1-5中制備的共聚曱醛復(fù)合物的性能權(quán)利要求1、一種環(huán)保型無鹵阻燃共聚甲醛復(fù)合物，其特征在于，所述的復(fù)合物的組分及其質(zhì)量百分含量為共聚甲醛樹脂56.0～69.0wt.％、阻燃劑15.0～22.0wt.％、阻燃增效劑5.0～7.0wt.％、成炭劑3.0～7.0wt.％、增韌劑3.0～5.0wt.％、甲醛吸收劑0.1～0.5wt.％、抗氧劑0.1～1.0wt.％，熱阻隔和抗滴落劑0.5～3.0wt.％；其中，所述的阻燃劑為聚磷酸銨；所述的阻燃增效劑為三聚氰胺氰脲酸鹽；所述的成炭劑為熱塑性酚醛樹脂或雙季戊四醇中的一種或兩種的混合物；所述的增韌劑為聚酯型或聚醚型熱塑性聚氨酯；所述的甲醛吸收劑為雙氰胺或三聚氰胺；所述的抗氧劑為四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯中的一種或兩種的混合物；所述的熱阻隔和抗滴落劑為經(jīng)表面活化處理的高嶺土。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無面阻燃共聚曱醛復(fù)合物，其特征在于，所述的成炭劑為熱塑性酚醛樹脂與雙季戊四醇的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型無卣阻燃共聚曱醛復(fù)合物，其特征在于，所述的抗氧劑為四[曱基-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯與三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的環(huán)保型無囟阻燃共聚曱醛復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟l)將阻燃劑、阻燃增效劑、熱阻隔和抗滴落劑與增韌劑在溫度為165-17(TC的雙輥混煉機上進行熔融混煉，得到復(fù)合阻燃劑；2)將共聚曱醛樹脂、復(fù)合阻燃劑、曱醛吸收劑、成炭劑、抗氧劑在混合機中均勻混合后，通過溫度為165-175。C的雙螺桿擠出機熔融擠出、冷卻、造粒，得到環(huán)保型無卣阻燃共聚甲醛復(fù)合物；其中，各物料的用量關(guān)系為共聚曱醛沖對脂56.0~69.0wt.%、阻燃劑15.0~22.0wt.%、阻燃增效劑5.0~7.0wt.%、成炭劑3.0~7.0wt.%、增韋刃劑3.0~5.0wt.%、曱醛吸收劑0.1~0.5wt.%、抗氧劑Q.1~1.0wt.%、熱阻隔和抗滴落劑0.5~3.0wt.%。全文摘要一種環(huán)保型無鹵阻燃共聚甲醛復(fù)合物及其制備方法屬于阻燃高分子材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明復(fù)合物的組分及其質(zhì)量百分含量為共聚甲醛樹脂56.0～69.0％、阻燃劑15.0～22.0％、阻燃增效劑5.0～7.0％、成炭劑3.0～7.0％、增韌劑3.0～5.0％、甲醛吸收劑0.1～0.5％、抗氧劑0.1～1.0％，熱阻隔和抗滴落劑0.5～3.0％。本發(fā)明通過采用增韌劑包覆阻燃劑、阻燃增效劑、熱阻隔和抗滴落劑制得復(fù)合阻燃劑后，再將其與共聚甲醛樹脂、甲醛吸收劑、成炭劑、抗氧劑混合均勻，并在雙螺桿擠出機中擠出，造粒，得到共聚甲醛復(fù)合物。本發(fā)明復(fù)合物具有良好的阻燃性能，阻燃級別達到UL94V-0級，且對環(huán)境友好。文檔編號C08K9/00GK101508820SQ20091008071公開日2009年8月19日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者孫雙月,武德珍,汪曉東申請人:北京化工大學(xué)