專利名稱：：聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合物及改善聚合物對于熱和火焰的作用的穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
：已知在硅橡膠中使用熱解制成的二氧化鈦(SchriftenreihePigmenteNo,56DegussaAktiengesellschaft1989,page27)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供聚合物，其特征在于它們含有用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦?zhàn)鳛樘畛湮铩１景l(fā)明進(jìn)一步提供改善聚合物對于熱和火焰的作用的穩(wěn)定性的方法，其特征在于在加工之前或期間，向聚合物中添加用二氧化硅包封的熱解制成的氧化鈦。所述用二氧化硅包封的熱解制成的氧化鈦可為粉末，由具有二氧化鈦核與二氧化硅殼的顆粒組成，其特征在于其-二氧化硅含量在0.5與40重量％之間，-8￡丁表面積在5與300平方米/克之間，且-由具有二氧化硅殼和二氧化鈦核的初級顆粒組成。-此類型的粉末可自DE10260718得知。根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的二氧化硅含量在0.5與40重量％之間。在低于0.5重量％的值之下，不能保證二氧化硅殼會完全封閉。根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的BET表面積根據(jù)DIN66131測定。"初級顆粒"指在不打斷化學(xué)鍵之下無法進(jìn)一步粉碎的極小顆粒。這些初級顆?？杀舜私换ドL(intergrow)成聚集體(aggregates)。聚集體的特點(diǎn)在于它們的表面積小于構(gòu)成它們的初級顆粒的表面積總和。再者，在分散時(shí)聚集體不能完全粉碎成初級顆粒。根據(jù)本發(fā)明使用的具有低BET表面積的粉末可全部或主要地呈現(xiàn)非聚集的初級顆粒的形式，而根據(jù)本發(fā)明使用的具有高BET表面積的粉末則具有較高聚集度或?yàn)橥耆奂?。所述聚集體優(yōu)選為由初級顆粒組成，所述初級顆粒在其二氧化硅殼上交互生長。再者，根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的二氧化硅含量可優(yōu)選為1至20重量％。根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的二氧化鈦核的金紅石/銳鈦礦變體比例可在寬的限值范圍內(nèi)變化。因此，該金紅石/銳鈦礦變體比例可從l:99至99:1，優(yōu)選為10:90至90:10。而且，根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的BET表面積可優(yōu)選為40至120平方米/克，特別優(yōu)選為介于60與70平方米/克之間。根據(jù)本發(fā)明使用的粉末可依下述予以制造將可汽化的硅化合物和可汽化的鈦化合物，以對應(yīng)于后面產(chǎn)物中的Si02和Ti02理想比例的量混合，在20(TC或更低的溫度下汽化，且利用惰性氣體流與氫氣和空氣或富含氧氣的空氣一起輸送到已知燃燒器的中心管(芯)，在該燃燒器的口部點(diǎn)燃該反應(yīng)混合物，且用次級空氣一起導(dǎo)入，在冷卻的火管中燃燒，然后從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中分離出用二氧化硅包封的二氧化鈦粉末，且任選地在濕空氣中去除粘附的氯化氫，其中-所述初級空氣與次級空氣的比例大于0.3;-所述芯氫氣與次級空氣的比例大于1;-二氧化鈦前驅(qū)體與次級空氣的比例大于0.5。經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的粉末只有在上述參數(shù)都滿足之下才能得到。在有偏差的情況中，得到的是非本發(fā)明的粉末和粉末混合物。在根據(jù)本發(fā)明使用的粉末的制造中，對可汽化的鈦化合物的種類沒有限制。可優(yōu)選地使用四氯化鈦。對于可汽化的硅化合物的種類同樣沒有限制?？蓛?yōu)選地使用四氯化硅。硅酮類(例如硅橡膠、硅油、合成和/或天然的橡膠)可用作聚合物。在分子中含有至少一個(gè)-Si-O-Si鍵的化合物即稱為硅酮類，其中該硅原子將剩余的兩鍵與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合。合成制備的線性聚有機(jī)基硅氧烷類通常稱為硅油。在硅酮聚合物的合成中，在下面以"R"表示的取代基的鏈長度及4類型可以多種方式改變<RR-SiR廣-〇一Sii民R-〇-Si-RR11=取代基如果"R"基為甲基，這是數(shù)量上最多的硅酮聚合物，聚甲基硅氧烷。聚合物的理想材料性質(zhì)可通過由各種取代基的適當(dāng)組合或在聚合物鏈中特別地并入反應(yīng)性基團(tuán)而達(dá)到。此類型的聚合物可為1.熱固性聚合物酚醛樹脂和蜜胺樹脂聚酯樹脂2.熱塑性聚合物PPPEPSPVC3.熱塑性彈性體共聚酯聚醚嵌段酰胺苯乙烯嵌段共聚物為選擇硅酮聚合物來制造硅酮彈性體，可使用反應(yīng)性極端不同的多種聚合物。本發(fā)明聚合物的類型和反應(yīng)性在選擇用于補(bǔ)強(qiáng)目的氧化硅上是非常重要的。在不同硅酮系統(tǒng)之間的一項(xiàng)區(qū)別特點(diǎn)為硫化溫度。HTV(高溫硫化)硅橡膠在高于IO(TC的溫度下硫化。在RTV(室溫硫化)硅橡膠中，顧名思義，交聯(lián)在室溫下進(jìn)行。化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的特性對于顯示另一區(qū)別特征是重要的。對于橡膠，可以進(jìn)行用過氧化物引發(fā)的硫化。此種過氧化物引發(fā)的交聯(lián)對于含乙烯基的聚合物可特別順利地進(jìn)行。加聚反應(yīng)(其中通過將Si-H基插入烯烴雙鍵內(nèi)來進(jìn)行所謂的氫硅垸化反應(yīng))的交聯(lián)原理可在高溫且也可在低溫下進(jìn)行。由于在此所用的聚合物的粘度明顯低于用過氧化物交聯(lián)的聚合物，因而此硅酮系統(tǒng)也稱為液體硅橡膠(LSR)。另一種可用的交聯(lián)類型基于縮聚反應(yīng)，其中使兩個(gè)分子反應(yīng)，并裂解掉小縮合分子，而發(fā)生交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明可使用的硅酮類型如圖1中所示。在I-組分(IC)系統(tǒng)中，硫化由來自周圍空氣和/或來自基材的濕氣引發(fā)。取決于密封劑的類型，反應(yīng)產(chǎn)物會分離并釋出。交聯(lián)速率同時(shí)取決于接合面的厚度及大氣濕度或溫度。在2-組分(2C)系統(tǒng)中，幾乎無例外地具有填充物的基質(zhì)聚合物(組分A)與交聯(lián)劑(組分B)分開包裝。除了RTV1C硅橡膠(其中因沉淀氧化硅的濕氣含量相對較高而只能使用熱解制成的氧化硅(諸如Aerasil))之外，兩種類型的氧化硅都適用于所有其它交聯(lián)系統(tǒng)。下面的表1中顯示出典型的硅橡膠應(yīng)用及對于用作填充物的氧化硅的相關(guān)要求。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明使用的用二氧化硅包封的二氧化鈦粉末可例如在硫化或交聯(lián)之前或期間加到聚合物中。所述用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦在聚合物中的添加量可為0.05至20重量％，優(yōu)選為0.5至2.5重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法具有下述優(yōu)點(diǎn)聚合物對于熱和火焰的作用的穩(wěn)定性改善。這意味著可以明顯地減少有機(jī)材料在較高溫度下的分解。因此可另外地達(dá)到促進(jìn)火焰保護(hù)的效用。具體實(shí)施例方式實(shí)施例分析測定二氧化鈦和二氧化硅的含量利用x-射線熒光分析來測定。BET表面積根據(jù)DIN66131測定。鄰苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP指數(shù))使用得自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD90裝置來測量。為此，將16克二氧化硅粉末以0.001克的準(zhǔn)確度送到混合室內(nèi)；將此室用蓋子密封，并將鄰苯二甲酸二丁酯透過蓋子中的孔洞以0.0667毫升/秒的給定計(jì)量速率加入其中?；旌蠙C(jī)以125轉(zhuǎn)/分的電機(jī)轉(zhuǎn)速操作。在達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩時(shí)，混合機(jī)和DBP計(jì)量都自動關(guān)掉。從消耗掉的DBP量及顆粒的稱取重量依下式計(jì)算DBP吸收值-DBP指數(shù)(克/100克)-(DBP消耗量(克)/粉末稱取重量(克))x100pH根據(jù)DINISO787/IX、ASTMD1280、JISK5101/24測定。實(shí)施例l(經(jīng)Si02包封的Ti02的制造)將3.86kg/h的TiCU和0.332kg/h的SiCU在汽化器中在約20(TC下汽化。將蒸汽利用氮?dú)?，?.45Nm3/h的氫氣和7.8NmVh的干燥空氣一起在具有已知構(gòu)造的燃燒器的混合室內(nèi)混合，并使其通過中心管，在中心管末端將反應(yīng)混合物引燃，進(jìn)入水冷卻的火焰管并在其中燃燒。此外，通過同心地包圍該中心管的套管將0.9Nm3/h的氫氣和25Nm3/h的空氣送到火焰管內(nèi)。然后將制成的粉末在過濾器中分離出來。通過用濕空氣在約500-70(TC下處理該粉末而除去粘附的氯化物。其含有92重量％的二氧化鈦和8重量%的二氧化硅。實(shí)施例2至5依實(shí)施例1進(jìn)行。批料大小和實(shí)驗(yàn)條件示于表1中；根據(jù)本發(fā)明的粉末的物理化學(xué)性質(zhì)示于表2中。實(shí)施例1至5的粉末的TEM-EDX評定顯示出具有完整二氧化硅殼和二氧化鈦核的大部分聚集的粉末。在存在的聚集體中，初級顆粒在二氧化硅殼上交互生長。BET表面積為66平方米/克。X-射線衍射分析顯示在核中金紅石銳鈦礦比例為26:74。根據(jù)實(shí)施例1至3的本發(fā)明的粉末的DBP吸收值低或不能測量。這顯示低交互生長度。實(shí)施例(在硅橡膠中的應(yīng)用)使用根據(jù)實(shí)施例1的用二氧化硅包封的二氧化鈦?zhàn)鳛橐后w硅橡膠中的填充物(不是添加劑!!!!)，而與AEROSIL⑧R812S相比較，出人意料地顯示在熱的影響下，硫化橡膠(vulcanisate)明顯地更為穩(wěn)定。在250'C的貯存溫度下，在21天的貯存時(shí)間內(nèi)，邵氏A硬度(ShoreAhardness)幾乎保持不變，而用R812S作為填充物的硫化橡膠即使在25(TC下貯存一天，就變得完全脆化，這可從邵氏A硬度突然上升到約90及更高的值而可知。此外，如果使用R812S，可察覺出硫化橡膠的明顯較高的重量損失。程序根據(jù)本發(fā)明的氧化硅在LSR硅橡膠中的試驗(yàn)根據(jù)下面的規(guī)范進(jìn)行在行星式溶解器(planetarydissolver)中，將20%氧化硅以慢速(50/500ppm行星式混合器/溶解器盤)摻加到有機(jī)基聚硅氧垸(SiloprenU10GEBayerSilicones)中。氧化硅一旦被完全濕潤，立即施加約200毫巴的真空，并在100rpm(行星式混合器)和2000rpm(溶解器)(用自來水冷卻)下分散30分鐘。冷卻之后，可發(fā)生基質(zhì)混合物的交聯(lián)。摻加之后，該混合物形成低粘度，自由流動的組合物。分散30分鐘之后，粘度略為減低。將340克基質(zhì)混合物稱量到不銹鋼杯中。依次稱量6.00克抑制劑(在硅酮聚合物U1中2%純ECH)、0.67克鈀催化劑溶液和4.19克SiloprenU730到該混合物中，并以r^500rpm的速度均化并除氣。硫化2毫米硫化橡膠的硫化需要4x50克或2x100克的該混合物。在壓制機(jī)中，將片材在100巴的壓力和12(TC溫度下壓制10分鐘。6毫米硫化橡膠的硫化需要120克混合物。在壓制機(jī)中，將片材在100巴的壓力和12CTC溫度下壓制12分鐘。然后在烤箱中，在20(TC下將硫化橡膠再硫化4小時(shí)。加熱老化將所述硫化橡膠在25(TC下在循環(huán)空氣爐中調(diào)理，并在共3周的貯存時(shí)間內(nèi)測量邵氏A硬度的變化過程(圖2)。此外，也記錄重量損失。由此可看出，由于分解，使用R812S的硫化橡膠具有明顯較高的重量損失(圖3)。表l:粉末1至5的制造中的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)TiCl4SiCl4汽化H2H2空氣次級惰性氣體惰性氣體施例溫度心套管心空氣心套管kg/hkg/h。CNmj/hNmj/hNmj/hNm々hNmJ/h13.860.41401.450.97.7250.20.523.860.21351.450.97.7250.20.533.860.111371.450.97.7250.20.543.860.811311.450.98200.20.553.861.151331.450.98.3200.20.5表2:粉末1至5的物理化學(xué)數(shù)據(jù)實(shí)施例Ti02含量Si02含量BETpHDBP指數(shù)重量％重量o/n平方米/克克/100克192.677.33663.69121296.193.8623.98n.d.("397.832.13574.27n.d.("487.2912.67593.75580.8519.15683.89-2:n.d尸不能測定；3:-=沒有測定。權(quán)利要求1.聚合物，其特征在于所述聚合物含有用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦?zhàn)鳛樘畛湮铩?.改善聚合物對于熱和火焰的作用的穩(wěn)定性的方法，其特征在于在加工之前或期間，向聚合物中加入用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦。3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在硫化或交聯(lián)之前或期間，向聚合物中加入用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦。全文摘要本發(fā)明提供聚合物(比如硅橡膠)，其含有用二氧化硅包封的熱解制成的二氧化鈦?zhàn)鳛樘畛湮?，還涉及改善聚合物對于熱及火焰的作用的穩(wěn)定性的方法。文檔編號C08K9/02GK101646727SQ200880006459公開日2010年2月10日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者K·舒馬赫,M·肖爾茨申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司