專利名稱：：通過介導(dǎo)的自由基鏈生長聚合制備(共聚)聚合物組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在有或沒有橡膠改性的情況下制備(共聚)聚合物組合物的方法以及由其制備的組合物，所述方法包括介導(dǎo)的自由基聚合階段和自由基聚合階段。
背景技術(shù)：
：通過自由基生長(共)聚合得到的樹脂，特別是橡膠改性的苯乙烯類樹脂是通用的，原因在于它們的機械、流變、熱和美學(xué)性質(zhì)(例如，韌性、熔體流動速率、耐熱性、光澤等)可以對于具體的應(yīng)用而訂制。這些性質(zhì)涉及聚合物參數(shù)，例如(共聚)聚合物分子量和分子量分布、(共聚)聚合物組成，并且在橡膠改性的苯乙烯類樹脂的情況下，橡膠粒子尺寸、橡膠的接枝和/或交聯(lián)的量、橡膠的類型等。然而，在一種或多種常規(guī)聚合方法中，這些聚合物參數(shù)經(jīng)常相互依賴或關(guān)聯(lián)在一起。換言之，它們不能獨立地變化。例如，橡膠粒子尺寸經(jīng)常與基體分子量系在一起。通過微小調(diào)整橡膠粒子尺寸和基體分子量而使一種性質(zhì)例如韌性最優(yōu)化，將以不合需要的方式導(dǎo)致影響另一種性質(zhì)，例如光澤或熔體流動速率。另一個實例是聚合速率。改變聚合速率將改變對熱交換、粒子定尺寸(particlesizing)和交聯(lián)的要求。如果不調(diào)節(jié)這些參數(shù)，則最后的最終產(chǎn)物將不具有期望的性質(zhì)。存在著通過使用介導(dǎo)的自由基聚合條件進行橡膠改性的乙烯基芳族聚合物的聚合，以使聚合物參數(shù)不系在一起的嘗試。EP726280A1公開了一種具有通常在相反方向上發(fā)展的沖擊強度和流動性的橡膠改性的聚苯乙烯。然而，這種改進是以制備雙峰橡膠粒子尺寸分布和反應(yīng)速率為代價的，這在商業(yè)上是不容許的。通過利用一種或多種聚合引發(fā)劑來改進由介導(dǎo)的自由基聚合所導(dǎo)致的不可接受的反應(yīng)速率的嘗試公開于EP927727A1、EP1091988A1和WO2000035963A1中，其中將制備具有窄的多分散性的聚合物引用作為介導(dǎo)的自由基聚合方法的主要優(yōu)點。然而，這些方法強加了限制，例如低和窄的處理溫度范圍、雙峰橡膠粒子尺寸分布，以及具有部分香腸(salami)和/或迷宮(labyrinth)形貌并且同時具有部分洋蔥(onion)和/或膠囊(capsule)形貌的橡膠粒子。而且，在改進速率的同時，它們?nèi)詻]有商業(yè)可行性，極大地是由于介導(dǎo)的自由基聚合方法所需的低和窄的溫度范圍。此外，EP807640A1公開，如果升高工藝溫度，則甚至在使用聚合引發(fā)劑的情況下，介導(dǎo)的自由基聚合的優(yōu)點如窄的多分散性也喪失。將期望的是具有允許商業(yè)上可行的速率的改進的方法，其中可以將之前系在一起或相互依賴的聚合物參數(shù)不系在一起，以提供苯乙烯類樹脂，特別是橡膠改性的苯乙烯類樹脂，其具有之前難以達到的改進的性質(zhì)組合，例如良好的韌性和良好的熔體流動。發(fā)明概述本發(fā)明是這樣的方法。它是用于制備(共聚)聚合物組合物的多段方法，其中所述方法包括下列步驟i)在第一階段中，在聚合過程中提供穩(wěn)定自由基的一種或多種穩(wěn)定自由基前體和/或一種或多種穩(wěn)定自由基的存在下，聚合反應(yīng)混合物，使得經(jīng)由介導(dǎo)的自由基聚合機理進行所述聚合，直至得到(共聚)單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)混合物包含一種或多種單體，優(yōu)選亞乙烯基單體、二烯系單體、烯屬單體、烯丙型單體、乙烯基單體或它們的混合物，最優(yōu)選乙烯基芳族單體；任選地，一種或多種橡膠，優(yōu)選其聚合方法為本體、整體、本體-懸浮、或本體-溶液方法的橡膠；任選地，一種或多種共聚單體；任選地，一種或多種聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化二苯甲酰、l,l-二(叔丁基過氧)環(huán)己垸、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯或它們的混合物；任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、萜品油烯(terpinoline)、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸(linoldcacid)的脂肪酯、亞油酸(linolicacid)的脂肪酯、亞麻子油或它們的混合物；任選地，一種或多種分解催化劑；和任選地，溶劑，優(yōu)選乙基苯，并且ii)在第二階段中，在經(jīng)由自由基聚合機理進行的反應(yīng)條件下，聚合所述部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物，以得到(共聚)單體至(共聚)聚合物的進一步的轉(zhuǎn)化度。優(yōu)選地，在以上所述的多段方法中，所述乙烯基芳族單體為苯乙烯，所述共聚單體為丙烯腈，并且所述橡膠為1,3-丁二烯基橡膠。優(yōu)選地，在以上所述的多段方法中，所述穩(wěn)定自由基包含二N-cr基，并且更優(yōu)選地，所述穩(wěn)定自由基為2,2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基(piperindinyloxy)、4-氧代-2,2，6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2,2，6,6-四甲基-l-哌啶基氧基或它們的混合物。在一個另外的實施方案中，以上所述的多段方法進一步包括下列步驟iii)在經(jīng)由陰離子聚合機理進行的反應(yīng)條件下，在第三階段中制備所述一種或多種穩(wěn)定自由基前體。在一個另外的實施方案中，以上所述的多段方法進一步包括下列步驟iv)將得到的期望轉(zhuǎn)化度的混合物經(jīng)受足以移去任何的未反應(yīng)(共聚)單體和任選的溶劑并且在存在的情況下交聯(lián)橡膠的條件。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種用于制備(共聚)聚合物組合物，優(yōu)選用于制備包含乙烯基芳族(共聚)聚合物的(共聚)聚合物組合物的聚合方法，其中所述方法包括下列步驟i)在第一階段中，在聚合過程中提供穩(wěn)定自由基的一種或多種穩(wěn)定自由基前體和/或一種或多種穩(wěn)定自由基的存在下，聚合反應(yīng)混合物，使得經(jīng)由介導(dǎo)的自由基聚合機理進行所述聚合，直至得到(共聚)單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)混合物包含一種或多種單體，優(yōu)選亞乙烯基單體、二烯系單體、烯屬單體、烯丙型單體、乙烯基單體或它們的混合物，最優(yōu)選乙烯基芳族單體；任選地，一種或多種橡膠，優(yōu)選其聚合方法為本體、整體、本體-懸浮、或本體-溶液方法的橡膠；任選地，一種或多種共聚單體；任選地，一種或多種聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化二苯甲酰、l,l-二(叔丁基過氧)環(huán)己垸、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯或它們的混合物；任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選甲基苯乙烯二聚體、正十二垸基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油或它們的混合物；任選地，一種或多種分解催化劑；和任選地，溶劑，優(yōu)選乙基苯，并且ii)在第二階段中，聚合所述部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物進行到(共聚)單體至(共聚)聚合物的進一步的轉(zhuǎn)化度，其中所述第一聚合階段的介導(dǎo)常數(shù)(介導(dǎo)常數(shù))z'大于150,000，并且所述第二聚合階段的z'小于150,000。優(yōu)選地，在以上所述的多段方法中，所述烯基芳族單體為苯乙烯，所述共聚單體為丙烯腈，并且所述橡膠為1,3-丁二烯基橡膠。優(yōu)選地，在以上所述的聚合方法中，所述穩(wěn)定自由基包含二N-O'基，并且更優(yōu)選地，所述穩(wěn)定自由基為2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2,2，6,6-四甲基-l-哌啶基氧基或它們的混合物。在一個另外的實施方案中，以上所述的多段方法進一步包括下列步驟iii)在經(jīng)由陰離子聚合機理進行的反應(yīng)條件下，在第三階段中制備所述一種或多種穩(wěn)定自由基前體。在一個另外的實施方案中，以上所述的聚合方法進一步包括下列步驟iv)將得到的期望轉(zhuǎn)化度的混合物經(jīng)受足以移去任何的未反應(yīng)(共聚)單體和任選的溶劑并且在存在的情況下交聯(lián)橡膠的條件。附圖簡述圖1顯示實施例1中進一步限定的，在4巴的恒壓下，作為溫度的函數(shù)的用于單種穩(wěn)定自由基/單體體系的介導(dǎo)常數(shù)z'之間的關(guān)系。圖2顯示實施例1中進一步限定的，由熱流(heatflow)測量的用于兩種穩(wěn)定自由基介導(dǎo)的體系的作為溫度的函數(shù)的聚合活性。圖3顯示實施例1中進一步限定的，作為溫度的函數(shù)的用于5種不同穩(wěn)定自由基/單體體系的介導(dǎo)常數(shù)z'之間的關(guān)系。圖4顯示如通過熱流測量的，對于實施例13至16以及比較例K的作為溫度的函數(shù)的聚合活性。圖5顯示如通過熱流測量的，對于實施例17至20以及比較例L的作為溫度的函數(shù)的聚合活性。圖6顯示如通過熱流測量的，對于實施例21至24以及比較例M的作為溫度的函數(shù)的聚合活性。圖7顯示對于實施例13至24的作為溫度的函數(shù)的z'的關(guān)系。圖8顯示對于實施例25至33的作為溫度的函數(shù)的z'的關(guān)系。圖9顯示比較例N的透射電子顯微照片(TEM)。圖10顯示實施例34的TEM。圖11圖示地顯示對于實施例45至50的z'值對反應(yīng)器位置。圖12顯示實施例45的TEM圖13顯示實施例46的TEM圖14顯示實施例47的TEM圖15顯示實施例48的TEM圖16顯示實施例50的TEM發(fā)明詳述盡管其許多的優(yōu)點和廣泛的用途，常規(guī)自由基聚合(FRP)的顯著缺點在于歸因于快的終止反應(yīng)而缺乏對聚合物結(jié)構(gòu)的控制。在FRP中，可以控制方法的或產(chǎn)品參數(shù)的不同性質(zhì)中的一種，例如聚合速率、聚合度、分子量、分子量分布、末端官能度和(共聚)聚合物組成。然而，不可以同時控制所有這些性質(zhì)，和/或更復(fù)雜結(jié)構(gòu)和嵌段共聚物的合成是不切實際的。另一方面，使用穩(wěn)定自由基的介導(dǎo)的自由基聚合由于它們的慢的速率而得到有限的商業(yè)用途，盡管它們有許多優(yōu)點。例如，在穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)方法中，可以在保持窄的聚合物分子量分布的同時調(diào)節(jié)最終的聚合度。此外，通過一種或多種穩(wěn)定自由基、一種或多種引發(fā)劑、一種或多種(共聚)單體、一種或多種橡膠的適當(dāng)選擇，人們可以同時控制幾個工藝性質(zhì)或產(chǎn)物參數(shù)，例如(共聚)聚合物分子量；(共聚)聚合物分子量分布或多分散性；支化和/或超支化和/或樹枝狀(dendritic)支化的程度；等；在共聚物的情況下嵌段共聚物如AB、ABA、ABAB共聚物等、嵌段/遞變共聚物的組成和構(gòu)造。本發(fā)明的多段聚合方法將SFRP方法的方法和聚合物性質(zhì)的同時控制與常規(guī)FRP方法的增強的聚合速率相結(jié)合。另外，本發(fā)明的方法提供了工藝內(nèi)的聚合熱的分布的改進；并且在橡膠改性的聚合物的情況下工藝中的扭矩(torque)減小；橡膠接枝的改進，包括接枝長度、接枝收率以及工藝期間的接枝時機(timing)的改進；橡膠粒子定尺寸、橡膠粒子形貌，包括包藏、橡膠膜厚度；橡膠交聯(lián)；用不太昂貴和常用橡膠代替昂貴和/或不同尋常的橡膠；透明的橡膠改性的聚合物；和耐候性橡膠改性的聚合物。常規(guī)FRP可以經(jīng)由簡化的一組基本反應(yīng)(忽略熱引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和副反應(yīng))描述引發(fā)劑分解12—21*鏈引發(fā)I,+MAR、(1)鏈增長Mi鏈終止R.!.+R)Jp巧和/或p.,+Pj其中I2為引發(fā)劑，M為單體，R、為鏈長i的自由基，并且Pi為鏈長i的聚合物。以上所述的每一個反應(yīng)步驟與含有比速常數(shù)的動力學(xué)速率表達式相關(guān)，kd相應(yīng)于引發(fā)劑分解的速率常數(shù)，ki相應(yīng)于引發(fā)的速率常數(shù)，kp相應(yīng)于增長的速率常數(shù)，并且kt相應(yīng)于終止的速率常數(shù)。聚合速率被定義為單體至聚合物的轉(zhuǎn)化速率，并且與增長速率基本上相同(根據(jù)常規(guī)'長鏈消耗，，假定由引發(fā)所消耗的單體可以忽略不計)Rp=kp[R'i][M](2)其中Rp為聚合速率?？梢栽谙铝兄邪l(fā)現(xiàn)自由基聚合的有益討論J.Scheirs禾口D.Priddy，觀/f苯Z義煮^^合^^Mocfem5^rem'cPo(yme^」，JohnWiley&Sons,新澤西，2003;K.Matyjaszewski和T.RDavis，^必^^合^J^(/awc^ooA:o/iof(i/ca/尸o(yweWza"o"」，JohnWiley&Sons，0澤西，2002;禾口K.Matyjaszewski，控煮f活絲^/^^"覆會卩Co"^〃ed/Iiv/"giacfca/Po(ymen'za"o^，ACS研討會系歹!j(ACSSymposiumSeries)768，美國化學(xué)會(AmericanChemicalSociety),華盛頓，DC，2000。對自由基聚合工藝增加某些種類的化合物可以改變聚合物產(chǎn)物和工藝性質(zhì)。例如，聚合物分子量(除非另外指出，為重均分子量)、聚合物分子量分布(其被定義為重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)或Mw/Mn)和聚合速率；在共聚物的情況下，共聚物的構(gòu)造；并且在橡膠改性的聚合物的情況下，與接枝和橡膠形貌有關(guān)的性質(zhì)。取決于聚合反應(yīng)條件(例如，溫度、極性、一種或多種單體、穩(wěn)定自由基結(jié)構(gòu)等)，通常稱為穩(wěn)定自由基(SFR)的一類化合物可以以不同的方式影響自由基方法及其產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物。穩(wěn)定自由基可以起引發(fā)劑、介體、或動力學(xué)"中性"物種的作用。這種穩(wěn)定自由基的良好實例為氮氧(nitroxide)化合物，例如2,2，6,6-四甲基哌啶-l-氧基(TEMPO)。在第一組工藝條件下，穩(wěn)定自由基起聚合抑制劑的作用(換言之，它停止/阻止聚合過程)，其中它快速并不可逆地與參與增長步驟的自由基反應(yīng)k.R+X'二R豕.匿X'(3)1豕其中kQ為抑制速率常數(shù)，并且X'起抑制劑物種的作用(參見，Matyjaszewski的^A^^合手Ki^w必ooA:q/7aWcfl/i^/7men'za^"^)第235至237頁)。氮氧作為用于抑制或捕集反應(yīng)性自由基的應(yīng)用描述于美國專利3,163，677中。以下動力學(xué)摘自以上引用的^^基-贅合手，f^""必ooA:o/i^Ac^尸o(y艦"'Z油'O"」，=Rini-21^[IV]2-kQ,[X'〗=0(4)其中R,ni為自由基產(chǎn)生速率，并且kt為終止速率常數(shù)。假定單體的損失速率-4M]/^等于聚合速率(Rp)，則等式(4)與等式(2)結(jié)合可以表示為RPLJPL對于緩聚(retardation)速率系數(shù)(kQ)和增長速率系數(shù)(kp)的比例被稱為抑制常數(shù)z(^kQ/kp)。如果z大，則中間項變得可忽略不計，并且等式(5)可以表達為<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>;式(6)顯示聚合速率與Z成反比如果z大，則單體轉(zhuǎn)化率保持接近于零，直至抑制劑物種(X')被消耗。當(dāng)所有的抑制劑被消耗時，將開始聚合，就像沒有抑制劑存在一樣。此時，聚合將自由基動力學(xué)表征。在第二組工藝條件下，穩(wěn)定自由基可以起介體的作用，此時它快速且不可逆地與參與增長步驟的自由基反應(yīng)。穩(wěn)定自由基不應(yīng)當(dāng)與具有短暫壽命(幾毫秒)的自由基混淆，例如由通常的聚合引發(fā)劑自由基(r)，例如來自過氧化物、氫過氧化物和偶氮類型引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑自由基(r)所導(dǎo)致的一種或多種FRP過程中存在的自由基(R/)。相反，穩(wěn)定自由基通常趨于介導(dǎo)或如上所述，它們可以抑制聚合。在不希望受任何特別理論束縛的同時，認為在此平均壽命期間，穩(wěn)定自由基可以在自由基狀態(tài)(持久自由基，x')和休眠狀態(tài)(RrX)之間轉(zhuǎn)換kcRj'+X.,R;_X(8)其中ka相應(yīng)于活化速率常數(shù)，ke相應(yīng)于結(jié)合速率常數(shù)，并且Ri為長度i的聚合物鏈。在介導(dǎo)條件下，抑制速率常數(shù)變?yōu)榻Y(jié)合速率常數(shù)，kQ^kc。此反應(yīng)的平衡常數(shù)(KsnO被定義為活化速率常數(shù)(ka)除以結(jié)合速率常數(shù)(kc):kaKSFR=;(9)氮氧作為在自由基聚合中介導(dǎo)用穩(wěn)定自由基的使用描述于美國專利4，581，429中。在本發(fā)明的含義內(nèi)，在本發(fā)明的聚合方法的使用條件下，可逆的休眠/活化穩(wěn)定自由基聚合物鏈的平均壽命為至少5分鐘。SFRP可以經(jīng)由簡化的一組基本反應(yīng)描述(忽略熱引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和副反應(yīng))由引發(fā)劑引發(fā)與休眠物種結(jié)合休眠物種的活化I，I'+MR;-X2IR.1"R卄X.鏈增長鏈終止R.:十MR.:R.i+R.ji+lP,+j和/或Pi+Pj自由基濃度被描述為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>將來自等式(11)的自由基濃度代入聚合速率等式(2)得到介導(dǎo)的SFRP方法的速率等式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>為了量化體系進行介導(dǎo)聚合過程的能力，本發(fā)明人與抑制常數(shù)(z)相類似地定義了介導(dǎo)常數(shù)"z，"。介導(dǎo)常數(shù)為抑制常數(shù)(z)與活化速率常數(shù)的比例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>因而，用于穩(wěn)定自由基介導(dǎo)的聚合方法的聚合速率與Z'成反比VM[禁]Ksfr詞-士，(14)L入'Jz在第三組工藝條件下，在z，小的情況下，穩(wěn)定自由基起動力學(xué)中性物種的作用。在這些條件下，不再存在抑制或介導(dǎo)，并且聚合將由自由基動力學(xué)，等式(2)表征。SFRP方法被定義為這樣的方法，其中在終止程度可忽略不計的同時，聚合物保持長期增長的能力并且生長到期望的分子量。每一個鏈具有活性端基，并且當(dāng)引發(fā)快時，聚合物將具有窄的分子量分布。SFRP方法由生長鏈R'i與穩(wěn)定自由基或所謂的"持久自由基"X'形成休眠聚合物鏈Ri-X的可逆結(jié)合形成。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選穩(wěn)定自由基在其使用的整個持續(xù)時間中顯示出良好的穩(wěn)定性。通常，可以在室溫將穩(wěn)定自由基以自由基狀態(tài)分離。作為聚合介體，穩(wěn)定自由基通常太過于穩(wěn)定，以至于不能引發(fā)聚合，但是它是反應(yīng)性的，足以與其它的自由基進行反應(yīng)?？梢宰鳛榻轶w的這種穩(wěn)定自由基的良好實例為氮氧。介導(dǎo)的鏈的數(shù)量和消耗的穩(wěn)定自由基分子例如氮氧之間的化學(xué)計量為1:1。例如，在由穩(wěn)定自由基如TEMPO介導(dǎo)的自由基聚合方法中，當(dāng)z'非常大(>IO,OOO,OOO,OOO)時，存在抑制并且聚合過程不進行。當(dāng)z'非常小(〈SO,OOO)時，不存在介導(dǎo)并且該過程在自由基工藝動力學(xué)下進行。為了起介體作用(即，對于苯乙烯/TEMPO介導(dǎo)的SFRP方法，80,000<z，<10,000,000,000)，穩(wěn)定自由基與增長自由基的結(jié)合過程必須可逆。優(yōu)選地，從SFRP至FRP的轉(zhuǎn)變范圍為200,000<z，<100,000，更優(yōu)選170,000<z，<130,000。通常，大于150,000的z，表示SFRP并且小于150,000的z'值表示FRP。對于具體的聚合反應(yīng)混合物(即，一種或多種單體、溶劑、穩(wěn)定自由基等)，溫度是用于調(diào)節(jié)結(jié)合(休眠)和未結(jié)合(活性)狀態(tài)之間的平衡的關(guān)鍵控制參數(shù)。平衡常數(shù)Ks^將隨著溫度升高而增大。因而，升高溫度增大增長速率常數(shù)kp(根據(jù)阿侖尼烏斯關(guān)系式(Arrheniuscorrelation))和平衡常數(shù)KsFR兩者，從而增長自由基的濃度將增加<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(15)當(dāng)Ks^和Kp增加時，z，的值增加。此外，由于Rp與z'成反比，聚合速率增加。由于穩(wěn)定自由基的介導(dǎo)性質(zhì)，對于穩(wěn)定自由基聚合方法的聚合速率或動力學(xué)在量級上慢于對于自由基聚合方法的聚合速率或動力學(xué)；此事實是各種常規(guī)穩(wěn)定自由基方法缺乏商業(yè)成功的原因。在一個實施方案中，本發(fā)明是一種包含至少一個SFRP階段和至少一個FRP階段的多段自由基聚合方法引發(fā)劑分解鏈引發(fā)多次聚合階段鏈轉(zhuǎn)移<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>例如，包含第一SFRP階段(第一聚合階段，其中150,000<z'<10,000,000,000)、隨后的第一FRP階段(第二聚合階段，其中z'<150,000)的兩聚合階段方法可以表示如下在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法包括多于2個聚合階段，例如3個聚合階段第一抑制階段(第一聚合階段，z'>10,000,000,000)、隨后的第一SFRP階段(第二聚合階段，其中150,000<z，<IO，OOO,OOO,OOO)、以及隨后的第一FRP階段(第三聚合階段，其中z，<150,000):第一抑制階段—第一SFRP階段—第一FRP階段(18)在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述方法包括與以上所述不同的3個聚合階段第一FRP階段(第一聚合階段，其中z'〈150,000)、隨后的第一SFRP階段(第二聚合階段，其中150,000<z,<10,000,000,000)、以及隨后的第二FRP階段(第三聚合階段，其中z，<150,000):第一FRP階段—第一SFRP階段—第二FRP階段(19)在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法包括4個聚合階段第一抑制階段(第一聚合階段，其中z，>10,000,000,000)、隨后的第一FRP階段(第二聚合階段，其中z'〈150,000)、隨后的第一SFRP階段(第三聚合階段，其中150,000<z，<10，000,000,000)、以及隨后的第二FRP階段(第四聚合階段，其中z'<150,000):第一抑制階段—第一FRP階段—第一SFRP階段—第二FRP階段(20)在本發(fā)明的方法中，從第一SFRP階段至第一FRP階段的轉(zhuǎn)換，或反之亦然，在已經(jīng)在最初階段中獲得期望程度的(共聚)單體轉(zhuǎn)化率和/或一種或多種方法或產(chǎn)物性質(zhì)以后發(fā)生。從SFRP階段至FRP階段的轉(zhuǎn)換，或反之亦然，不受限于任何的具體機理。在存在兩個以上的SFRP階段(例如，第一SFRP階段和第二SFRP階段)和/或兩個以上的FRP階段(例如，第一FRP階段和第二FRP階段)的情況下，不同階段的之間的轉(zhuǎn)換機理可以相同或不同。該機理可以經(jīng)由控制工藝參數(shù)，例如改變溫度，控制持久自由基[X']的濃度，與持久自由基一起利用或順序加入具有不同的h和ke速率常數(shù)的共聚單體，將休眠聚合物自由基引入到方法中，引入一種或多種不同的持久自由基，改變聚合反應(yīng)混合物的極性，改變聚合反應(yīng)壓力，等。在一個實施方案中，控制工藝參數(shù)的實例是改變第一階段和第二階段之間的溫度。這將影響SFR速率常數(shù)ka和ke。例如，可以設(shè)置第一聚合階段工藝溫度使得ke>>>>ka，從而產(chǎn)生SFRP工藝階段。升高溫度將引發(fā)第一聚合階段，使得ke〉ka，從而產(chǎn)生FRP工藝階段第一聚合階段Rj—X^X—R'i^R'i+1在另一個實施方案中，用于從SFRP階段轉(zhuǎn)移到FRP階段的機理為通過控制持久自由基種[X']的濃度而增加自由基鏈[R/i]的濃度。例如，通過將組分如自由基捕集劑如垸基硫化物(例如，R、H)加入到反應(yīng)混合物中，使得它與形成R,-X的可逆反應(yīng)競爭，從而驅(qū)動平衡朝向較高的[R'i]，可以降低[R'i]。X-H(和WS')的形成留下可用于FRP的R'i:R'SH+R.;+X'+R1SH5^*X-H+R1S-+R、、f"、其中^相應(yīng)于捕集持久自由基的速率常數(shù)，并且kfr相應(yīng)于形成持久自由基的速率常數(shù)。對于在反應(yīng)條件下作為有效自由基捕集劑(trap)的組分，ktr>kfr。在另一個實施方案中，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法為共聚時，可以的是，第一單體P將具有與Pj-X的反應(yīng)性(kcp〉k一，從而在第一聚合階段中經(jīng)由SFRP進行，具有與Pn-X的不同反應(yīng)性(keQ〈kaQ)的第二單體Q的加入將轉(zhuǎn)換到第二聚合階段，PnQiX，并且經(jīng)由FRP階段進行第二聚合階段R;—X;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>轉(zhuǎn)化率被定義為所有固體的重量比包括所有添加物的反應(yīng)混合物的總重量；轉(zhuǎn)化率以百分比表達。選擇(共聚)單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化率或在轉(zhuǎn)換到第一FRP階段之前的第一SFRP階段中的轉(zhuǎn)化率從而提供具有期望的性質(zhì)，并且共聚)單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化率或在轉(zhuǎn)換到第一FRP階段之前的第一SFRP階段中的轉(zhuǎn)化率可以被本領(lǐng)域技術(shù)入員容易地確定。例如，對于第一SFRP階段的部分轉(zhuǎn)化率可以是在1和99%轉(zhuǎn)化率之間的任意數(shù)值。例如，它可以是l、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60%等。此外，對于第一SFRP階段的部分轉(zhuǎn)化率可以是選自例如2至5%，或5至15%，或10至20%，或15至30%這樣的值之間的范圍。對于第一FRP階段以及任何隨后的階段的適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化度還可以選自等于或小于100%減去對于第一SFRP階段的％轉(zhuǎn)化率、100%減去(對于第一SFRP階段的％轉(zhuǎn)化率和對于第一FRP級段的％轉(zhuǎn)化率)等的任意數(shù)值。通過從100%減去第一SFRP階段的％轉(zhuǎn)化率的范圍，可以選擇對于第一FRP階段的轉(zhuǎn)化率的適當(dāng)范圍，例如，如果對于第一SFRP階段的部分轉(zhuǎn)化率的范圍在5至20之間，則第一FRP階段的轉(zhuǎn)化率的范圍可以為95至80以下。由于聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不必為100%，因此第一SFRP階段、第一FRP階段和假如存在的任何隨后的階段的轉(zhuǎn)化率的值和/或范圍不必相加為100%轉(zhuǎn)化率。適用于制備(共聚)聚合物并且優(yōu)選橡膠改性的(共聚)聚合物如橡膠改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的各種技術(shù)是本領(lǐng)域中熟知的，并且可以在本發(fā)明中使用。這些已知聚合方法的實例包括乳液聚合法以及整體(bulk)、本體-溶液、或本體-懸浮聚合，通常稱為本體聚合法。對于如何制備橡膠改性的乙烯基芳族共聚物的有益討論，參見聚合物科學(xué)系列(SeriesInPolymerScience)師ev)的"現(xiàn)代苯乙烯類聚合物(ModemStyrenicPolymers)",JohnScheirs禾卩DuanePriddy編輯，ISBN0471497525。而且，3,243,481;和4,239,863，所述專利通過引用結(jié)合在此。該反應(yīng)方法可以是連續(xù)聚合、分批聚合、管式聚合或它們的組合。用于本發(fā)明方法的橡膠改性的乙烯基芳族聚合物的優(yōu)選實例為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，并且橡膠改性的乙烯基芳族共聚物的優(yōu)選實例為丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)。在一個實施方案中，在制備本發(fā)明的乙烯基芳族(共聚)聚合物中有利地使用連續(xù)的本體聚合技術(shù)。優(yōu)選地，聚合在一個或多個例如在美國專利2,727,884中所述的基本上線性、分層流或所謂的"活塞流"型反應(yīng)器中進行，該聚合有時稱為多區(qū)活塞流整體方法，其可以或不必包含部分聚合產(chǎn)物中的一部分的再循環(huán)，或備選地，在其中反應(yīng)器的內(nèi)容物基本上完全均勻的攪拌罐反應(yīng)器中進行，所述攪拌罐反應(yīng)器通常與一個或多個活塞流型反應(yīng)器組合使用。備選地，如在EP412801中教導(dǎo)的平行反應(yīng)器設(shè)置還可以適用于制備本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳族(共聚)聚合物。多區(qū)活塞流整體方法包括具有一個或多個反應(yīng)區(qū)的一個或多個聚合容器(或塔)。當(dāng)使用多于1個反應(yīng)容器時，將反應(yīng)容器彼此連續(xù)連接，從而提供一系列各自具有一個或多個反應(yīng)區(qū)的多個聚合容器。將單體例如乙烯基芳族單體如苯乙烯(ST)，任選的一種或多種共聚單體例如丙烯腈(AN)，任選的橡膠例如丁二烯橡膠，以及任選的溶劑溶解在混合物中，以形成均勻溶液。該均勻溶液被供給到聚合反應(yīng)體系中。聚合可以是熱或化學(xué)引發(fā)的，并且反應(yīng)混合物的粘度將逐漸增大。允許聚合過程繼續(xù)，直至達到(共聚)單體至(共聚)聚合物轉(zhuǎn)化率的期望程度。使用常規(guī)的脫揮發(fā)分技術(shù)，例如將聚合混合物引入到脫氣室中，在例如17(TC至30(TC的高溫和/或在真空下閃蒸掉(共聚)單體和其它揮發(fā)物質(zhì)，并且將它們從所述室移去，有利地進行未反應(yīng)(共聚)單體的移去，以及如果存在的稀釋劑或溶劑以及其它揮發(fā)物質(zhì)的移去。最后，將(共聚)聚合物擠出，并且從造粒機得到(共聚)聚合物粒料。在反應(yīng)的過程中，橡膠，在存在時，將用(共聚)單體接枝。在其中游離的(共聚)聚合物(S卩，非接枝的(共聚)聚合物)不能被"保持"在一個單獨的相中的點，它開始形成離散的區(qū)域，所述區(qū)域由溶解在連續(xù)橡膠相中的連續(xù)(共聚)單體/溶劑混合物中的(共聚)聚合物組成(這有時稱為相分離)。聚合混合物此時是具有作為離散相的游離(共聚)聚合物的兩相體系。這被認為是油包油乳液體系。隨著聚合進行，形成越來越多的游離(共聚)聚合物，從而增加離散相的體積。在某個時間點，兩個相(橡膠和游離(共聚)聚合物)具有相同的相體積。在此階段，該體系可以被稱為共連續(xù)的(co-continuous)。隨著進一步的聚合發(fā)生，游離的(共聚)聚合物相在體積上增加并且變成連續(xù)相，同時橡膠相變?yōu)椴贿B續(xù)相。橡膠相開始將其本身作為粒子(橡膠區(qū)域)分散在仍在生長的游離的(共聚)聚合物連續(xù)相的基體中(這有時稱為倒相)。在此過程中，游離的(共聚)聚合物在它們形成時可以被捕集在橡膠粒子內(nèi)部；這稱為包藏。前-倒相是指包含橡膠的相為連續(xù)相并且橡膠粒子還未形成。后-倒相是指基本上所有的包含橡膠的相已經(jīng)被轉(zhuǎn)化成橡膠粒子，其最初與(共聚)聚合物相是(共)連續(xù)的。在倒相以后，當(dāng)形成更多的基體(共聚)聚合物(游離的(共聚)聚合物)時，(共聚)聚合物相變?yōu)檫B續(xù)相；橡膠粒子可以得到更多的接枝的(共聚)聚合物。可以將具有另外單體的原料在整個聚合過程的一個或多個位置加入，所述另外的單體例如N-苯基馬來酰亞胺，其增加基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及還有產(chǎn)物的耐熱性。由其加入(共聚)單體的一個或多個位置可以相同或不同，例如參見美國專利5,412,036和5，446,103，所述專利通過引用結(jié)合在此。當(dāng)?shù)玫竭m宜的(共聚)單體轉(zhuǎn)化率水平以及期望的分子量分布的基體(共聚)聚合物時，然后使聚合混合物經(jīng)歷足以交聯(lián)橡膠并且移去任何未反應(yīng)的(共聚)單體的條件。使用常規(guī)的脫揮發(fā)分技術(shù)，例如將聚合混合物引入到脫氣室中，在例如170°0至30(TC的高溫和/或在真空下閃蒸掉(共聚)單體和其它揮發(fā)物質(zhì)，并且將它們從所述室移去，有利地進行未反應(yīng)(共聚)單體的這種交聯(lián)和移去，以及如果存在的稀釋劑或溶劑以及其它揮發(fā)物質(zhì)的移去。最后，將(共聚)聚合物擠出，并且從造粒機得到(共聚)聚合物粒料。在本發(fā)明中最有利地進行聚合所處的溫度取決于多種因素，包括但不限于，穩(wěn)定自由基的類型和量，一種或多種引發(fā)劑的類型和量，一種或多種橡膠的類型和濃度，一種或多種(共聚)單體的類型和量，反應(yīng)器設(shè)置(例如，線性的、平行的、再循環(huán)等)，以及如果有的話，所使用的反應(yīng)溶劑。連續(xù)進行聚合，直至得到一種或多種(共聚)單體至(共聚)聚合物的期望的轉(zhuǎn)化率。通常，期望55至90，優(yōu)選60至85%的轉(zhuǎn)化率。為了通過本體方法合成具有高性能的橡膠改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物，除許多其它方面以外，4個方面是基本的。這些方面是在倒相之前的橡膠基質(zhì)的接枝、在倒相以后的粒子形成或定尺寸、基體的構(gòu)造分子量和分子量分布，以及在本體聚合的完成點的橡膠粒子的交聯(lián)。備選地，使用本體和懸浮聚合技術(shù)的組合。使用所述技術(shù)，隨后倒相以及之后的橡膠粒子的尺寸穩(wěn)定化，可以在具有或沒有另外的(共聚)單體的情況下，將部分聚合的產(chǎn)物懸浮在含有一種或多種引發(fā)劑的水性介質(zhì)中，并且隨后完成聚合。通過酸化、離心或過濾，將橡膠改性的單亞乙烯基乙烯基(共聚)聚合物從水性介質(zhì)分離。然后將回收的產(chǎn)物用水洗滌并且干燥。對于術(shù)語單體，本發(fā)明人是指任何通過自由基方法可聚合或可共聚的單體，換言之，具有一個或多個不飽和鍵的單體。所述單體可以選自亞乙烯基單體、二烯系單體、烯屬單體、烯丙型單體、乙烯基單體以及它們的混合物。適當(dāng)?shù)膩喴蚁┗鶈误w為1,1-二氟乙烯和1,1-二氯乙烯。適當(dāng)?shù)亩┫祮误w可以選自線性或環(huán)狀二烯，共軛的或非共軛二烯，例如丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2,5-降冰片二烯、5-亞乙基(ethylene)-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1,5-環(huán)辛二烯、二環(huán)[2,2,2]辛-2，5-二烯、環(huán)戊二烯、4,7,8，9-四氫化茚和異亞丙基四氫化茚。適當(dāng)?shù)南賳误w包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯和l-辛烯。鹵化烯屬單體也是適當(dāng)?shù)模畸u化烯屬單體的實例為乙烯基氯、乙烯基氟和四氟乙烯。對于乙烯基單體，本發(fā)明人是指(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族單體，乙烯基酯，不飽和腈，(甲基)丙烯酰胺，單-和二-(垸基C!-d8)-(甲基)丙烯酰胺，馬來酐、馬來酸和富馬酸的單酯和二酯，以及不飽和酐和具有雙鍵的酰亞胺。優(yōu)選的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。22優(yōu)選的不飽和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和富馬腈(fumaronitrile)。優(yōu)選的馬來酸的酯為馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯和馬來酸二丁酯。優(yōu)選的富馬酸的酯為富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二丁酯。優(yōu)選的不飽和酐為馬來酐。優(yōu)選的不飽和酰亞胺為N-苯基馬來酰亞胺。(甲基)丙烯酸酯具體為具有下式的那些CH2=CH2=其中RG選自CVd8直鏈或支鏈垸基，伯、仲或叔C5-d8環(huán)烷基，(烷氧基Crds)-垸基d-ds，(烷硫基Crd8)-烷基d-d8，芳基和芳基烷基，這些基團任選被至少一個鹵素原子和/或至少一個羥基取代，并且用于此羥基與上述支鏈或直鏈烷基的酯；以及(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基、降冰片基(norbonyl)或異冰片基。甲基丙烯酸酯的適當(dāng)實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸二戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸P-羥基-乙酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯。上式的丙烯酸的適當(dāng)實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸3,3，5-三甲基己酯、丙烯酸壬酯、口禾o-occ—coc:23丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯和丙烯酸乙氧基乙酯。乙烯基酯的適當(dāng)實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基氯和乙烯基氟。對于根據(jù)本發(fā)明的乙烯基芳族單體，本發(fā)明人是指具有乙烯不飽和度的芳族單體，其包括但不限于美國專利4,666,987;4，572，819和4，585,825中所述的那些，所述專利通過引用結(jié)合在此。優(yōu)選地，所述單體具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，R'為氫或甲基，Ar為具有l(wèi)至3個芳族環(huán)的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有或沒有垸基、鹵素或鹵代烷基取代基，其中任何的垸基含有1至6個碳原子，并且鹵代垸基是指鹵素取代的烷基。優(yōu)選地，Ar為苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，并且苯基是最優(yōu)選的。優(yōu)選的單亞乙烯基芳族單體包括苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，特別是對乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體，丙基苯乙烯，乙烯基聯(lián)苯，乙烯基萘、乙烯基蒽，以及它們的混合物。乙烯基單體可以與一種或多種共聚單體共聚。在本文中將共聚物定義為包含兩種以上的共聚單體的聚合物；例如，共聚物可以包含兩種共聚單體、三種共聚單體、四種共聚單體等。適當(dāng)?shù)囊环N或多種共聚單體可以選自以上列出的單體的任何一種，只要選擇的乙烯基單體將與選擇的共聚單體共聚即可。典型地，基于共聚物的總重量，乙烯基單體將占等于或大于約5重量％的量，優(yōu)選等于或大于約20重量％的量，更優(yōu)選等于或大于約30重量％的量，并且最優(yōu)選等于或大于約40重量％的量。典型地，如果乙烯基單體與一種或多種共聚單體共聚，則基于共聚物的總重量，它將占小于或等于約95重量％,優(yōu)選小于或等于約80重量％，更優(yōu)選小于或等于約70重量％，并且最優(yōu)選小于或等于約60重量％。優(yōu)選的共聚用乙烯基單體為乙烯基芳族單體。最優(yōu)選的共聚用乙烯基單體為(ct-甲基)苯乙烯?；诠簿畚锏目傊亓?，在共聚物中以等于或大于約5重量％的量，優(yōu)選以等于或大于約10重量％的量，更優(yōu)選以等于或大于約15重量％的量，并且最優(yōu)選以等于或大于約20重量％的量獨立使用一種或多種共聚單體?；诠簿畚锏目傊亓浚诠簿畚镏幸孕∮诨虻扔诩s50重量％，優(yōu)選小于或等于約45重量％，更優(yōu)選小于或等于約35重量％，并且最優(yōu)選小于或等于約30重量％的量獨立使用一種或多種共聚單體。當(dāng)共聚用乙烯基單體為乙烯基芳族單體時，優(yōu)選的共聚單體為不飽和腈。當(dāng)共聚用乙烯基單體為(ot-甲基)苯乙烯時，最優(yōu)選的共聚單體為(甲基)丙烯腈。在乙烯基芳族單體/不飽和腈共聚物中的聚合形式中還可以包括的其它的乙烯基單體包括共軛1，3二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)；(X-或p-不飽和一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及其相應(yīng)的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯基鹵，例如乙烯基氯、乙烯基溴等；1,1-二氯乙烯、l,l-二溴乙烯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；乙烯式不飽和二羧酸和酸酐及其衍生物，例如馬來酸、富馬酸、馬來酐、馬來酸二垸基酯或富馬酸二垸基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、相應(yīng)的富馬酸酯、N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)等。這些另外的共聚單體可以以幾種方式結(jié)合到組合物中，所述的方式包括與乙烯基芳族單體/不飽和腈基體共聚物共聚，和/或聚合到可以結(jié)合，例如摻混到基體中的聚合組分中。如果存在，基于乙烯基芳族單體/不飽和腈基體共聚物的總重量，這種共聚單體的量將通常等于或小于約30重量％，更優(yōu)選等于或小于約20重量％，更優(yōu)選等于或小于約10重量％，并且最優(yōu)選小于或等于約5重量％。當(dāng)本發(fā)明方法的產(chǎn)物為橡膠改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物時，基于所述橡膠改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的重量，基體(共聚)聚合物以等于或大于約60重量％，優(yōu)選等于或大于約70重量％，更優(yōu)選等于或大于約75重量％，再更優(yōu)選等于或大于約80重量％，并且最優(yōu)選等于或大于約82重量％的量存在?；谙鹉z改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的重量，基體(共聚)聚合物以等于或小于約95重量％，優(yōu)選等于或小于約90重量％，更優(yōu)選等于或小于約85重量％的量存在。本發(fā)明的方法可以制備嵌段共聚物。實際上，通過根據(jù)本發(fā)明的方法將第一活性聚合物嵌段放置在第二單體的聚合介質(zhì)中，可以將另一種聚合物的嵌段附著到此第一嵌段。因而可以制備嵌段共聚物，例如包含一個或幾個聚苯乙烯嵌段和一個或幾個聚丁二烯嵌段的共聚物，或包含一個或幾個聚苯乙烯嵌段和一個或幾個丙烯酸甲酯嵌段的共聚物。理解的是，通過將活性聚合物放置在用于構(gòu)成所述嵌段的給定單體的聚合介質(zhì)中，可以將與需要一樣多的嵌段附著到所述聚合物。以此方式，本發(fā)明涉及一種用于制備嵌段聚合物的方法，所述方法包括本發(fā)明得到第一活性嵌段的至少一個步驟，所述活性嵌段然后在用于構(gòu)成將附著到第一嵌段的嵌段的期望材料的至少一種其它單體的存在下放置，以形成活性二嵌段，以此方式繼續(xù)進行，直至獲得期望數(shù)量的嵌段。以此方式，本發(fā)明還涉及一種用于制備二嵌段聚合物的方法，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明用于第一單體的聚合步驟以得到第一活性嵌段，在隨后的步驟中，將所述第一活性嵌段在聚合的第二單體的存在下放置，以形成附著到第一嵌段的第二嵌段。本發(fā)明還涉及一種用于制備三嵌段聚合物的方法，所述方法包括在根據(jù)上述步驟制備的二嵌段聚合物的存在下的第三單體的聚合步驟，以形成要附著到所述二嵌段的第三嵌段。各個嵌段的形成可以在不同的溫度進行；然而，在兩個嵌段的形成之間，優(yōu)選不將反應(yīng)介質(zhì)的溫度降低到比用于所述兩個嵌段的每一個的形成所需的最低溫度更低的溫度。優(yōu)選地，在嵌段形成過程全部中，介質(zhì)溫度保持至少100。C。S卩，在嵌段形成的過程中，還有在形成之間的時間期間。以下是可以由本發(fā)明方法制成的嵌段聚合物的實例聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚異戊二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚苯乙烯-共-丙烯腈-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丁二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-己基乙酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羥乙酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯和聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯。優(yōu)選的嵌段共聚物為聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯。本發(fā)明的方法允許具有(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物接枝的接枝聚合物的制備。在穩(wěn)定自由基和大分子聚合引發(fā)劑(macro-polymerizationinitiator)的存在下，單體的聚合制備了在最初的大分子聚合物引發(fā)劑鏈上接枝的活性聚合物嵌段。大分子聚合物引發(fā)劑是包含至少一個能夠在接枝(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物的聚合條件下形成穩(wěn)定自由基的原子的聚合物。由此形成的穩(wěn)定自由基能夠引發(fā)形成接枝(共聚)聚合物或嵌段(共聚)聚合物的(共聚)單體的聚合。這些類型的大分子引發(fā)劑描述于法國專利申請?zhí)朏R9713383中。例如，大分子引發(fā)劑可以是低聚物或聚合物，其是如EP1115766或EP1115765中所述，在硝?；蛳貂；训拇嬖谙拢蛲ㄟ^現(xiàn)有常規(guī)聚合的聚合物與硝?；鸦虻踝杂苫慕又χ苽涞模⑶揖哂懈街剿龅途畚?聚合物主鏈的具有以下結(jié)構(gòu)單元的硝?；?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>用于制備大分子引發(fā)劑的聚合方法可以是陰離子的、自由基的、或它們的組合。以此方式形成的接枝的(共聚)聚合物或嵌段是活性的，因為它在它的末端上存在能夠產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的基團。以此方式，通過將由第一嵌段接枝的聚合物在另一種單體的存在下放置，以在第一嵌段的末端聚合另一種單體，可以將第二嵌段附著到第一嵌段。通過形成第二嵌段，聚合物顯示出被二嵌段共聚物接枝并且在它的末端具有能夠產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的基團。理解的是，通過將活性聚合物放置在具有期望用于構(gòu)成下一嵌段的單體的聚合介質(zhì)中，可以將與需要一樣多的嵌段附著到活性聚合物。因而，本發(fā)明還涉及一種用于制備接枝聚合物的方法，所述方法包括根據(jù)本發(fā)明得到由第一活性嵌段接枝的聚合物的至少一個步驟，當(dāng)期望對所述第一嵌段附著另一個嵌段時，然后將所述活性嵌段在至少另一種單體的存在下放置，以形成由活性二嵌段接枝的聚合物，繼續(xù)進行，直至接枝期望數(shù)量的嵌段。各個嵌段的形成可以在不同的溫度完成；然而，在兩個嵌段的形成之間，優(yōu)選不將介質(zhì)的溫度降低到比用于所述兩個嵌段的每一個的形成所需的最低溫度更低的溫度。優(yōu)選地，在所有嵌段形成過程中，介質(zhì)溫度保持在至少10(TC，即，在嵌段形成的過程中，還有在形成之間的時間期間。下列共聚物是可以得到的接枝共聚物的實例聚乙烯-g-聚苯乙烯、聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚乙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯酸羥乙酯)、聚乙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯-g-聚苯乙烯、聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚丙烯-g-(聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-縮水甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-馬來酐)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-馬來酐)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-馬來酐)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯-g-聚苯乙烯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚碳酸酯-g-聚苯乙烯、聚碳酸酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯-g-聚(苯乙烯-共-丙烯腈)。本發(fā)明的方法可以用于制備橡膠改性的(共聚)聚合物。多種橡膠可適用于本發(fā)明。所述橡膠包括二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、乙烯共聚物橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、含鹵素橡膠，以及它們的混合物。還適合的是橡膠-形成單體與其它可共聚單體的共聚體。優(yōu)選的橡膠為二烯橡膠，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯和聚氯丁二烯，或二烯橡膠的混合物，§卩，一種或多種共軛1,3-二烯的任何橡膠聚合物，并且特別優(yōu)選1,3-丁二烯。這種橡膠包括1,3-丁二烯的均聚物及其與一種或多種可共聚單體如以上所述的單亞乙烯基芳族單體的共聚物，其中所述的單亞乙烯基芳族單體優(yōu)選苯乙烯?；?,3-丁二烯基共聚物的重量，1,3-丁二烯的優(yōu)選共聚物為至少約30重量％的1,3-丁二烯基橡膠，更優(yōu)選約50重量％，再更優(yōu)選約70重量％和最優(yōu)選約90重量％的1,3-丁二烯基橡膠，以及高達約70重量％的單亞乙烯基芳族單體，更優(yōu)選高達約50重量％，再更優(yōu)選高達約30重量％，并且最優(yōu)選高達約10重量%的單亞乙烯基芳族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠。線性嵌段共聚物可以由下列通式之一表示Si-B-B廠S廣B2-其中S、S,和S2是單亞乙烯基芳族單體的非彈性聚合物嵌段，具有相等或不同的分子量，并且B、B,和B2是基于共軛二烯的彈性體聚合物嵌段，具有相等或不同的分子量。在這些線性嵌段共聚物中，非彈性聚合物嵌段的分子量在5,000和250,000之間，并且彈性體聚合物嵌段的分子量在2，000和250,000之間。遞變部分可以存在于聚合物嵌段S、S,和S2以及B、B,和B2中。在遞變部分中，鑒于在二烯聚合物中的單亞乙烯基芳族單體的比例在非彈性聚合物嵌段的方向上逐漸增加，而共軛二烯的部分逐漸減少，在嵌段B、B,和B2以及S、Si和S2之間的節(jié)段(passage)可以是逐漸的。遞變部分的分子量優(yōu)選在500和30,000之間。這些線性嵌段共聚物例如描述于美國專利3,265,765中，并且可以通過本領(lǐng)域中熟知的方法制備。對于這些共聚物的物理和結(jié)構(gòu)特征的進一步的細節(jié)在B.C.Allport等的"嵌段共聚物(BlockCopolymers)",AppliedSciencePublishersLtd.，1973中給出。優(yōu)選在本發(fā)明的實踐中使用的橡膠是顯示出二級序轉(zhuǎn)變溫度，有時稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的那些聚合物和共聚物，對于二烯片段，其等于或小于1(TC，優(yōu)選等于或小于0"C，更優(yōu)選等于或小于-l(TC，并且更優(yōu)選等于或小于-2(TC，如使用常規(guī)技術(shù)例如ASTM測試方法D746-52T所確定的。Tg是聚合物材料顯示出在它的物理性質(zhì)包括例如機械強度上的突然變化的溫度或溫度范圍。Tg可以通過差示掃描量熱法(DSC)確定。基于橡膠改性的(共聚)聚合物的重量，本發(fā)明的橡膠改性的(共聚)聚合物中的橡膠以等于或大于約3重量％，優(yōu)選等于或大于約4重量％，更優(yōu)選等于或大于約7重量％，更優(yōu)選等于或大于9.5重量％，更優(yōu)選等于或大于約10重量％，更優(yōu)選等于或大于約11重量％，并且再更優(yōu)選等于或大于約12重量％的量存在?；谙鹉z改性的(共聚)聚合物的重量，本發(fā)明的橡膠改性的(共聚)聚合物中的橡膠以等于或小于約40重量％，優(yōu)選等于或小于約30重量％，更優(yōu)選等于或小于約25重量％，再更優(yōu)選等于或小于約20重量％，并且最優(yōu)選等于或小于約18重量％的量存在。分散在基體(共聚)聚合物中的橡膠的優(yōu)選結(jié)構(gòu)為一種或多種支化橡膠、一種或多種線性橡膠或它們的組合。支化橡膠及其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是己知的。代表性的支化橡膠及其制備方法描述于英國專利1，130，485以及R.N.Young和C.J.Fetters的大分子(Macromolecules)，第II巻，第5期，第8頁中。在一個實施方案中，橡膠是輻射狀或星狀支化聚合物，通常稱為具有設(shè)計支化的聚合物。星狀支化橡膠通常使用多官能偶聯(lián)劑或多官能引發(fā)劑制備，并且具有結(jié)合到單個多官能單元或化合物的有時稱為臂(arms)的三個以上的聚合物節(jié)段，優(yōu)選3至8個臂。星狀支化橡膠的臂優(yōu)選為一種或多種1，3丁二烯基橡膠，更優(yōu)選它們都是相同類型的l,3丁二烯基橡膠，即，一種或多種個1，3丁二烯基遞變嵌段共聚物、一種或多種1,3丁二烯基嵌段共聚物或一種或多種1,3-丁二烯均聚物或它們的組合。用于制備具有設(shè)計支化的星狀支化或輻射狀聚合物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。使用偶聯(lián)劑制備丁二烯聚合物的方法示例于美國專利4,183,877;4,340，690;4,340,691和3，668，162中，而使用多官能引發(fā)劑制備丁二烯聚合物的方法描述于美國專利4，182，818;4,264,749;3,668,263和3,787,510中，所有的專利都通過引用結(jié)合在此。在本發(fā)明的組合物中有用的其它星狀支化橡膠包括在美國專利3,280,084和美國專利3,281,383中教導(dǎo)的那些，所述專利通過引用結(jié)合在此。線性橡膠及其制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知的。術(shù)語"線性橡膠"是指包括其中一個或多個聚合物節(jié)段或臂已經(jīng)附著到多官能偶聯(lián)劑的未偶聯(lián)或雙偶聯(lián)(dicoupled)的橡膠的聚合單體或共聚單體的直鏈。雙偶聯(lián)的線性橡膠中的橡膠聚合物節(jié)段可以是相同類型，目卩，都為1,3-丁二烯均聚物，更優(yōu)選1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物，并且最優(yōu)選1，3-丁二烯嵌段共聚物，或它們可以不同，例如，一種橡膠聚合物節(jié)段可以是l,3-丁二烯均聚物，而另一種聚合物節(jié)段為1，3-丁二烯嵌段共聚物。優(yōu)選地，線性橡膠為一種或多種1,3-丁二烯均聚物，更優(yōu)選一種或多種1,3-丁二烯遞變嵌段共聚物，最優(yōu)選一種或多種1，3-丁二烯嵌段共聚物或它們的組合。包含遞變嵌段共聚物和/或嵌段共聚物線性橡膠的優(yōu)選的共聚單體為苯乙烯和丁二烯。優(yōu)選本發(fā)明中使用的二烯橡膠的順式含量等于或小于99%并且優(yōu)選等于或小于97%。優(yōu)選二烯橡膠的順式含量將等于或大于20%并且優(yōu)選等于或大于37%，其中所述順式含量基于所述二烯橡膠的重量?；?,3-丁二烯基橡膠的重量，優(yōu)選的橡膠為具有至少約1重量％的1,2-乙烯基并且更優(yōu)選至少約7重量％的1，2-乙烯基的1，3-丁二烯基聚合物。優(yōu)選地，基于1,3-丁二烯基橡膠的重量，1,3-丁二烯基橡膠具有小于或等于約30重量％的1,2-乙烯基和更優(yōu)選小于或等于約13重量％的1,2-乙烯基。優(yōu)選的橡膠為具有至少約1千克/摩爾(kg/摩爾)，優(yōu)選至少約100kg/摩爾的重均分子量，并且更優(yōu)選具有至少約200kg/摩爾的重均分子量的二烯橡膠。優(yōu)選地，二烯橡膠具有等于或小于約900kg/摩爾的重均分子量，并且更優(yōu)選地，等于或小于600kg/摩爾的重均分子量。優(yōu)選的橡膠為具有至少10厘沲(cst)(在苯乙烯中的10百分比(％)溶液)的溶液粘度，并且更優(yōu)選約20cst的溶液粘度的二烯橡膠。優(yōu)選地，二烯橡膠的溶液濃度等于或小于約500est并且更優(yōu)選等于或小于400cst。橡膠，具有如果存在的接枝和/或包藏聚合物，被作為離散粒子分散在連續(xù)的基體相中。橡膠粒子可以包含具有單峰、雙峰或多峰分布的多種尺寸。橡膠粒子的平均粒度，如本文中所使用的，將稱為體積平均直徑。在大多數(shù)的情況下，一組粒子的體積平均直徑與重量平均相同。平均粒子直徑測量通常包括接枝到聚合物粒子的聚合物以及在粒子內(nèi)的聚合物的包藏。橡膠粒子尺寸可以通過透射電子顯微照片(TEM)的圖像分析確定。備選地，橡膠粒子尺寸可以通過庫樂爾計數(shù)法(CoulterCountermethod)確定。橡膠粒子的優(yōu)選的庫樂爾計數(shù)體積平均粒子尺寸等于或大于約0.5微米Oim)，優(yōu)選等于或大于約0.7pm，更優(yōu)選等于或大于約1.0|iim，更優(yōu)選等于或大于約1.25pm，更優(yōu)選等于或大于約1.5pm，并且最優(yōu)選等于或大于約1.6)im。橡膠粒子的平均粒子尺寸等于或小于約6pm，優(yōu)選等于或小于約5pm,更優(yōu)選等于或小于約4更優(yōu)選等于或小于約3pm，并且最優(yōu)選等于或小于約2)am。橡膠交聯(lián)通過吸光度比(lightabsorbanceratio)(LAR)量化。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，優(yōu)選的是，橡膠粒子的吸光度比等于或大于約O.l，更優(yōu)選等于或大于約0.2，并且最優(yōu)選等于或大于約0.3。分散相的優(yōu)選的吸光度比小于或等于約0.9，優(yōu)選小于或等于約0.8，更優(yōu)選小于或等于約0.7,并且最優(yōu)選小于或等于0.6。吸光度比是橡膠粒子在二甲基甲酰胺中的懸浮液的吸光度與橡膠粒子在二氯甲垸中的懸浮液的吸光度的比率，如在以下實施例中所述的。作為交聯(lián)程度的量度的吸光度比取決于聚合引發(fā)劑的量和種類以及在對于揮發(fā)組分的移去步驟的溫度和停留時間。它還取決于基體單體、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的種類和量。通過根據(jù)嘗試法選擇用于制備工藝的適當(dāng)條件，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員設(shè)置適當(dāng)?shù)奈舛缺?。?yīng)當(dāng)注意，穩(wěn)定自由基的概念對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，從而指定持久自由基和與空氣以及環(huán)境空氣中的水分無反應(yīng)的自由基，所述純的自由基可以在不必采取特別預(yù)防措施的情況下在室溫操縱和儲存，就像大多數(shù)商業(yè)化學(xué)產(chǎn)品一樣(參見，Griller和K.Ingold，化學(xué)研究報告(AccountsofChemicalResearch),1976，9，13-19，或穩(wěn)定自由基的有機化學(xué)(OrganicChemistryofStableFreeRadicals),A.Forrester禾口coll.,AcademicPress,1968)。下列自由基的結(jié)構(gòu)是可以使用的穩(wěn)定自由基的實例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中n表示除零以外的整數(shù)，并且R,、R2、R3、R4、R，)和R，2可以相同或不同并且表示鹵素原子如氯、溴或碘，直鏈烴基，支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和的，例如苯基或垸基，或酯基-COOR或垸基-OR,或膦酸酯基-PO(OR)2，或聚合物鏈，其可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯鏈、聚丁二烯鏈、聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，但是優(yōu)選為聚苯乙烯鏈，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，并且可以選自如由Rl、R2、R3、R4、R'l和R，2表示的基團的相同的族，并且另外地，可以表示氫原子、氫氧基-OH、酸例如-COOH或-PO(OH)2或-S03H。備選地，可以向聚合過程中加入在與過氧化物引發(fā)劑分解產(chǎn)物反應(yīng)時產(chǎn)生穩(wěn)定自由基種的取代基。這種化學(xué)物的實例為硝酮，其生成包含:N-O，基的穩(wěn)定的氮氧自由基。更具體的實例為N-叔丁基-OC-異丙基硝酮。此化合物已經(jīng)在乂ri^^^Macramo/ecw/e^，Detrembleur等，2002，35,第7214-7223頁中描述。穩(wěn)定自由基的優(yōu)選的族包括穩(wěn)定氮氧自由基，即，它們包含-N-O基。優(yōu)選地，穩(wěn)定自由基為在商品名PROXYLJ下出售的2,2,5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基，通常作為TEMPOK出售的2，2,6,6-四甲基-哌啶基氧基，或通常作為OXO-TEMPO或O-TEMPOL出售的4-氧代-2，2,6,6-四甲基哌啶-l-氧基。穩(wěn)定自由基還可以選自以下目錄N-叔丁基(tertiobutyl)-l-苯基-2甲基丙基氮氧、N-叔丁基-l-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧、N-叔丁基-l-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基氮氧、N-叔丁基-l-二芐基膦?；?2,2-二甲基丙基氮氧、N-苯基-l-二乙基膦酰基-2，2—二甲基丙基氮氧、N-苯基-l-二乙基膦?；?l-甲基乙基氮氧、N-(l-苯基-2-甲基丙基)-l-二乙基膦酰基-l-甲基乙基氮氧、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-氧代-2,2，6,6-四甲基-l-哌啶基氧基和2,4,6-三-叔丁基苯氧基。很好理解的是，本專利的范圍還包括化學(xué)個體(entity)的引入，所述化學(xué)個體在預(yù)定的聚合條件下起引發(fā)劑或自由基發(fā)生劑的作用，但是在其它的聚合條件下是穩(wěn)定的，例如，在室溫下不是穩(wěn)定自由基或不產(chǎn)生穩(wěn)定自由基的產(chǎn)物，但是從聚合溫度達到預(yù)定溫度的時候，其是穩(wěn)定自由基和活化自由基個體的來源。包含二N-O-X基的這種組合物描述于美國專利4,581,429以及活絲^^基覆合動力學(xué)(K"e"cs(9/丄z'v&gi^&'ca/Pofymen'za"o"」，Goto,A.禾卩Fukuda,T.，聚合物科學(xué)進展(Prog.PolymerScience),29，2004，第329-385中。這種化合物在典型的聚合溫度產(chǎn)生穩(wěn)定自由基和活化自由基個體并且包含-N-O'基。-X基可以包含提供產(chǎn)物或工藝附加值/區(qū)別的低分子量化學(xué)個體、或低聚或聚合的個體?？梢栽跐撛诘乩贸?穩(wěn)定)自由基化學(xué)法以外的化學(xué)法的分開的方法中產(chǎn)生包含二N-OX基的組合物。以下是這種二N-OX組合物的幾個實例，其中-X基為環(huán)狀烴基，其被一個或多個甲基、K)和/或-OH取代或未取代哌啶，2,2，6,6-四甲基-l-(l-甲基-l-苯基乙氧基)-(9Cl)M;哌啶，2,2，6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)-(9Cl)N;哌啶，l-[2-(l,l-二甲基乙氧基)-l-苯基乙氧基]-2，2,6，6-四甲基-(9Cl)0;4-哌啶酮，l-(l,l-二苯基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基-(9Cl)P;丙腈，2-甲基-2-[(2,2,6，6-四甲基-4-氧代-l-哌啶基)氧基]-(9Cl)Q;苯乙醇，b-[(2,2，6,6-四甲基-l-哌啶基)氧基]-，苯甲酸鹽(酯)(9C1)R;哌啶，l-(l,l-二甲基乙氧基)-2,2，6,6-四甲基-(9Cl)S;4-哌啶醇(piperidinol)-l-15N,2,2,6,6-四甲基-l-(l-苯基乙氧基)-(9C1)T;和4-哌啶酮，2,2,6,6-四甲基-l-(l-苯基乙氧基)-(9C1)U:組分M至U特別適用于苯乙烯(共聚)聚合方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，基于(共聚)單體的量，穩(wěn)定自由基優(yōu)選以1至1,000ppm的量存在于聚合介質(zhì)中。優(yōu)選地，基于(共聚)單體的量，穩(wěn)定自由基以等于或小于1000ppm，更優(yōu)選等于或小于750ppm，更優(yōu)選等于或小于500ppm，更優(yōu)選等于或小于250ppm的量存在。優(yōu)選地，基于(共聚)單體的量，穩(wěn)定自由基以等于或大于lppm，更優(yōu)選等于或大于5ppm,更優(yōu)選等于或大于10ppm，更優(yōu)選等于或大于25ppm，更優(yōu)選等于或大于50ppm，更優(yōu)選等于或大于75ppm，并且更優(yōu)選等于或大于100ppm的量存在。在用于制備以上所述范圍內(nèi)的橡膠改性的乙烯基芳族(共聚)聚合物的方法中，當(dāng)穩(wěn)定自由基濃度增加時，橡膠粒子尺寸的分布傾向于從單峰變?yōu)殡p峰，并且最終組合物中的橡膠相的體積分?jǐn)?shù)傾向于增加。當(dāng)表示作為粒子直徑的函數(shù)的粒子的量的曲線顯示出兩個最大值時，給定的分布被認為是雙峰。在1至1,000ppm的范圍內(nèi)，當(dāng)人們增加穩(wěn)定自由基的濃度時，材料的沖擊強度通常轉(zhuǎn)到最大值，并且最終組合物的熔體流動速率趨于增加。此行為是顯著的，因為根據(jù)已知技術(shù)，這兩種性質(zhì)，沖擊強度和流動性，通常在相反的方向上發(fā)展。此特征使得根據(jù)本發(fā)明得到的組合物成為用于需要良好沖擊強度的部件的注塑的理想組合物。為了得到從單峰變?yōu)殡p峰的分布；最大沖擊強度；對于具體應(yīng)用的沖擊強度和流動性的最佳平衡；或它們的組合，穩(wěn)定自由基的量可以取決于屬性，并且取決于聚合中存在的成分的量，以及聚合條件。對于給定的聚合條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)試驗可以發(fā)現(xiàn)，所述分布在什么自由基濃度變?yōu)殡p峰，以及對于什么穩(wěn)定自由基濃度，沖擊強度和流動性最佳。本發(fā)明方法可以任選包含一種或多種自由基聚合引發(fā)劑。使用的化學(xué)弓I發(fā)劑的選擇和水平將決定聚合溫度。一種或多種引發(fā)劑可以在聚合過程開始之前加入，在聚合過程開始之前立即加入，和/或可以在聚合過程期間，連續(xù)或分批加入一種或多種引發(fā)劑?；瘜W(xué)引發(fā)劑的1小時半衰期溫度(t,/2(x。c)或有時稱為T1/2(l小時))在本文中被定義為當(dāng)50%的引發(fā)劑將在1小時內(nèi)分解成自由基時的溫度(xT:)。例如，選擇引發(fā)劑，使得它在對于本發(fā)明方法所選擇的溫度的半衰期在30秒至1小時，并且優(yōu)選5分鐘至30分鐘的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，對于(乙烯基芳族)單體(共聚)聚合，在過程的開始將一種或多種引發(fā)劑加入到原料混合物中。如果使用兩種以上的聚合引發(fā)劑，則它們可以具有或不具有不同的半衰期。例如，當(dāng)人們需要或期望其中產(chǎn)生自由基的較寬的溫度窗口時，使用具有兩種不同半衰期的引發(fā)劑。用于如此進行的方法是具有選自具有低半衰期的引發(fā)劑的組的一種引發(fā)劑，以及選自高半衰期引發(fā)劑的組的另一種引發(fā)劑。引發(fā)劑是起低半衰期引發(fā)劑作用還是起高半衰期引發(fā)劑作用可以取決于聚合的一種或多種具體(共聚)單體、穩(wěn)定自由基等。對于給定的聚合條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)試驗可以發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑是起低半衰期引發(fā)劑作用還是起高半衰期引發(fā)劑作用。這種引發(fā)劑可以基于過氧化物，但是還可以是其它類型，例如可以使用AZO引發(fā)劑，并且可以使用過氧化物和AZO引發(fā)劑的組合。然而，如果人們推遲(defer)使用自由基引發(fā)劑并且采用通過乙烯基(芳族)單體的第爾斯阿爾德反應(yīng)的純的熱引發(fā)，則這些自由基可以用穩(wěn)定自由基化學(xué)介導(dǎo)。所述引發(fā)劑例如可以選自二?；^氧化物、過氧化酯、二垸基過氧化物和過氧縮醛。所述引發(fā)劑例如可以選自下列目錄過氧化二苯甲酰、過氧化二-鄰-甲基苯甲酰、過氧化二-3，5，5-三甲基己酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-3,5，5-三甲基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-isa二-(苯甲?；^氧)-己垸、過氧化-3,5，5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸a-枯酯、過氧化新癸酸3-羥基-l,l-二甲基丁酯、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己烷、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己-(3)-炔、過氧化叔丁基和過氧化枯基、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、l，l-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸、l，l-二(叔丁基過氧)-環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)-丁垸、4,4-二(叔丁基過氧)-戊酸正丁酯、3，3-二叔丁基過氧)-乙基丁酸酯和3,3-二(叔戊基過氧)-乙基丁酸酯。Sosa等的美國專利6,770,716公開了可以與常規(guī)過氧化物引發(fā)劑一起使用促進劑，以促進在乙烯基芳族聚合物的制備中普通使用的過氧化物的分解。該促進劑可以在將引發(fā)劑加入到單體之前、過程中或之后加入。此促進的過氧化物分解的結(jié)果是聚合速率的提高和/或所使用的橡膠的接枝的提高。提高過氧化物引發(fā)劑的分解速率的有時稱為分解催化劑的適當(dāng)?shù)拇龠M劑包括但不必限于，氫過氧化物和/或金屬鹽。適當(dāng)?shù)臍溥^氧化物促進劑的代表性實例包括氫過氧化叔丁基(TBH)、氫過氧化枯基和氫過氧化對-異丙基枯基，而適當(dāng)?shù)慕饘冫}促進劑包括環(huán)垸酸鈷和乙酰丙酮酸鈷。如果使用氫過氧化物促進劑或分解催化劑，則可以將它以約100ppm至約1200ppm的量，優(yōu)選以約200ppm至約600ppm的量加入，ppm基于單體的量。如果使用金屬鹽促進劑或分解催化劑，則可以將它以約10ppm至約1200ppm的量，優(yōu)選約50ppm至約600ppm的量，并且更優(yōu)選約50ppm至約400ppm加入，ppm基于單體的量。(共聚)聚合物的分子量直接涉及有助于它的流變性質(zhì)的纏結(jié)作用。在本發(fā)明中制備的(共聚)聚合物的分子量可以通過加入適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)。鏈轉(zhuǎn)移劑或分子量調(diào)節(jié)劑，是可以進行原子或基團轉(zhuǎn)移或增加-消除的物質(zhì)。具有不穩(wěn)定氫的有機分子是熟知的，例如a-甲基苯乙烯二聚體，硫醇(mercaptans)或硫醇(thiols),例如正十二烷基硫醇(nDM)，硫醇橡膠和硫基乙醇酸鹽，二硫醚，dithiauram二硫醚，單硫醚，鹵化物和鹵化碳，普通溶劑和某些不飽和化合物，例如烯丙基過氧化物、烯丙基鹵化物，烯丙基硫化物，硫基乙醇酸鹽，萜例如萜品油烯(terpinoline)，不飽和脂肪和油和干性油及其衍生物，例如十八碳二烯酸(linoleic)和亞油酸(linolicacids)的脂肪酯，以及植物油如亞麻子油，特別是具有兩個僅由一個亞甲基(-CH2-)分開的雙鍵的那些。還可以將過渡金屬配合物如鈷(n)卟啉配合物用作轉(zhuǎn)移劑?；诜磻?yīng)混合物(g卩，(共聚)單體和橡膠，和/或如果有的話，溶劑)的重量，鏈轉(zhuǎn)移劑以約0.00001至10重量％的量加入。優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的重量，本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑以等于或大于約0.001重量％，優(yōu)選0.002重量％，并且更優(yōu)選0.003重量％的量加入。優(yōu)選地，基于反應(yīng)混合物的重量，本發(fā)明中的鏈轉(zhuǎn)移劑以等于或小于約0.5重量％，優(yōu)選0.4重量％，并且更優(yōu)選0.3重量％的量加入。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在一個反應(yīng)器區(qū)中全部一次加入，或優(yōu)選地，它可以在兩個以上的反應(yīng)器區(qū)中加入。在制備橡膠改性的(共聚)聚合物的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑可以在倒相之前/橡膠粒子定尺寸過程中加入，還可以在粒子定尺寸以后加入以幫助控制基體分子量，并且任選還可以在稍后加入以精細調(diào)節(jié)基體分子量/分子量分布。如果鏈轉(zhuǎn)移劑的量在本發(fā)明中的聚合開始加入(換言之，在對于反應(yīng)混合物的％固體等于重量％橡膠的時候)，基于反應(yīng)混合物的重量，將它以等于或大于0重量％，優(yōu)選在約0.002和約0.02重量%之間，并且更優(yōu)選在約0.003和約0.01重量％之間的第一量加入。稍后加入的鏈轉(zhuǎn)移劑的量，例如在約30和約40%固體之間，優(yōu)選35%固體，基于反應(yīng)混合物的重量，將其以等于或大于約0.03重量％，優(yōu)選在約0.03和約0.1重量％之間，更優(yōu)選在約0.03和約0.3重量％之間，并且再更優(yōu)選在約0.1和約0.3重量％之間的第二量加入。如果加入更多的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如在約40和約50%固體之間，優(yōu)選45%固體，基于反應(yīng)混合物的重量，將它以等于或大于約0.03重量％，優(yōu)選在約0.03和約0.05重量％之間，更優(yōu)選在約0.03和約0.1重量％之間，并且再更優(yōu)選在約0.05和約0.1重量％之間的第三量加入。例如，在本發(fā)明的方法中，可以將鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合的開始以約0至0.05重量％的量加入，在約35%固體以在約0.03和0.3重量％之間的量加入，并且在45%固體以在約0.03至0.3重量％之間的量加入。重量％鏈轉(zhuǎn)移劑基于作為一種或多種(共聚)單體和橡膠和/或如果使用的溶劑的重量的總的反應(yīng)混合物重量的重量。聚合混合物可以含有至少一種有機溶劑。對溶劑進行選擇，使得它不在聚合條件下沸騰，并且它可以與乙烯基芳族單體以及由其衍生的乙烯基芳族(共聚)聚合物混溶。適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑典型地是純的烷烴(己垸、庚烷、辛垸和異辛烷)、脂族烴(環(huán)己烷(cycloheane))、烴(hyrocarbons)(苯、乙基苯、甲苯和二甲苯)、鹵代烴(氯代苯)、鏈烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇和乙二醇一甲醚)、酉旨(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、和醚(乙醚、二丁醚和乙二醇二甲醚)、或它們的混合物。所要求的方法的產(chǎn)物是熱塑性樹脂組合物。所述熱塑性樹脂組合物還可以任選含有通常用于此類型的組合物的一種或多種添加劑。此類型的優(yōu)選添加劑包括但不限于抗沖改性劑、填料、加強劑、抗灼燒添加劑、穩(wěn)定劑、色料、流動增強劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。添加劑的優(yōu)選實例為抗沖改性劑，例如但不限于核-殼接枝共聚物，或填料，例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或它們的混合物。另外，抗灼燒添加劑，例如但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、有機磷化合物例如單磷酸酯(monphosphates)和/或低聚磷酸酯、氟化烯烴例如聚四氟乙烷(PTFE)、氧化銻、芳族硫的金屬鹽、或它們的混合物。此外，可以使用這樣的化合物，其穩(wěn)定熱塑性組合物免于歸因于例如但不限于熱、光和氧或其混合物的原因的降解。如果使用，這種添加劑可以以它們的典型有效量存在，所述典型有效量可以變化，但是基于ioo重量份的熱塑性組合物，其通常在約0.01重量份至約25重量份，優(yōu)選約1重量份至約15重量份，并且更優(yōu)選約1重量份至約100重量份的范圍內(nèi)。還包括在本發(fā)明中的是當(dāng)在本發(fā)明的聚合物摻混組合物中混合時的以上命名的組分的如果有的反應(yīng)產(chǎn)物。由本發(fā)明方法制備的熱塑性樹脂組合物可以通過本領(lǐng)域中已知的任何適當(dāng)?shù)幕旌涎b置復(fù)合、干燥摻混和/或熔融摻混，例如使用亨舍爾混合機、螺帶式摻混機、或干燥摻混用料團混合機和擠出機、混合輥、班伯里混合機，或直接在用于熔融摻混的注塑機中。通過本發(fā)明方法制備的熱塑性樹脂組合物將通過熱的施加而軟化或熔融，并且可以單獨或組合使用常規(guī)技術(shù)將它們成形或模塑成制品，所述常規(guī)技術(shù)例如壓模、.注塑、氣體輔助注塑、壓延、真空成形、熱成形、擠出和/或吹塑。通過本發(fā)明方法制備的熱塑性樹脂組合物還可以成形、紡紗或拉伸成膜、纖維、多層層壓體或擠出片材，或可以在適用于此目的的任何機器上與一種或多種或無機物質(zhì)復(fù)合。通過本發(fā)明方法制備的熱塑性樹脂組分可以制作、模塑或成形成多種制品，例如擠出制品如片材、型材和管材；用于運輸應(yīng)用的注塑制品，例如用于汽車、卡車、火車和公共汽車應(yīng)用的內(nèi)部和外部制品，休閑娛樂載體應(yīng)用如用于高爾夫手推車、船艇、滑雪板、雪上汽車、摩托車和堆場牽引車的制品；用于消費者電子應(yīng)用例如計算機、TV、電話、蜂窩式電話、手持或個人電子裝置、打印機、復(fù)印機、掃描儀、視頻游戲控制器和輔助裝置的殼套或內(nèi)部部件；多媒體應(yīng)用；大型器具，例如冰箱和冷藏機面板和部件、洗衣機和干燥機面板和部件；小型器具殼套；工具殼套；家具制品、玩具以及從小至大的儲存容器。為了示例本發(fā)明的實踐，以下闡述優(yōu)選實施方案的實例。然而，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例l和比較例A實施例1和比較例A的組合物是大規(guī)模制備的透明的抗沖擊改性的聚苯乙烯樹脂(TIPS)，其中將兩種橡膠、苯乙烯和礦物油溶解在乙基苯中，以形成反應(yīng)原料流。將一種或多種聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物中，并且在實施例1中，加入穩(wěn)定自由基。在攪拌所述混合物的同時，以連續(xù)方法聚合混合物。在升溫曲線(profile)期間，聚合在多段反應(yīng)器系統(tǒng)，有時稱為多級反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生。在聚合過程中，形成的聚合物的一些接枝到橡膠分上，同時形成的聚合物的一些不接枝，而是形成基體均聚物。連續(xù)聚合設(shè)備包含串聯(lián)連接的三個活塞流反應(yīng)器。每一個反應(yīng)器配備有攪拌器并且分為3個區(qū)，例如，總計9個區(qū)。每一個區(qū)具有分開的溫度控制并且具有用于允許在聚合的不同階段引入添加劑的一個或多個口。原料以使得在所述設(shè)備中的總停留時間在5-7小時的速率被裝入?yún)^(qū)1中。可以或不必加入再循環(huán)原料?？梢栽诿恳粋€反應(yīng)器的末端取得樣品。在通過反應(yīng)器以后，將聚合混合物引導(dǎo)到溶劑/單體回收步驟，所述溶劑/單體回收步驟使用預(yù)熱器以及隨后的脫揮發(fā)組分裝置(devolatilizer)。使熔融樹脂成為線料并切割成顆粒狀粒料。所述粒料用于在具有下列模制條件的Toyo90ton注塑機上制備物理性質(zhì)測試試樣(不同于光澤測試試樣)26(TC的熔融溫度；ITC的模具溫度；卯0O磅/平方英寸(psi)的保壓壓力；1.63秒的注射時間；30秒的保壓時間；60秒的冷卻時間；和60秒的循環(huán)時間。反應(yīng)混合物的組分和反應(yīng)器條件在以下表l中給出，除非另外指出，量以重量％計。在表l及以下的表中"橡膠-l"為溶液粘度為約80mPas的高順式聚丁二烯橡膠；"橡膠-2"為溶液粘度在150-190mPas的低順式聚丁二烯橡膠；"礦物油"可以作為Primol382從Esso獲得；"TRIGONOX21"為叔丁基過氧化2-乙基己酸酯，一種可從Akzo-Nobel獲得的聚合引發(fā)劑；"TRIGONOX22"為l，l-二(叔丁基過氧基)環(huán)己垸，一種可從Akzo-Nobel獲得的聚合引發(fā)劑；"nDM"為正十二烷基硫醇，一種鏈轉(zhuǎn)移劑；"O-TEMPO"為4-氧代-2，2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基，一種穩(wěn)定自由基；"TEMPO"為2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基，一種穩(wěn)定自由基；"再循環(huán)-l"為60重量份的苯乙烯和40重量份的乙基苯的混合物；和"IRGANOX1076Mix"為2.4重量份的IRGANOX1076、60重量份的苯乙烯和37.6重量份的乙基苯的混合物。IRGANOX為6-二-叔丁基-4-(十八垸氧基羰基乙基)苯酚，一種可從CibaSpecialtyChemical獲得的抗氧化劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>在表2和以下表中"固體"為干燥樣品與未處理樣品的比率(表達為百分?jǐn)?shù))并且由溶劑和一種或多種(共聚)單體在真空爐中的閃蒸確定?？梢允褂脙刹椒?。在第一步驟期間，將樣品在完全真空下，在3(TC保持1小時。在第二步驟期間，將樣品的溫度升高到20(TC，然后在真空保持另外IO分鐘；"Mw"為重均分子量并且"Mn"為數(shù)均分子量。兩者都通過使用窄分子量聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣和作為溶劑的四氫呋喃的凝膠滲透色譜法(GPC)確定。使用UV檢測器(254nm)。結(jié)果以千克/摩爾(kg/摩爾)報道；"RPS，，為使用采用ACCUCOMPtm欽件版本2.01的CoulterMultisizerlie(電感技術(shù))確定的體積平均橡膠粒子尺寸。將約3顆聚合物樣品(30-70mg)溶解在5ml的DMF中，使用超聲約15至20分鐘。將10ml電解質(zhì)溶液(在DMF中的1。/。NH4SCN)與0.2ml的樣品溶液混合。適當(dāng)?shù)膸鞓窢柟?例如30的孔)必須與校準(zhǔn)材料結(jié)合使用。該設(shè)備的一致水平指標(biāo)(coincidencelevelindicator)應(yīng)當(dāng)在5禾n10%之間讀取。如果讀數(shù)高于10%，則用電解質(zhì)溶液稀釋樣品溶液，或者如果它過低，則加入更多滴的在DMF中的聚合物溶液。粒子尺寸以微米(pm)報道。"Dz+1RPS"是從經(jīng)由擠出塑性計在220°C和3.8kg負載下制備的熔體流動速率線料制備的透射電子纖維照片(TEM)樣品確定的平均橡膠粒徑。將樣品從線料切下以適合切片機夾盤。將用于切片的面積修整為約1平方毫米(mm"并且在24°C，在Os04蒸氣中染色過夜。使用標(biāo)準(zhǔn)切片技術(shù)制備超薄節(jié)段。將70納米薄的節(jié)段收集在Cu網(wǎng)上并且在120KV的PhilipsCM12透射電子顯微鏡中研究。將得到的顯微照片經(jīng)由LeicaQuantimetQ600圖像分析器分析橡膠粒子尺寸分布。以自動對比度模式用0.005微米/像素的分辨率掃描圖像，在所述自動對比度模式中，首先調(diào)節(jié)白色水平，以給出在圖像的最白部分上的全尺寸輸出，然后調(diào)節(jié)黑色水平，以給出在圖像的最暗部分上的零輸出。通過平滑白色形貌轉(zhuǎn)換(smoothwhitemorphologicaltransform),去除背景中的不合需要的偽像。顯微照片顯示了沒有從中間切開的粒子。稍微更改由Scheil(E.Scheil，Z.Anorg.Allgem.Chem.201,259(1931);E.Scheil，Z.Mellkunde27(9),199(1935);E.Scheil，Z.Mellkunde28(11)，240(1936))和Schwartz(H.A.Schwartz,金屬和合金(MetalsandAlloys)5(6)，139(1934))開發(fā)的校正方法，以將節(jié)段厚度(t)考慮在內(nèi)。每一個橡膠粒子的測量面積(aj)用于計算當(dāng)量圓直徑nj;即，具有與橡膠粒子相同面積的圓的直徑。rii的分布在粒子尺寸的觀察范圍上被分為m個離散的尺寸等級。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>W:校正后的等級i中的粒子數(shù)量4:等級i的最大直徑m:等級的總數(shù)量Mi:校正前的等級i中的粒子數(shù)量一旦得到相對于di的N,，就如下計算橡膠粒子的體積平均直徑(Dv)和Z+l平均直徑(Dz+,):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>"光澤"是由根據(jù)ISO度2813，采用"Dr.LangeRB3"反射計，在模制以后30分鐘對由模制樣品制備的試樣的60。加德納光澤(60。Gardnergloss)確定的。光澤試樣是在具有下列模制條件的Arburg170CMDAllroimder注塑機上模制的210、215和220。C的料筒溫度設(shè)置；225t:的噴嘴溫度，3(TC的模具溫度；注射壓力1500巴；保壓壓力50巴；保壓時間6秒；模腔(cavity)轉(zhuǎn)換壓力200巴；冷卻時間30秒；和注射速度10立方厘米/秒(cmVs)。模制板(plaque)的尺寸為64.2mmx30.3mmx2.6mm。在進行壓力測量的表面上，在所述板的中心測量固有光澤。將材料注射通過位于模具短邊的中間的一個注射點。在注塑期間，當(dāng)模腔壓力達到預(yù)定值時，注射壓力轉(zhuǎn)換到保壓壓力。壓力轉(zhuǎn)換器位于距注射點19.2mm的距離處。通過使用不變的預(yù)定模腔壓力值，對于具有不同流動特征的材料，模制板的重量相同。模具的拋光根據(jù)塑料工程師協(xié)會(SocietyofPlasticEngineers)的SPI-SPE1標(biāo)準(zhǔn)；霧度是使用配備有35或25mm直徑的混合螺桿的DemagErgotechET800/420-310在注塑板上確定的。模制條件模具溫度設(shè)置點50°C保壓時間5-10s保壓壓力曲線850-500巴熔融溫度235°C將兩邊高度拋光(NO)的板式模具(plaquemold)用于制備測量為60x60x0.4mm的板。根據(jù)ASTMD1003-95，使用HunterlabCQ-SPERE/SN5521，進行霧度測量。將測量范圍為0-10mm，刻度為0.01的Mitutoyo"Absolute"Digimatic厚度計，系列547-315型號D用于厚度測量。霧度根據(jù)ASTMD1003-00確定。值"x"是其中測量霧度的板的厚度。濁度W計算如下1，f，霧度)7=——In1--jc〔廳」此濁度用于計算對于500的標(biāo)準(zhǔn)厚度的霧度。/o霧度^0(^(l-(exp(-^500))"交聯(lián)比"由吸光度測試確定。交聯(lián)比是對于在二甲基甲酰胺(DMF)中的橡膠粒子的懸浮液的吸光度與對于在二氯甲垸(DCM)中的橡膠粒子的懸浮液的吸光度的比例(LAR)。LAR可以使用來自紐約Westbury的BrinkmannInstrumentsInc.的配備有450nm波長濾波器的Brinkmann型PC800探針比色計或相等物確定。在第一個管形瓶中，將0.4克(g)橡膠改性的共聚物樣品溶解在40毫升(ml)DMF中。從該第一管形瓶，將5ml得到的DMF溶液加入到含有40ml的DMF第二管形瓶中。從該第一管形瓶，將5ml得到的DMF溶液加入到含有20ml的DCM的第三管形瓶中。將探針在純的DMF中歸零。確定在第二管形瓶中的DMF溶液的吸收度以及在第三管形瓶中的DCM溶液的吸收度。吸光度比通過下列等式計算i^^d在DMF中的吸收度在DGM中的吸收度"MFR-1"是在200。C和5kg的施加負荷，在Zwick410501/03塑性計上根據(jù)ASTMD1238確定的熔體流動速率，樣品在測試前在8(TC調(diào)節(jié)2小時，并且結(jié)果被報道為克/10分鐘(g/10分鐘)；"lzod"是在23。C根據(jù)ASTMD256確定的切口懸臂梁式?jīng)_擊強度，結(jié)果被報道為焦耳/米(J/m);和"z，"，介導(dǎo)常數(shù)，由對于苯乙烯-TEMPO體系的己經(jīng)由MinauxE確定所需的速率常數(shù)石角定，參見Co"fro〃edia血a/Po/戸m'za^o"a/Vesswms1t/wVem'to"MGom、ge"P^"。在低的壓力，壓力的作用可忽略不計，并且對于該速率常數(shù)的表達可以簡化為標(biāo)準(zhǔn)阿侖尼烏斯等式kp=3.47.10'exp((-4100/T)+0.126P/T)L.mor's國ka=2.00.1013exp((-14940/T)-0.145P/T)s墨'kc=7.11.106exp((-824/T)-0.265P/T)L.mol—V1其中T(K)并且P(巴)。圖1顯示作為溫度(T)的函數(shù)，在4巴的恒壓(P)對于苯乙烯-TEMOP體系計算的Z'。以下，將此苯乙烯-TEMPO(TEMPO/ST)體系用作參比以確定對于不同聚合體系的速率常數(shù)，例如包含一種或多種共聚單體的那些。使用下列差示掃描量熱法(DSC)程序可以將不同的體系與TEMPO/ST聯(lián)系，以估計z'上的移動DSC實驗經(jīng)由在型號4400控制器上運行的TAInstruments型2010DSC進行。使用通用分析軟件包(UniversalAnalysissoftwarepackage)的版本3.1收集并簡化數(shù)據(jù)。使用Mettler分析天平精確稱量重約1mg的樣品。將該樣品放置在毛細管中，用液氮冷卻，并且在密封前用氮氣吹掃。DSC程序1:在100.00'C平衡2:以2.00。C/分鐘升至220.00°C用于確定校正因子的混合物(重量份)概述于表3中表3■'TEMPOO-TEMPOMISTANN-PMIaMeSTn-BAEB0.0195.004.990.010995.004.990.010971.2523.754.990.010966.5028.504.990.010967.6922.564,754.990.010964.1321.379.504.990.010967.6922.564.754.990.00964.1321.379.504.990.010967.6922.564.754.990.010964,1321.379,504.990.037895.004.99ST:苯乙烯AN:丙烯腈N-PMI:N-苯基馬來酰亞胺aMeST:a-甲基苯乙烯nBA:丙烯酸正丁酯MI:小分子引發(fā)劑(microinitiator)(以下在實施例25至34中描述)將100ppm的TEMPO用于進行實驗。當(dāng)使用除TEMPO以外的穩(wěn)定自由基，例如O-TEMPO時，使用摩爾當(dāng)量。例如，摩爾當(dāng)量的100ppmTEMPO為109ppmO-TEMPO(MTEMP(^156而M—TEMPO=170)。在用于該實驗的單體濃度范圍中，建議使用c因子。圖2是顯示對于O-TEMPO/ST混合物以及0-TEMPO/ST/AN/N-PMI混合物的起始溫度的DSC曲線。在等式13中由總的阿侖尼烏斯等式代替速率常數(shù)給出等式27(忽略壓力依賴性)Z，=Aexp(-B/T)(24)其中A為指數(shù)前因子，并且B為活化能。為了確定采用另一種聚合體系時的反應(yīng)性變化，將使用采用c作為校正因子的類似于阿侖尼烏斯等式的數(shù)學(xué)變換計算Z':Z，=Pexp(-Q/(T+c)).(25)校正因子使用其中將新的體系與標(biāo)準(zhǔn)體系即苯乙烯-TEMPO進行比較的DSC確定。進行熱引發(fā)的運行(nm)并且使用聚合開始確定c因子。起始溫度由放熱曲線的斜率變化確定。c因子被確定為參比的起始溫度減去新體系的起始溫度(參見圖2)c=丁參比-丁新體系(26)表4顯示了不同的體系并且概述了起始溫度和計算的校正因子。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>從單獨的校正因子，可以確定作為溫度的函數(shù)的對于不同體系的z，(圖3)。實施例2至10和比較例B至H實施例2至10和比較例B至H的組合物是大規(guī)模制備的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)樹脂，其中將兩種橡膠、丙烯腈和苯乙烯溶解在乙基苯中，以形成反應(yīng)原料流。將一種或多種聚合引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物中，并且在實施例2至10中，加入穩(wěn)定自由基。在攪拌所述混合物的同時，以連續(xù)方法聚合混合物。在升溫曲線(profile)期間，聚合在多段反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生。在聚合過程中，形成的聚合物的一些接枝到橡膠分子，同時形成的聚合物的一些不接枝，而是形成基體均聚物。連續(xù)聚合設(shè)備包含串聯(lián)連接的四個活塞流反應(yīng)器。每一個反應(yīng)器配備有攪拌器并且分為3個區(qū)，例如，總計12個區(qū)。每一個區(qū)具有分開的溫度控制并且具有用于允許在聚合的不同階段引入添加劑的一個或多個口。原料以使得在所述設(shè)備中的總停留時間在4至5小時的速率被裝入?yún)^(qū)1中?？梢曰虿槐丶尤胍环N或多種再循環(huán)原料?？梢栽诿恳粋€反應(yīng)器的末端取得樣品。在通過反應(yīng)器以后，將聚合混合物引導(dǎo)到溶劑/單體回收步驟，所述溶劑/單體回收步驟使用預(yù)熱器以及隨后的一個或多個脫揮發(fā)組分裝置(Devo)。使熔融樹脂成為線料并切割成顆粒狀粒料。所述粒料用于在條件運行的Toyo90ton注塑機上制備物理性質(zhì)測試試樣(不同于光澤測試試樣，其如以上所述制備)9000psi的保壓壓力；1.63秒(S)的注射時間；12秒的保壓時間；25秒的冷卻時間；和44秒的循環(huán)時間。熔融溫度為25(TC并且模具溫度為6(TC。反應(yīng)混合物的組分和反應(yīng)器條件在以下表5中給出，除非另外指出，量以重量％計。在表5及以下的表中"橡膠-3"為溶液粘度為約44mPas的低順式星狀支化的聚丁二烯橡膠；"橡膠-4，，為溶液粘度為25mPas的具有30%的苯乙烯的低順式線性苯乙烯/丁二烯嵌段橡膠；可作為SOLPRENE1322得自Housmex;"再循環(huán)-2"為38.5重量份的乙基苯、57.3重量份的苯乙烯和4.2重量份的丙烯腈的混合物；和"△液壓"是作為攪拌器電動機入口液壓減去出口壓力的攪拌器水力差壓。這是需要多少力來以給定的速度和條件轉(zhuǎn)動攪拌器的直接量度。差別越大，歸因于較高的扭矩，就越難以移動攪拌器。A液壓被以磅/平方英寸(psi)報道。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>對于注塑樣品的產(chǎn)物表征和性質(zhì)測試結(jié)果報道在表6中。在表6和下表中"卻貝"是在23。C，根據(jù)ISO179leA確定的切口(V-切口)卻貝沖擊強度，并且"LS-230RPS"是如通過使用LS230Beckman粒子表征軟件版本3.01的BeckmanCoulterParticleCharacterizationLS-230裝置光散射法確定的平均體積平均橡膠粒子尺寸其中使用超聲至少15分鐘，將6-8顆聚合物樣品溶解在約10mlDMF中。使用下列光學(xué)模型參數(shù)值流體折射率(T]流體)=1,431，樣品"實數(shù)"折射率(T!樣品/實數(shù)"1.570，和樣品"虛數(shù)"折射率(ri樣品/虛數(shù))=0.01。加入溶解的樣品的液滴，直至樣品濃度(obscuration)在45.0至55.0%的范圍內(nèi)。平均體積平均粒子尺寸以微米Oim)報道。實施例11至12和比較例I至J實施例11至12和比較例I至J的組合物是大規(guī)模制備的ASB樹脂，其中將橡膠、丙烯腈、苯乙烯和任選地n-苯基馬來酰亞胺(N-MPI)溶解在乙基醚中并且在配備有俄歇(Augar)型攪拌器的間歇反應(yīng)器中聚合。將原料裝入氮吹掃的反應(yīng)器中。其它的反應(yīng)混合物組分(引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等)可以在任何時候通過分開的口加入。根據(jù)預(yù)定的溫度曲線升高溫度。在過程期間可以改變攪拌器速度?？梢栽谡麄€運行過程中取得樣品。當(dāng)獲得期望的聚合度時，將反應(yīng)器排放，以提供預(yù)聚物。將預(yù)聚物放置在真空爐中以去除溶劑以及任何的一種或多種未反應(yīng)單體。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>反應(yīng)混合物的組分、反應(yīng)器條件和產(chǎn)物表征在以下表7中給出，除非另外指出，量以重量％計。在表7及以下的表中"N-PMI"為N苯基馬來酰亞胺；"橡膠-5"為溶液粘度為約160mPas的低順式聚丁二烯橡膠；禾口"T-曲線，，是反應(yīng)器溫度曲線，其由以下組成起始溫度，"起始"和溫度隨著時間的過去增加的固定速率，"AT"，其以r/小時rC/hr)給出。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>實施例13至24和比較例K至M實施例13至24和比較例K至M在包含處于氮氣氣氛下的封閉玻璃毛細管的微反應(yīng)器中進行。每一種反應(yīng)混合物尺寸為以重量計約1mg。將密封玻璃毛細管放置到其中采用時間-溫度掃描(sweep)的差示掃描量熱計裝置(通過電加熱)中，并且通過測量反應(yīng)熱監(jiān)測反應(yīng)程度。反應(yīng)混合物包含苯乙烯單體、任選地，丙烯腈單體，一定量的O-TEMPO在乙基苯中的1重量％混合物，以及一定量的TRIGONOX21在乙基苯中的1重量％混合物。反應(yīng)混合物的組分在以下表8中給出，除非另外指出，量以重量份給出。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>引發(fā)聚合并且在35。C至170。C的溫度范圍內(nèi)監(jiān)測。采用10。C/分鐘的溫度曲線。通過來自以及朝向毛細管的熱流測量聚合活性，并且將其相對于時間以瓦/克(W/g)圖示地報道在圖4至圖6中。對于實施例13至24的z'值顯示在圖7中。實施例25至33根據(jù)Cianga,loan;Senyo,Takamichi;Ito,Koichi;Yagci，Yusuf.的"自由基陰離子與TEMPO的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)用于將活性陰離子聚合轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定自由基介導(dǎo)的聚合的多樣化途徑(ElectrontransferreactionsofradicalanionswithTEMPO:Aversatileroute.fortransformationoflivinganionicpolymerizationintostableradical-mediatedpolymerization)",大分子快訊(MacromolecularRapidCommunications)(2004),25(19),1697-1702的大分子引發(fā)劑通過下列方法制備在無水條件和氧氣氣氛下，將鉀溶解在萘的四氫呋喃(THF)溶液中。將一定量的TEMPO加入到此鉀/萘/THF溶液中。最終的THF溶液包含42克2,2,6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO，由DegussaA.G.獲得)、10.8克的鉀、120克的萘和1700ml的THF。將此溶液轉(zhuǎn)移到間歇反應(yīng)器中。將氧化丙烯和氧化乙烯以2:98的比例隨機供給到該反應(yīng)器中。允許單體在環(huán)境條件下陰離子聚合，直至形成分子量為約10,000道爾頓的大分子引發(fā)劑。然后干燥大分子引發(fā)劑以除去THF，并且使用萘的隨后結(jié)晶以從大分子引發(fā)劑流體分離富集萘的沉降物，從而產(chǎn)生接近800克的大分子引發(fā)劑。然后將大分子引發(fā)劑分成約400克的兩個相等的部分。將第一部分用含有雙官能環(huán)氧基的雙-A基環(huán)氧化物(DER332，由陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)獲得)處理。將25克的DER332加入到大分子引發(fā)劑中(約1摩爾的二-環(huán)氧化物比2摩爾的大分子引發(fā)劑)。將混合物在來自西格瑪奧德里奇(SigmaAldrich)的0.25重量％的三氟化硼乙醚溶液的存在下加熱到7(TC，歷時1小時，并且冷卻。得到的產(chǎn)物稱為環(huán)氧官能化大分子引發(fā)齊U(macroinitiator-epoxyfunctionalized)(MI-EF)。將第二部分在萘除去以后原樣使用并且稱為大分子引發(fā)劑(MI)。對于MI-EF和MI，校正因子c相同。將在乙基苯中的苯乙烯單體在如以上在實施例11至12中所述的間歇反應(yīng)器中與nDM、TRIGANOX22和MI或MI-EF聚合。聚合條件是以10°C/小時從IO(TC升高到14(TC的4小時溫度曲線。實施例25至33的組成描述于表9中。除非另外指出，量以重量份計。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>對于如上所述的溫度升高所計算的實施例25至33的z'值顯示在圖8中。實施例34和比較例N在實施例25的反應(yīng)完全和脫揮發(fā)分以后，最終官能化的聚苯乙烯材料(PS-MI)的組成為51%MI和49%PS。實施例34是包含PS-MI(實施例25)、聚碳酸酯(PC)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的組合物。比較例N是包含PC和HIPS的組合物。將實施例34和比較例N在ZSK25雙螺桿擠出機上熔融共混。采用的溫度區(qū)為280、270、270、260、260、250、240、230°C。在整個運行(mns)中測量的熔融溫度為293°C。實施例34和比較例N的組成和產(chǎn)物表征描述于表10中。除非另外指出，量以重量份計。在表10中"PC"是雙酚-A聚碳酸酯，其具有如在30(TC和1.2kg的負載確定的10g/10的熔體流動速率(MFR)，并且可以作為CALIBER200-10聚碳酸酯樹脂從陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)獲得；"HIPS"是包含8.5重量％的丁二烯橡膠的高抗沖聚苯乙烯，其可以作為A-TECH1200先進性能(AdvancedPerformance)聚苯乙烯樹脂從陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)獲得；"PS-MI"是來自實施例25的官能化的聚苯乙烯材料；和"懸臂梁式(Izod)"是根據(jù)ASTMD256確定的切口和未切口懸臂梁式?jīng)_擊強度，在23。C確定的結(jié)果被以J/m報道，在-2(TC確定的結(jié)果被作為千焦/平方米(kJ/m"報道。表10實施例比較例34N組分pc79.280HIPS19.820PS-MI1.0-產(chǎn)物表征在23'C的懸臂梁式?jīng)_擊，J/m340270在-20C的懸臂梁式?jīng)_擊切口的，kJ/m27.46.6未切口的，kJ/m217293未切口的，試條破裂，％2070實施例34和比較例N的TEM分析在注塑板上進行。TEM取自板的核心，在距模具澆口(moldgate)約2cm垂直于流動方向。該板在320°C的注塑溫度制成。圖9是對于比較例N的TEM并且顯示HIPS相是離散的且不連續(xù)的。圖10是對于實施例34的TEM并且顯示HIPS域是乳化的并且在整個PC基體相的小的亞微米區(qū)域中與橡膠粒子分離。實施例35至44和比較例O至S根據(jù)如對于實施例1和比較例A所述的方法制備實施例35至44以及比較例O至S的粒料。得到的聚合物粒料用于制備物理性質(zhì)測試試樣。將粒料在模制前在82T:干燥2小時。在料筒溫度為480249。C并且模具溫度為60°C的卯tonTOYO注塑機上安裝ASTM拉伸試條。在于28tonArburg注塑機上制成的1.2x2.5x0.1英寸的板上進行光澤測量，所述28tonArburg注塑機具有在后區(qū)為22(TC至在前區(qū)為235"C的料筒溫度、3(TC的模具溫度以及0.68秒的填充時間。反應(yīng)混合物的組分和反應(yīng)器條件在以下表11中給出，除非另外指出，量以重量份計。在表ll和以下表中"再循環(huán)-3"為49.6重量份的乙基苯、33.4重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈的混合物；"再循環(huán)-4"是100重量份的苯乙烯；和"再循環(huán)-5"是65重量份的苯乙烯和35重量份的丙烯腈的混合物。來自對于實施例35至44以及比較例O至S的注塑測試試樣的產(chǎn)物表征和性質(zhì)測試結(jié)果報道于表12中。在表12和以下表中"MFR-2"是在23(TC和3.8kg的施加負荷，在Zwick410501/03塑性計上根據(jù)ASTMD1238確定的熔體流動速率，樣品在測試前在8(TC調(diào)節(jié)2小時，結(jié)果被報道為g/10分鐘。實施例45至50實施例45至50是包含一個或多個苯乙烯/丁二烯(SB)嵌段以及一個或多個包含除苯乙烯(S)和丁二烯(B)以外的一種或多種下列單體的嵌段的嵌段共聚物丙烯腈(AN)、N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)和/或a-甲基苯乙烯(AMS)。對于實施例45至50的粒料和測試試樣根據(jù)如對于實施例2至10所述的方法制備，其中列出的反應(yīng)器溫度是對于包含反應(yīng)器的三個區(qū)的平均溫度。反應(yīng)混合物的組分、另外的原料流以及反應(yīng)器條件在表13中給出，除非另外指出，量以重量份計。在表13和以下表中"橡膠-6"是溶液粘度為約29cSt的低順式星狀支化聚丁二烯，其可以作為ASAPRENE720AX從Asahi獲得。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>"橡膠-7"是溶液粘度為35CSt的具有15%苯乙烯的低順式線性苯乙烯/丁二烯嵌段橡膠，其可以作為SOLPRENE1110從Housmex獲得；禾口"橡膠-8"是溶液粘度為44cSt的具有40%苯乙烯的低順式線性苯乙烯/丁二烯嵌段橡膠，其可以作為SOLPRENE1430從Housmex獲得。對于實施例45至50的聚合特征在表14中給出。對于每一個實施例給出了下列性質(zhì)聚合收率、聚合速率、數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。表14實施例454647484950方法表征反應(yīng)器1279945279945279945279945279945279945向雜2799451626271626273125692799453491852799451626273114742061146117224920反應(yīng)器4_____________23161231618091129646320195712坦鵬鵬反應(yīng)器l聚合收率，％10.913.18.68.28.18-3聚合速率，n/。/hr3.64,93.23.33.03.1Mn,kg/詹爾4551,13334.828.930.3Mw/Mn1.61.61:51.51.51.5反應(yīng)器2聚合收率，％26.629.434.122.727.725.2聚合速率，％/hr5.27.611.46.38.17.6Mn,kg/摩爾638271605864MWMri1.71.82.11.61.61.7反應(yīng)器3聚合收率，％41.141.745.741.042.339.1聚合速率，。/。/hr6.46.66.811.06.96.7Mn,kg/摩爾819470726580Mw/Mn1.82.01.91.81.91.8反應(yīng)器4聚合收率，％63.369.568.462.659.162.0聚合速率，％/hr11.215.313.913.59.411.3Mn,kg/慮爾596459655062Mw/Mn2.52.52.12.12.42.368實施例45至50由高壓液相色譜(HPLC)表征。使用下列測試方法ColumnHypersilCPS,100x4.6mm;流量1.0ml/分鐘流動相80%庚烷/20%THF在10分鐘內(nèi)逐漸變化為100%THF并且保持5分鐘.注射體積=10微升檢測UV254nm(帶寬100nm)參比波長^275nm(帶寬100nm)樣品制備在THF中0.25重量％HPLC色譜提供了不同的峰，其各自具有兩個參數(shù)保留時間(RT)和峰面積(PA)。由于較高的丙烯腈或N-苯基馬來酰亞胺含量而具有較高極性的聚合物具有較高的保留時間。峰面積是對于聚合物量的量度。將丙烯腈含量(AN)與校準(zhǔn)系列的保留時間關(guān)聯(lián)的極性響應(yīng)函數(shù)為AN=-4.63-1.5xRT+0.60xRTA2.聚合物的極性定義如下低的、中等的和高的極性分別由低于10%，在10和20%之間以及高于20%的表觀AN含量定義。將峰面積與聚合物的量關(guān)聯(lián)的響應(yīng)因子取決于保留時間，因為使用的uv檢測器檢測苯乙烯的量并且對AN的量不敏感。此相對質(zhì)量響應(yīng)函數(shù)(RM)從校準(zhǔn)系列得到RM=-3.60*RT+47.3用PA除以RM，得到可以用于計算組成的歸一化峰面積(NPA):NPA=PA/RM實施例45至50給出了具有多重峰的HPLC色譜。使用極性響應(yīng)函數(shù)，不同的蜂被分類成極性等級，表15。使用歸一化峰面積，可以計算基體的組成，例如色譜含有基于極性響應(yīng)函數(shù)而分類成3個等級的三個峰低極性①、中等極性(m)和高極性(h)。每一個峰具有歸一化峰面積NPA(l)、NPA(m)和NPAOi)。因此，百分?jǐn)?shù)低極性聚合物于是為NPA(1)/[(NPA(l)+NPA(m)+NPA(h)]表15<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>實施例45至50含有具有屬于不同極性等級的節(jié)段的嵌段共聚物。HPLC分離的屬性使得峰出現(xiàn)在與具有最高極性的節(jié)段相關(guān)的保留時間。因此，具有低的和中等的極性節(jié)段的嵌段共聚物被分類為中等極性聚合表16顯示了對于45至50的根據(jù)聚合物極性以及由每一反應(yīng)器得到的聚合收率。表16還顯示了基于100%最終產(chǎn)物的在每一個反應(yīng)器中制備的聚合物的分?jǐn)?shù)％。表16中的值的確定考慮了添加到連續(xù)反應(yīng)器中的另外的丙女希腈和/或其它單體。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>將來自表15的HPLC分類與來自表16的組成構(gòu)造(makeup)組合，可以得出下列結(jié)論，表17:<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>圖11圖示地表示對于實施例5至50的相對于反應(yīng)器位置的Z，。對于實施例45至50的注塑樣品的產(chǎn)物表征和性質(zhì)測試結(jié)果報道于表18中。在表18中"MFR-3"是在220。C和10kg的施加負荷，在Zwick410501/03塑性計上，根據(jù)ASTMD1238確定的熔體流動速率，和"拉伸屈服"、"斷裂拉伸伸長"和拉伸模量"根據(jù)ISO527-2實施。將拉伸類型1測試試樣在測試前在23'C和50%相對濕度調(diào)節(jié)24小時。測試是使用Zwick1455機械測試儀在23'C進行的。拉伸屈服和模量以兆帕斯卡(MPa)報道，并且拉伸伸長以百分比(％)報道。表18實施例454647484950產(chǎn)物表征RPS，微米0.930.470.580.510.920.44物理性質(zhì)MFR-3@220C/10kg,g/10&、f中61087165切口懸臂梁式kJ/m'3651431912光澤，％165464621459拉伸強度，MPa424948583835斷裂拉伸伸長％10454194拉伸模量，MPa219923552336272519462266維卡,'c1031059797圖12至圖16分別是來自實施例45至48以及50的注塑樣品的透射電子顯微照片(TEM)。7權(quán)利要求1.一種用于制備(共聚)聚合物組合物的多段方法，所述方法包括下列步驟i)在第一階段中，在一種或多種穩(wěn)定自由基和/或一種或多種在聚合過程中提供穩(wěn)定自由基的穩(wěn)定自由基前體的存在下，聚合反應(yīng)混合物，使得經(jīng)由穩(wěn)定自由基聚合方法進行所述聚合，直至得到一種或多種單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)混合物包含a)一種或多種具有一個或多個不飽和鍵的單體；b)任選地，一種或多種橡膠；c)任選地，一種或多種共聚單體；d)任選地，一種或多種聚合引發(fā)劑；e)任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑；f)任選地，一種或多種分解催化劑；和g)任選地，溶劑，并且ii)在第二階段中，在經(jīng)由自由基聚合方法進行的反應(yīng)條件下，聚合所述部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物，以得到一種或多種單體至(共聚)聚合物的進一步的轉(zhuǎn)化度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體為亞乙烯基單體、二烯系單體、烯屬單體、烯丙型單體、乙烯基單體、或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述單體為乙烯基芳族單體。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法另外包括下列步驟iii)在經(jīng)由陰離子聚合機理進行的反應(yīng)條件下，在第三階段中制備所述一種或多種穩(wěn)定自由基前體。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，包含一種或多種橡膠，其中所述聚合方法為本體、整體、本體-懸浮、或本體-溶液方法。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述方法另外包括下列步驟iv)將得到的期望轉(zhuǎn)化度的混合物經(jīng)受足以移去任何的未反應(yīng)的一種或多種單體和任選的溶劑并且足以交聯(lián)橡膠的條件。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述乙烯基芳族單體為苯乙烯并且所述橡膠為1,3-丁二烯基橡膠。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包含聚合引發(fā)劑過氧化二苯甲酰；1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己垸；叔丁基過氧化2-乙基己酸酯；或它們的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、硌品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包含共聚單體丙烯腈。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包含聚合引發(fā)劑過氧化二苯甲酰；l，l-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷;叔丁基過氧化2-乙基己酸酯；或它們的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二垸基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14所述的方法，包含溶劑乙基苯。16.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基包含N-O'基。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基包含-N-O'基。18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基為2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-氧代-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基"—哌啶基氧基、或它們的混合物。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基為2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-氧代-2,2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2,2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基、或它們的混合物。20.—種用于制備(共聚)聚合物組合物的多段方法，所述方法包括下列步驟i)在第一聚合階段中，在一種或多種穩(wěn)定自由基和/或一種或多種在聚合過程中提供穩(wěn)定自由基的穩(wěn)定自由基前體的存在下，聚合反應(yīng)混合物，直至得到(共聚)單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)混合物包含a)—種或多種具有一個或多個不飽和鍵的單體；b)任選地，一種或多種橡膠；C)任選地，一種或多種共聚單體；d)任選地，一種或多種聚合引發(fā)劑；e)任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑；f)任選地，一種或多種分解催化劑；和g)任選地，溶劑，并且ii)在第二聚合階段中，聚合所述部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物，得到(共聚)單體至(共聚)聚合物的進一步的轉(zhuǎn)化度，其中所述第一聚合階段的介導(dǎo)常數(shù)z'大于150,000而所述第二聚合階段的z'小于150,000。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述單體為亞乙烯基單體、二烯系單體、烯屬單體、烯丙型單體、乙烯基單體、或它們的混合物。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述單體為乙烯基芳族單體。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，所述方法另外包括下列步驟iii)在經(jīng)由陰離子聚合機理進行的反應(yīng)條件下，在第三階段中制備所述一種或多種穩(wěn)定自由基前體。24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，包含一種或多種橡膠，其中所述聚合方法為本體、整體、本體-懸浮、或本體-溶液方法。25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法另外包括下列步驟iv)將得到的期望轉(zhuǎn)化度的混合物經(jīng)受足以移去任何的未反應(yīng)的一種或多種單體和任選的溶劑并且足以交聯(lián)橡膠的條件。26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述乙烯基芳族單體為苯乙烯并且所述橡膠為1,3-丁二烯基橡膠。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，包含聚合引發(fā)劑過氧化二苯甲酰；，1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷；叔丁基過氧化2-乙基己酸酯；或它們的混合物。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二烷基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，包含共聚單體丙烯腈。31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，包含聚合引發(fā)劑過氧化二苯甲酰；，l，l-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷;叔丁基過氧化2-乙基己酸酯；或它們的混合物。32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二垸基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，包含鏈轉(zhuǎn)移劑甲基苯乙烯二聚體、正十二垸基硫醇、萜品油烯、硫基乙醇酸鹽、十八碳二烯酸的脂肪酯、亞油酸的脂肪酯、亞麻子油、或它們的混合物。34.根據(jù)權(quán)利要求22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、或33所述的方法，包含溶劑乙基苯。35.根據(jù)權(quán)利要求20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、或33所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基包含-N-O'基。36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基包含二N-O'基。37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基為2,2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基"—哌啶基氧基、或它們的混合物。38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述穩(wěn)定自由基為2，2,6，6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-氧代-2，2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、4-羥基-2，2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基、或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明是一種用于制備(共聚)聚合物組合物的多段方法。所述方法包括下列步驟i)在第一階段中，在聚合過程中提供穩(wěn)定自由基的一種或多種穩(wěn)定自由基前體和/或一種或多種穩(wěn)定自由基的存在下，聚合反應(yīng)混合物，使得經(jīng)由介導(dǎo)的自由基聚合機理進行所述聚合，直至得到一種或多種單體至(共聚)聚合物的部分轉(zhuǎn)化，所述反應(yīng)混合物包含一種或多種單體，以及任選地，橡膠、共聚單體、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、分解催化劑和/或溶劑，并且ii)在第二階段中，在經(jīng)由自由基聚合機理進行的反應(yīng)條件下，聚合所述部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物，以得到一種或多種單體至(共聚)聚合物的進一步的轉(zhuǎn)化度。文檔編號C08F2/00GK101663329SQ200880013209公開日2010年3月3日申請日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者吉爾貝特·C·E·布凱,多米尼克·馬埃斯,帕斯卡爾·E·R·E·J·拉克曼,格雷戈里·尚巴爾,羅伯特·P·迪翁申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司