專利名稱：制備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在溶劑的存在下使用一種或多種酸性離子交換樹脂催化劑聚合三亞 甲基碳酸酯來制備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法。所形成的產(chǎn)品基本上不含催化劑。
背景技術(shù)：
聚(三亞甲基碳酸酯)二醇用于多種材料中。已通過三亞甲基碳酸酯(TMC，1， 3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮)的聚合反應(yīng)來制備這些二醇，其一般如Hyim，H.等人，J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem.第44卷(2006)中所述使用包含有機(jī)金屬化合物如鋅、錫和堿 金屬化合物的催化劑。還報(bào)道了三亞甲基碳酸酯可以如Shibasaki，Y.等人，Macromo 1. Ra pid Commun. 20,532(1999)和 Macromolecules 2000,33,4316 中所述通過各種醇和 HCl 引 發(fā)劑體系聚合。這些方法需要除去所使用的催化劑，尤其是當(dāng)所得的二醇要用于生物醫(yī)學(xué) 應(yīng)用中時(shí)。如Ariga 等人，Macromolecules 1997，30，737-744 和 Kricheldorf 等人， J. Macromol. Sci. -Chem A26 (4)，631-644 (1989)中所述，在三亞甲基碳酸酯的陽離子聚合 反應(yīng)中，引發(fā)劑被弓丨入到聚合物末端中。存在通過三亞甲基碳酸酯(TMC，1，3_ 二氧雜環(huán)己烷-2-酮)的聚合反應(yīng)來制備不 含催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)方面是用于制備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括 在一種或多種溶劑的存在下，在溶劑凝固點(diǎn)至約30攝氏度范圍的溫度下，使未取代的或取 代的三亞甲基碳酸酯與作為催化劑的酸性離子交換樹脂接觸以形成包含聚(三亞甲基碳 酸酯)二醇的反應(yīng)混合物。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧雜環(huán)己 烷-2-酮)來制備未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇(PTMC)的方法，所述 方法在溶劑的存在下利用酸性離子交換樹脂催化劑并且在介于所用溶劑的凝固點(diǎn)至室溫 (一般約20至30攝氏度，通常約25攝氏度)的溫度下通過聚合反應(yīng)來進(jìn)行。所述反應(yīng)可
由以下方程式表示 在上述結(jié)構(gòu)中，每個(gè)R取代基獨(dú)立地為HX1-C2tl烷基，尤其是C1-C6烷基；C3-C2Q環(huán) 烷基，尤其是C3-C6環(huán)烷基；c6-c25芳基，尤其是C6-C11芳基；c6-c2(1烷芳基，尤其是C6-C11烷 芳基；c6-c2(l芳烷基，尤其是C6-C11芳烷基；并且其中每個(gè)R取代基可以與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)；并且每個(gè)η獨(dú)立地為2至100，并且尤其是2至50。其中每個(gè)R可以 與相鄰的R取代基形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，所得的環(huán)狀結(jié)構(gòu)基團(tuán)可選自C3-C8基團(tuán)；例如環(huán)丙 烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。 所述三亞甲基碳酸酯可來源于1，3_丙二醇。三亞甲基碳酸酯可通過本領(lǐng)域的技 術(shù)人員已知的各種化學(xué)或生物化學(xué)方法中的任何一種來制備。用于三亞甲基碳酸酯制備的 化學(xué)方法包括但不限于a)在高溫下，在鋅粉、氧化鋅、錫粉、鹵化錫或有機(jī)錫化合物的存 在下，使1，3-丙二醇與碳酸二乙酯反應(yīng)；b)使1，3-丙二醇和光氣或雙氯甲酸酯反應(yīng)以制 備聚碳酸酯中間體，其隨后使用加熱和任選的催化劑解聚；c)在真空下，在刮膜蒸發(fā)器中 解聚聚(三亞甲基碳酸酯)；d)使1，3-丙二醇和尿素在金屬氧化物存在下反應(yīng)；e)滴加三 乙基胺至1，3_丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中；以及f)使1，3-丙二醇和光氣或碳酸二 乙酯反應(yīng)。用于三亞甲基碳酸酯制備的生物化學(xué)方法包括但不限于a)在有機(jī)溶劑中，月旨 肪酶催化的碳酸二乙酯或碳酸二甲酯與1，3_丙二醇的縮合；和b)脂肪酶催化的聚(三亞 甲基碳酸酯)的解聚以制備三亞甲基碳酸酯。所述1，3_丙二醇和/或三亞甲基碳酸酯可 生物化學(xué)地得自可再生資源(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。當(dāng)通過氣相色譜分析測(cè)定時(shí)，用作反應(yīng)物或者反應(yīng)物組分的1，3-丙二醇優(yōu)選具 有按重量計(jì)大于約99%，并且更優(yōu)選大于約99. 9%的純度。所述1，3-丙二醇優(yōu)選地具有 下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，在250nm處小于約0. 075，并且在275nm 處小于約0. 075 ；和/或(2) CIELAB “b*”色值小于約0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約 0. 075 ；和 / 或(3)過氧化物成分小于約IOppm ；和/或(4)當(dāng)采用氣相色譜測(cè)量時(shí)，總有機(jī)雜質(zhì)(除1，3-丙二醇之外的有機(jī)化合物)的 濃度小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，并且還更優(yōu)選小于約150ppm。所述PTMCG可使用已知方法分離。本文所公開的方法采用酸性離子交換樹脂作為催化劑。適用于所述方法中的離子 交換樹脂可得自多種來源。一般將催化劑加至反應(yīng)物中以形成反應(yīng)混合物。如以下實(shí)施例 中所示，少量的這些催化劑在約25小時(shí)內(nèi)易于提供高的轉(zhuǎn)化率。適用于本文所述方法中的酸性離子交換樹脂催化劑的實(shí)例包括磺化的四氟乙烯 共聚物例如Nafion SAC-13或者NAFION NR50 (四氟乙烯/全氟(4-甲基_3，6_ 二氧 ^k -7- Φ -1- ) #L，一禾中 自 Ε· I. DuPont deNemours Company,Wilmington,DE 的離聚物)，以及與二乙烯基苯交聯(lián)的聚(苯乙烯磺酸)例如氫形式的DOWEX 50WX8-200、 DOffEX Marathon C,DOWEX HCR-W2、DIAION SK1B、DIAI0N PK228、Purolite C-100、 IONAC C-250、Amberlyst 70、以及 Monoplus SlOOHo優(yōu)選的是磺化的四氟乙烯共聚物例如NAFION NR50 (四氟乙烯/全氟(4_甲 基-3，6- 二氧雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，一種得自Ε. I. DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE 的離聚物)和得自 Acros OrganicsN. V. ,Fair Lawn，NJ 的 D0WEX 50WX8-200離子交換樹脂。所述方法使用一種或多種溶劑。一般來講，可使用任何溶劑，只要它與所述反應(yīng)物和/或催化劑基本上不反應(yīng)(即不與成分反應(yīng)以形成干擾反應(yīng)的部分)?？捎糜诒疚乃?開方法中的溶劑的實(shí)例包括但不限于二氯甲烷、甲苯和二氧雜環(huán)己烷。如以下實(shí)施例中所 示，較低量的溶劑一般提供較高的轉(zhuǎn)化率。本文所公開的方法在一般介于約20和30攝氏度之間的環(huán)境溫度下進(jìn)行，但是也 可以在低至所用溶劑的凝固點(diǎn)下進(jìn)行。一旦所述反應(yīng)物被加在一起，它們可通過任何合適 的方法混合。所述方法可以成批、半成批或者連續(xù)模式進(jìn)行，并且一般在惰性氣氛(即，氮 氣下)中進(jìn)行。在一種或多種溶劑的存在下，一旦反應(yīng)物已經(jīng)與催化劑接觸，使所述反應(yīng)持續(xù)進(jìn) 行至所需的時(shí)間。一般來講，在約6小時(shí)后至少6%的三亞甲基碳酸酯聚合以得到所需的聚 (三亞甲基碳酸酯)二醇，在約25小時(shí)內(nèi)達(dá)到大于約75%的轉(zhuǎn)化率。如以下實(shí)施例中所示， 可通過溶劑和催化劑以及它們量的選擇來實(shí)現(xiàn)100%的轉(zhuǎn)化率。溶劑和催化劑以及它們量 的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。此外，所需的聚合度n可通過溶劑和催化劑以及它們量的選擇來實(shí)現(xiàn)。如以下實(shí) 施例中所示，二氯甲烷和NAFION NR50共聚物的使用提供具有約12的n的二醇低聚物，而 DOWEX 50WX8-200離子交換樹脂的使用提供具有約2.5的n的所得二醇低聚物。在本發(fā) 明中，一般來講，n為2至100，并且更具體地講n為2至50?？赏ㄟ^任何方便的方法如過濾(包括濃縮后過濾)將所得的聚(三亞甲基碳酸 酯)二醇與未反應(yīng)的原料和催化劑分離。如以下實(shí)施例中所示，所使用的催化劑還可回收利用許多次(即對(duì)于NAFION NR50共聚物至少12個(gè)循環(huán))，并且仍提供大約100%的反應(yīng)物至所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。本文所公開的方法使得可基于所選擇的溶劑和/或催化劑以及所使用的這些原 料的量選擇聚合度。這是有利的，因?yàn)榈米运龇椒ǖ牟牧闲再|(zhì)包括粘度可以變化。所述 二醇可廣泛用于許多產(chǎn)品中，所述產(chǎn)品包括生物材料、工程聚合物、個(gè)人護(hù)理物質(zhì)、涂層、潤 滑劑和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。
實(shí)施例以下實(shí)施例中所進(jìn)行的方法可以由以下方程式表示
催化劑 -^ HO
>CR 溶劑
R實(shí)施例1該實(shí)施例說明了使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯) 二醇的制備。將三亞甲基碳酸酯(10.00g，0. 098mol)、二氯甲烷(25g)和 Nafion NR50 (2. 5g) 置于裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌膱A底燒瓶中。將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。在6小時(shí) 后，取出一部分試樣并且在減壓下濃縮。質(zhì)子核磁共振分析顯示約31%轉(zhuǎn)化成了聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇。在24小時(shí)后，用另外的二氯甲烷稀釋反應(yīng)并且濾去Nafion 。在減壓下濃縮濾液。該物質(zhì)的質(zhì)子核磁共振分析顯示約100%的轉(zhuǎn)化率，其中n =約12。實(shí)施例2至4這些實(shí)施例說明了溶劑量對(duì)使用Naf ion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞甲 基碳酸酯)二醇的制備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g，0. 098mol)和Naf ion NR50共聚物(2. 5g)置于裝 有攪拌器并且在氮?dú)庀碌娜齻€(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入25mL 二氯甲烷，向第二個(gè)燒 瓶加入50mL 二氯甲烷，并且向第三個(gè)燒瓶加入100mL 二氯甲烷。將所述反應(yīng)混合物在室溫 下攪拌。在17小時(shí)和25小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過質(zhì)子核磁共振分 析。結(jié)果在下表中列出 實(shí)施例5該實(shí)施例說明了使用Dowex 50x8-200 (Dowex 50W-氫)離子交換樹脂作為催 化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的制備。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g，0. 098mol)、甲苯(25g)和Dowex 50x8-200離子交換 樹脂(Dowex 50W-氫)(2.5g)置于裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌膱A底燒瓶中。將所述反應(yīng) 混合物在室溫下攪拌。在6小時(shí)后，取出一部分試樣并且在減壓下濃縮。質(zhì)子核磁共振分 析顯示約83%轉(zhuǎn)化成了聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。在24小時(shí)后，用另外的二氯甲烷稀 釋反應(yīng)并且濾去Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)。在減壓下濃縮濾液。 該物質(zhì)的質(zhì)子核磁共振分析顯示約100%的轉(zhuǎn)化率，其中n =約3. 8。實(shí)施例6至8 這些實(shí)施例說明了溶劑量對(duì)使用Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇制備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10.00g， 0. 098mol)和Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)(2. 5g)置于裝有攪拌器 并且在氮?dú)庀碌娜齻€(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入25mL 二氯甲烷，向第二個(gè)燒瓶加入 50mL二氯甲烷，并且向第三個(gè)燒瓶加入100mL二氯甲烷。將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。 在17小時(shí)，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過質(zhì)子核磁共振分析。結(jié)果在下表中列 出
實(shí)施例9至11這些實(shí)施例說明了催化劑量對(duì)使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇制備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和二氯甲烷(25mL)置于裝有攪拌器并且 在氮?dú)庀碌娜齻€(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入0. 5g的Nafion ，向第二個(gè)燒瓶加入1. Og 的Nafion ，并且向第三個(gè)燒瓶加入2. OOg的Nafion 。將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。 在約6小時(shí)和約22小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過質(zhì)子核磁共振分析。結(jié)
果在下表中列出 實(shí)施例12至14這些實(shí)施例說明了催化劑量對(duì)使用Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)作為催化劑的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇制備的影響。將三亞甲基碳酸酯(10. OOg, 0. 098mol)和二氯甲烷(25mL)置于裝有攪拌器并且 在氮?dú)庀碌娜齻€(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入0. 5g的Dowex 50x8-200離子交換樹脂 (Dowex 50W-氫)，向第二個(gè)燒瓶加入1. Og的Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)，并且向第三個(gè)燒瓶加入2. OOg的Dowex 50x8-200離子交換樹脂(Dowex 50W-氫)。將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。在約5小時(shí)和約22小時(shí)后，取出一部分試樣， 在減壓下濃縮并且通過質(zhì)子核磁共振分析。結(jié)果在下表中列出 實(shí)施例15至17這些實(shí)施例說明了催化劑量對(duì)使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇制備的影響。使用甲苯作為溶劑。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g,0. 098mol)和甲苯(25mL)置于裝有攪拌器并且在氮 氣下的三個(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入0. 5g的Nafion 共聚物，向第二個(gè)燒瓶加入 1. 0g的Nafion 共聚物，并且向第三個(gè)燒瓶加入2. 00g的Nafion 共聚物。將所述反應(yīng)混 合物在室溫下攪拌。在約4小時(shí)和約20小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過 質(zhì)子核磁共振分析。結(jié)果在下表中列出 實(shí)施例18至20這些實(shí)施例說明了催化劑量對(duì)使用Nafion NR50共聚物作為催化劑的聚(三亞 甲基碳酸酯)二醇制備的影響。使用二氧雜環(huán)己烷作為溶劑。將三亞甲基碳酸酯(10. 00g,0. 098mol)和二氧雜環(huán)己烷(25mL)置于裝有攪拌器 并且在氮?dú)庀碌娜齻€(gè)圓底燒瓶中。向第一個(gè)燒瓶加入0. 5g的Nafion ，向第二個(gè)燒瓶加入 1. 0g的Nafion ，并且向第三個(gè)燒瓶加入2. 00g的Nafion 。將所述反應(yīng)混合物在室溫下 攪拌。在約4小時(shí)和約20小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過質(zhì)子核磁共振
分析。結(jié)果在下表中列出 實(shí)施例20和21 (A至T)以下實(shí)施例說明了在制備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇中用作催化劑的Nafion NR50共聚物的回收利用。實(shí)施例20制備包含1，3_ 二氯丙烷(136. Og)并且用二氯甲烷稀釋至400mL的原溶液，這代 表3. 33M的溶液。實(shí)施例2IA
Nafion 共聚物催化劑循環(huán)1號(hào)通過注射器將以上原溶液(實(shí)施例20，30mL)加至裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌暮?干的IOOmL圓底燒瓶中，所述燒瓶包含Nafion NR50 (2. Og)。將所述反應(yīng)混合物在室溫下 攪拌。在3. 5小時(shí)和22小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過核磁共振分析。在 22小時(shí)后，將反應(yīng)混合物過濾并且用二氯甲烷(2x約50mL)洗滌所回收的Nafion 催化劑。 將濾液在減壓下濃縮并且氮?dú)庀赂稍?。?shí)施例2IB
Nafion 共聚物催化劑循環(huán)2號(hào)將所回收的催化劑置于裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌暮娓傻腎OOmL圓底燒瓶中。通 過注射器向該物質(zhì)中加入以上的原溶液(30mL)。將所述反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。在6小 時(shí)和22小時(shí)后，取出一部分試樣，在減壓下濃縮并且通過核磁共振分析。在22小時(shí)后，將 反應(yīng)混合物過濾并且用二氯甲烷(2x約50mL)洗滌所回收的Nafion 催化劑。將該回收的 催化劑用于下一個(gè)循環(huán)中。將濾液在減壓下濃縮并且氮?dú)庀赂稍铩?shí)施例2IC至T
Nafion 共聚物催化劑循環(huán)3至10接著以上2號(hào)步驟之后的是繼續(xù)號(hào)碼的循環(huán)并且通過質(zhì)子核磁共振分析材料，結(jié) 果在下表中列出 實(shí)施例22A至E以下實(shí)施例說明了在制備聚(三亞甲基碳酸酯)二醇中Dowex 50x8_200離子交 換樹脂催化劑的回收利用。實(shí)施例22A
Dowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環(huán)1號(hào)將三亞甲基碳酸酯(10.00g，0. 098mol)、二氯甲烷(25g)和 Dowex 50x8-200 離 子交換樹脂(2.5g)置于裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌膱A底燒瓶中。將所述反應(yīng)混合物在室 溫下攪拌。在17小時(shí)后，取出一部分試樣并且在減壓下濃縮。質(zhì)子核磁共振分析顯示約 97. 54%的轉(zhuǎn)化率，其中n =約2. 64。將反應(yīng)混合物過濾，用額外的二氯甲烷洗滌濾液。實(shí)施例22B
Dowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環(huán)2號(hào)將從以上實(shí)施例22k回收的催化劑置于裝有攪拌器并且在氮?dú)庀碌暮娓傻?00mL 圓底燒瓶中。向該物質(zhì)中加入三亞甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氯甲烷(25g)。使 所述反應(yīng)在室溫下攪拌一個(gè)周末。在約70小時(shí)后取出一部分試樣，在減壓下濃縮。質(zhì)子核 磁共振分析顯示約98. 43%的轉(zhuǎn)化率，其中n =約7. 6。實(shí)施例22C至EDowex 50x8-200離子交換樹脂催化劑循環(huán)3-5號(hào)接著以上2號(hào)(實(shí)施例22B)步驟之后的是繼續(xù)號(hào)碼的循環(huán)并且通過質(zhì)子核磁共 振分析材料，下表將其結(jié)果以表格形式列出
權(quán)利要求
用于制備未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括在一種或多種溶劑的存在下，在所述一種或多種溶劑的凝固點(diǎn)至約30攝氏度范圍的溫度下，使未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯與作為催化劑的酸性離子交換樹脂接觸，以形成包含未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的反應(yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述三亞甲基碳酸酯是未取代的三亞甲基碳酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂選自包含與二乙烯基苯交聯(lián)的聚(苯乙 烯磺酸)的離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂是四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧 雜-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑與所述未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯和所 述離子交換樹脂基本上不反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述基本上不反應(yīng)的溶劑選自二氯甲烷、甲苯和二氧雜環(huán) 己焼。
7.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括分離所述未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。
8.由權(quán)利要求1的方法制備的未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及未取代的或R取代的聚(三亞甲基碳酸酯)二醇的制備，所述制備通過在溶劑存在下使用一種或多種酸性離子交換樹脂催化劑聚合未取代的或R取代的三亞甲基碳酸酯來進(jìn)行。所形成的產(chǎn)品基本上不含這些催化劑。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101878245SQ200880118310
公開日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者H·B·森卡拉, N·E·德里斯代爾, R·迪科西莫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司