專利名稱：聚合物的制作方法
專利說(shuō)明聚合物 本發(fā)明涉及支化聚合物、它們的制備方法、含有這種共聚物的組合物和它們作為例如膠體穩(wěn)定劑的用途。
支化聚合物是設(shè)計(jì)為具有有限尺寸的聚合物分子，不像在單體可獲得的條件下生長(zhǎng)并且可以成為任意大的交聯(lián)聚合物。與交聯(lián)聚合物相反，支化聚合物更加可溶。有利地，與類似的線型聚合物的溶液相比，支化聚合物的溶液粘度更低。大的支化共聚物比對(duì)應(yīng)的線型聚合物更容易溶解。具有許多端基的支化聚合物可以表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面改性性能。支化聚合物是用于各種領(lǐng)域中的許多組合物的有用組分。
梳形或接枝聚合物是支化聚合物的結(jié)構(gòu)子集，具有連接到主鏈上的大的、通常為聚合的側(cè)基。
支化聚合物一般經(jīng)由逐步增長(zhǎng)機(jī)理通過(guò)合適單體的縮聚而制備，其通常由所得到的聚合物的化學(xué)官能度(chemical functionality)和分子量限定。除了聚合以外，也可以采用一步法，其中多官能單體被用于提供聚合物鏈中的可以生長(zhǎng)出聚合物支鏈的官能度。然而，常規(guī)一步法的使用上的局限在于為了避免聚合物的大范圍交聯(lián)和不溶凝膠的形成，通常必須仔細(xì)地將多官能單體的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用這種方法難以避免交聯(lián)，尤其是在不存在作為稀釋劑的溶劑和/或在單體到聚合物的高轉(zhuǎn)化率情況下。
接枝或梳形聚合物通常通過(guò)分別來(lái)自預(yù)先形成的線型聚合物的低聚或單體單元的連接或生長(zhǎng)而制備。作為選擇，接枝或梳形聚合物可以通過(guò)低聚單體，或“大分子單體”與常規(guī)單體或更小單體單元的混合物的加成聚合而制備。
線型嵌段共聚物通常是通過(guò)以下方法制備的一種單體的活性聚合反應(yīng)完成之后，后續(xù)加入另外的并且通常不同的單體以獲得嵌段結(jié)構(gòu)?；钚跃酆戏磻?yīng)還可以從預(yù)先形成的聚合物或低聚物的一端或兩端發(fā)生，以制備分別被稱為AB或ABA嵌段共聚物的嵌段共聚物。
支化的外嵌段共聚物(branched external block copolymer)可以被看作相對(duì)于更加支化的芯具有外部或冠狀嵌段結(jié)構(gòu)。當(dāng)用大分子量的支化劑(brancher)或單體制備時(shí)，這些聚合物還分別擁有內(nèi)部嵌段和接枝結(jié)構(gòu)。
支化的接枝嵌段共聚物可以被看作在支化聚合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)嵌段結(jié)構(gòu)以及接枝結(jié)構(gòu)。
WO 99/46301公開了制備支化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與0.3至100％w/w(以單官能單體的重量計(jì))的多官能乙烯類單體、0.0001至50％w/w(以單官能單體的重量計(jì))的鏈轉(zhuǎn)移劑和任選的自由基聚合引發(fā)劑混合到一起，以及，之后使所述混合物反應(yīng)以形成共聚物。WO 99/46301的實(shí)施例描述了主要為疏水性聚合物并且尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作為單官能單體的聚合物的制備。這些聚合物可用作表面涂層和墨水的組分或可用作模塑樹脂。
WO 02/34793公開了一種包含共聚物的共聚物組合物，所述共聚物由至少一種不飽和羧酸單體、至少一種疏水性單體、疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑，以及任選的位阻穩(wěn)定劑產(chǎn)生。所述共聚物組合物起到流變改性劑的作用，原因在于它在含電解質(zhì)的水性環(huán)境中提供增加的粘度。
WO 02/16442公開了通過(guò)自由基聚合方法，從單官能和多官能單體制備的交聯(lián)水凝膠組合物。沒有使用鏈轉(zhuǎn)移劑，并且在自由基分散聚合中將聚合物復(fù)合物形成為微粒。
因此本發(fā)明的目的是提供一種比交聯(lián)的聚合物更易溶、并且溶解時(shí)不增加粘度的聚合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)支化非交聯(lián)聚合物可通過(guò)加成聚合法、優(yōu)選自由基聚合法得到，并且所述聚合物在被溶解于溶劑中時(shí)不會(huì)增加粘度，并且它們由于具有有利的性質(zhì)而具有各種應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的第一方面提供可通過(guò)加成(優(yōu)選自由基)聚合法得到的支化聚合物，所述支化聚合物是以下各項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑， (b)任選但是優(yōu)選相容的鏈轉(zhuǎn)移劑(E和E’)， (c)至少一種烯鍵式(ethyleneically)單不飽和單體(G和/或J)， (d)至少一種烯鍵式多不飽和單體(L)， 其中(a)-(d)中的至少一項(xiàng)具有至少1000道爾頓的分子量，并且(d)與(c)的摩爾比大于0.0005∶1。
本發(fā)明的兩親性支化共聚物是支化、非交聯(lián)的加成聚合物，并且包括無(wú)規(guī)、梯度(gradient)和交替支化共聚物。優(yōu)選地，所述支化聚合物具有通式
其中 E和E’各自獨(dú)立地表示鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的殘基； G和J各自獨(dú)立地表示每個(gè)分子含一個(gè)可聚合雙鍵的單官能單體的殘基； L是每個(gè)分子含至少兩個(gè)可聚合雙鍵的多官能單體的殘基； R和R’各自獨(dú)立地表示氫原子或任選取代的烷基； X和X’各自獨(dú)立地表示得自終止反應(yīng)的端基； g、j和l表示各個(gè)殘基的摩爾比，所述摩爾比被歸一化使得g+j＝100， 其中 g和j各自獨(dú)立地表示0至100；并且l為≥0.05；并且 m和n各自獨(dú)立地≥1；并且 E、E’、G、J和L中的至少一個(gè)具有至少1000道爾頓的分子量。
本發(fā)明的第二方面提供一種通過(guò)加成聚合法、優(yōu)選自由基聚合法制備這種支化共聚物的方法， 所述方法包括將以下各項(xiàng)一起混合 (a)至少一種單官能單體； (b)至少0.05摩爾％(基于單官能單體的摩爾數(shù))的多官能單體； (c)任選但是優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑；和 (d)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑； 以及，隨后使所述混合物反應(yīng)以形成支化共聚物。
在第三方面中，本發(fā)明提供一種組合物，具體而言是洗衣組合物，所述組合物包含如上定義的支化共聚物和載體。
在第四方面中，本發(fā)明提供如上定義的支化共聚物作為洗衣組合物的組分的用途。
在第五方面中，本發(fā)明提供如上定義的支化共聚物作為膠體穩(wěn)定劑的用途。
定義 以下定義涉及化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈段和取代基 如在此所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指可含1至12個(gè)碳原子的支化或非支化的飽和烴基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更優(yōu)選地，烷基含1至6個(gè)、優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。甲基、乙基和丙基是特別優(yōu)選的?！叭〈耐榛笔侵赣靡粋€(gè)或多個(gè)取代基取代的烷基。優(yōu)選地，烷基和取代的烷基是非支化的。
典型的取代基包括，例如鹵原子、硝基、氰基、羥基、環(huán)烷基、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷基硫基(alkylthio)、烷基亞磺?；?alkylsulfinyl)、烷基磺酰基、烷基磺酸基(alkylsulfonato)、芳基亞磺?；?、芳基磺?；?、芳基磺酸基(arylsulfonato)、氧膦基、膦?；被柞；?、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季銨基，如甜菜堿基。這些取代基中，鹵原子、氰基、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氨基、羧基、酰氨基和季銨基如甜菜堿基是特別優(yōu)選的。當(dāng)任何上述取代基表示或含有烷基或鏈烯基取代基時(shí)，該取代基可以是直鏈或支鏈的，并且可以含至多12個(gè)、優(yōu)選至多6個(gè)、并且特別優(yōu)選至多4個(gè)碳原子。環(huán)烷基可以含3至8個(gè)、優(yōu)選3至6個(gè)碳原子。芳基基團(tuán)或部分可以含6至10個(gè)碳原子，苯基是特別優(yōu)選的。鹵原子可以是氟、氯、溴或碘原子，因而并且含鹵部分的任何基團(tuán)如鹵代烷基可以含這些鹵原子中的任何一種或多種。
在本說(shuō)明書的上下文中，術(shù)語(yǔ)“清潔”和/或“清洗”表示“洗滌和/或漂洗”。
術(shù)語(yǔ)如“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。類似的術(shù)語(yǔ)應(yīng)當(dāng)被類似地理解。
術(shù)語(yǔ)如“烷/芳基(alk/aryl)”包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如苯甲基)及芳基基團(tuán)和部分。
摩爾百分比是基于總的單官能單體含量的。
除了另外說(shuō)明的情況以外，單體和聚合物的分子量被表達(dá)為重均分子量。
共聚物 根據(jù)本發(fā)明的支化聚合物可以通過(guò)加成聚合法，優(yōu)選自由基聚合法得到，并且是以下各項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物 (a)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑， (b)任選但是優(yōu)選相容的鏈轉(zhuǎn)移劑(E和E’)， (c)至少一種烯鍵式單不飽和單體(G和/或J)， (d)至少一種烯鍵式多不飽和單體(L)， 其中(a)-(d)中的至少一項(xiàng)具有至少1000道爾頓的分子量，并且(d)與(c)的摩爾比大于0.0005∶1。
本發(fā)明的支化聚合物是支化、非交聯(lián)的加成聚合物，并且包括無(wú)規(guī)、梯度和交替支化共聚物。優(yōu)選地，本發(fā)明的支化聚合物具有通式
其中 E和E’各自獨(dú)立地表示鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的殘基； G和J各自獨(dú)立地表示每個(gè)分子含一個(gè)可聚合雙鍵的單官能單體的殘基； L是每個(gè)分子含至少兩個(gè)可聚合雙鍵的多官能單體的殘基； R和R’各自獨(dú)立地表示氫原子或任選取代的烷基； X和X’各自獨(dú)立地表示得自終止反應(yīng)的端基； g、j和l表示各個(gè)殘基的摩爾比，所述摩爾比被歸一化使得g+j＝100，其中g(shù)和j各自獨(dú)立地表示0至100；并且l為≥0.05；并且m和n各自獨(dú)立地≥1；并且 E、E’、G、J和L中的至少一個(gè)具有至少1000道爾頓的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選聚合物是梳形或接枝的支化聚合物，其中G和J中的至少一個(gè)具有至少1000道爾頓的分子量，并且L具有1000道爾頓以下的分子量。更優(yōu)選地，所述共聚物的G和J中的另一個(gè)如果存在的話則具有1000道爾頓以下的分子量。最優(yōu)選地，分子量為至少1000道爾頓的單官能單體是親水性單體。還更優(yōu)選的是，鏈轉(zhuǎn)移劑具有1000道爾頓以下的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選聚合物是支化的內(nèi)嵌段共聚物，其中G和J具有1000道爾頓以下的分子量，并且L具有至少1000道爾頓的分子量。更優(yōu)選的是，鏈轉(zhuǎn)移劑具有1000道爾頓以下的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選聚合物是支化的外嵌段共聚物，其中鏈轉(zhuǎn)移劑具有至少1000道爾頓的分子量，并且G、J和L具有1000道爾頓以下的分子量。
根據(jù)本發(fā)明的再另一種優(yōu)選聚合物是支化的接枝嵌段共聚物，其中G、J和L具有至少1000道爾頓的分子量。更優(yōu)選的是，鏈轉(zhuǎn)移劑具有至少1000道爾頓的分子量。
共聚物還可以含有來(lái)自多官能單體的未反應(yīng)的乙烯基。
單官能單體 單官能單體可以包括能夠通過(guò)加成聚合機(jī)理聚合的任何碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。單官能單體的性質(zhì)可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽(yáng)離子、中性或兩性離子的。單官能單體可以選自但不限于以下單體，比如乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和上述化合物的衍生物以及它們的對(duì)應(yīng)的烯丙基變體。其它合適的單官能單體包括含羥基的單體和能夠后反應(yīng)以形成羥基的單體、含酸的或酸官能單體、兩性離子單體和季銨化的氨基單體。如果G和/或J具有高于1000道爾頓的分子量，則還可以使用低聚聚合的或少官能化或多官能化的單體，特別是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯類，比如聚(亞烷基二醇)或聚(二甲基硅氧烷)的單(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯類，或任何其它的聚合物或低聚物的單乙烯基或烯丙基加合物。還可以使用多于一種單體的混合物以制備無(wú)規(guī)、梯度或交替共聚物。因此，G和J各自獨(dú)立地表示如上所述的單官能單體的殘基。
乙烯基酸及其衍生物包括(甲基)丙烯酸和它們的?；u如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯類和它們的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直鏈和支鏈的)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基芐氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括馬來(lái)酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯和可以后反應(yīng)以形成氨基的單體，比如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。
含羥基的單體包括乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯，和糖單(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖單(甲基)丙烯酸酯?？梢院蠓磻?yīng)以形成羥基的單體包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含酸的或酸官能單體包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和硫酸銨合(甲基)丙烯酸乙酯(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。兩性離子單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含甜菜堿的單體，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。季銨化的氨基單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)鹵化銨，比如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。
聚合單體包括聚(甲基)丙烯酸酯類，比如單(烷/芳基)氧基聚環(huán)氧烷(甲基)丙烯酸酯和單(烷/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。這些酯包括單甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和單羥基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。另外的實(shí)例包括通過(guò)開環(huán)聚合反應(yīng)所形成的預(yù)形成(共)聚合物如聚(己內(nèi)酰胺)或聚(己內(nèi)酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通過(guò)活性聚合反應(yīng)技術(shù)所形成的聚合物如聚(1，4-丁二烯)。在合適的情況下還可以使用相應(yīng)的低聚物。
在合適的情況下還可以使用以上所列單體的對(duì)應(yīng)的烯丙基單體。
更優(yōu)選的單體包括 含酰胺的單體如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化銨、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚和N-異丙基(，甲基)丙烯酰胺； (甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何鹵素)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的聚合單體如單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖單(甲基)丙烯酸酯； 乙烯基胺類如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯、乙烯基芳基胺類如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反應(yīng)以形成胺基的單體如乙烯基甲酰胺； 乙烯基芳基單體，如苯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸； 乙烯基羥基單體，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化成羥基的單體如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯； 含酸的單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸和琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯或酸酐如馬來(lái)酸酐； 兩性離子單體，如(甲基)丙烯?；趸一柞；憠A和甜菜堿類，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨； 季銨化的氨基單體，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。
在可應(yīng)用的情況下，還可以在所有情況下使用對(duì)應(yīng)的烯丙基單體。
大分子單體(分子量為至少1000道爾頓的單體)通常是通過(guò)將可聚合的部分如乙烯基或烯丙基經(jīng)由合適的連接單元如酯、酰胺或醚連接到預(yù)先形成的單官能聚合物上所形成的。合適的聚合物的實(shí)例包括單官能聚(環(huán)氧烷)如單甲氧基[聚(乙二醇)]或單甲氧基[聚(丙二醇)]，硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)類，通過(guò)開環(huán)聚合形成的聚合物如聚(己內(nèi)酯)或聚(己內(nèi)酰胺)，或通過(guò)活性聚合所形成的單官能聚合物，如聚(1，4-丁二烯)。
優(yōu)選的大分子單體包括單甲氧基[聚(乙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、單甲氧基[聚(丙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)和單(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)。
還可以使用官能單體，即具有可以在聚合反應(yīng)后用另一部分后修飾或預(yù)先修飾的反應(yīng)性側(cè)基的單體，比如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯、(甲基)丙烯酰氯、馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基芐基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羥基琥珀酰氨基酯和乙酰氧基苯乙烯。
多官能單體 多官能單體或支化劑(brancher)可以包括含有至少兩個(gè)可以通過(guò)加成聚合反應(yīng)而聚合的乙烯基的分子。所述分子可以是親水性、疏水性、兩親性、中性、陽(yáng)離子、兩性離子或低聚的。這種分子在本領(lǐng)域通常被稱為交聯(lián)劑，并且可以通過(guò)使任何二官能或多官能分子與合適的反應(yīng)性單體反應(yīng)而制備。多官能單體必須具有1,000道爾頓以下的分子量。實(shí)例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物和二乙烯基或多乙烯基烷/芳基醚。典型地，在低聚或多官能支化劑的情況下，連接反應(yīng)被用于將可聚合部分連接到二官能或多官能低聚物上或二官能或多官能基團(tuán)上。支化劑本身可以具有多于一個(gè)的支化點(diǎn)，比如T形二乙烯低聚物。在某些情況下，可以使用多于一種的多官能單體。
在合適的情況下還可以使用以上所列化合物的對(duì)應(yīng)的烯丙基單體。
優(yōu)選的多官能單體包括但不限于二乙烯基芳基單體如二乙烯基苯類；(甲基)丙烯酸二酯類，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；低聚環(huán)氧烷二(甲基)丙烯酸酯類，比如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和低聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基丙烯酰胺類，比如亞甲基雙丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯類或酰胺類，比如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的低聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚類，比如低聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯類，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖二-至五(甲基)丙烯酸酯。另外的實(shí)例包括以下低聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚通過(guò)開環(huán)聚合反應(yīng)所形成的預(yù)先形成的低聚物如低聚(己內(nèi)酰胺)或低聚(己內(nèi)酯)，或通過(guò)活性聚合反應(yīng)技術(shù)所形成的低聚物如低聚(1，4-丁二烯)。
大分子交聯(lián)劑劑或大分子支化劑(分子量為至少1000道爾頓的多官能單體)通常是通過(guò)將可聚合的部分如乙烯基或芳基經(jīng)由合適的連接單元如酯、酰胺或醚連接到預(yù)先形成的多官能聚合物上而形成的。合適的聚合物的實(shí)例包括二官能聚(環(huán)氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷類如聚(二甲基硅氧烷)類、通過(guò)開環(huán)聚合反應(yīng)所形成的聚合物如聚(己內(nèi)酯)或聚(己內(nèi)酰胺)，或通過(guò)活性聚合反應(yīng)所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
優(yōu)選的大分子支化劑包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己內(nèi)酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己內(nèi)酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
因此，L是如上所述的多官能單體的殘基。
共聚物必須含有多官能單體。換言之，在式(I)中1為≥0.05。其優(yōu)選為0.05至50，更優(yōu)選為0.05至40，尤其為0.05至30并且特別為0.05至15。
鏈轉(zhuǎn)移劑 鏈轉(zhuǎn)移劑是已知在自由基聚合反應(yīng)的過(guò)程中通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理降低分子量的分子。這些試劑可以是任何含硫醇的分子，并且可以是單官能或多官能的。所述試劑可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽(yáng)離子、中性或兩性離子的。所述分子還可以是含有硫醇部分的低聚物。(所述試劑還可以是受阻醇或類似的自由基穩(wěn)定劑)。還可以使用催化鏈轉(zhuǎn)移劑，比如基于過(guò)渡金屬絡(luò)合物如雙(硼二氟二甲基-乙二肟)鈷(cobaltbis(borondifluorodimethyl-glyoximate)(CoBF)的那些。合適的硫醇包括但不限于C2-C18烷基硫醇如十二烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。還可以使用含硫醇的低聚物或聚合物如低聚半胱氨酸，或被后官能化以提供一個(gè)或多個(gè)硫醇基的低聚物，比如低聚乙二醇酰(二)硫代乙醇酸酯。還可以使用黃原酸酯類、二硫代酯類和二硫代碳酸酯類，比如苯基二硫代乙酸枯酯。備選的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是已知限制在自由基加成聚合反應(yīng)中的分子量的任意物種，包括烷基鹵和過(guò)渡金屬鹽或絡(luò)合物。可以組合使用多于一種的鏈轉(zhuǎn)移劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基可以占共聚物的0至50摩爾％、優(yōu)選0至40摩爾％并且特別為0.05至30摩爾％(基于單官能單體的摩爾數(shù))。
引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑并且可以是已知引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的任何分子，比如含偶氮的分子、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑、過(guò)氧化物、芐基酮類。它們可以通過(guò)熱、光解或化學(xué)手段被活化。它們的實(shí)例包括但不限于2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二(4-氰戊酸)、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化枯基、1-羥基環(huán)己基苯基酮、過(guò)氧化氫/抗壞血酸。還可以使用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯。在某些情況下，可以使用多于一種的引發(fā)劑。
優(yōu)選地，基于單體的總重量，自由基聚合反應(yīng)中引發(fā)劑的殘基占共聚物的0至5％w/w、優(yōu)選0.01至5％w/w并且特別為0.01至3％w/w。
鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的使用是優(yōu)選的。然而，一些分子可以起到兩種作用。優(yōu)選地，E和E’中的一個(gè)表示鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基，而E和E’中的另一個(gè)表示引發(fā)劑的殘基。
優(yōu)選式(I)中的R和R’各自獨(dú)立地表示氫原子或C1-4烷基。
X和X’各自獨(dú)立地表示得自終止反應(yīng)的端基。在常規(guī)自由基聚合反應(yīng)的過(guò)程中，發(fā)生一些固有且不可避免的終止反應(yīng)。常見的自由基之間的終止反應(yīng)典型地是雙分子結(jié)合和歧化反應(yīng)，它們根據(jù)單體結(jié)構(gòu)而變化并且導(dǎo)致兩個(gè)自由基的消滅。歧化反應(yīng)被認(rèn)為是最普遍的，尤其是對(duì)于(甲基)丙烯酸酯類的聚合反應(yīng)，并且涉及兩個(gè)死初級(jí)鏈，一個(gè)具有氫末端(X或X’＝H)，而另一個(gè)具有碳-碳雙鍵(X或X’＝-C＝CH2)。當(dāng)終止反應(yīng)是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，X或X’典型地是可容易地奪取的原子，通常為氫。因此，例如，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇時(shí)，X和/或X’可以是氫原子。
如從式(I)變得明顯的，m+I等于在L中可聚合的基團(tuán)的數(shù)目，并且n是共聚物中重復(fù)單元的總數(shù)。優(yōu)選地，m為1至6，更優(yōu)選1至4。
共聚物的合成 共聚物通過(guò)加成聚合法制備，所述加成聚合法是使用鏈轉(zhuǎn)移劑的常規(guī)自由基聚合技術(shù)。為了通過(guò)常規(guī)自由基聚合法制備支化聚合物，在鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑的存在下使單官能單體與多官能單體或支化劑聚合。聚合反應(yīng)可以通過(guò)溶液、本體、懸浮、分散和乳液方法進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供通過(guò)加成(優(yōu)選自由基)聚合法制備如上所定義的梳形或接枝支化共聚物的方法，所述加成聚合法包括將以下化合物一起混合 (a)至少一種如前所定義的單官能單體； (b)至少0.05摩爾％(基于單官能單體的摩爾數(shù))的如前所定義的多官能單體； (c)任選但是優(yōu)選如前所定義的鏈轉(zhuǎn)移劑；和 (d)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選如前所定義的自由基引發(fā)劑； 并且隨后使所述混合物反應(yīng)以形成支化、非交聯(lián)的共聚物。
組合物 根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以被結(jié)合到組合物中，所述組合物僅含有載體或稀釋劑(它們可以包括固體和/或液體)或還包含活性成分。所述化合物典型地以0.01％至50％、特別是0.01％至25重量％、優(yōu)選0.05％至15％、更優(yōu)選0.1％至10％、尤其是0.1％至5％并且最優(yōu)選0.2％至1.5％的含量被包含在所述組合物中。
對(duì)于特定的分子量，當(dāng)與線型的類似聚合物相比時(shí)，本發(fā)明的共聚物可以表現(xiàn)出以下性質(zhì)，比如粘度降低、沉積增加、顆粒/分子分散增加、潤(rùn)滑增加和溶解度增加。聚合物的結(jié)構(gòu)還可以影響多元酸或堿的pKa。因此，本發(fā)明的共聚物可以在各種應(yīng)用中使用。然而，本發(fā)明的共聚物尤其適合于在洗衣組合物中使用、特別是作為膠體穩(wěn)定劑使用。
合成共聚物通常在洗衣產(chǎn)品中作為膠體穩(wěn)定劑使用。一部分聚合物結(jié)合到膠態(tài)顆粒(塵土模仿物(dirt mimic))上，同時(shí)另一部分將顆粒穩(wěn)定在溶液中并且防止再沉積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的支化聚合物通過(guò)位阻機(jī)理而增加膠體穩(wěn)定化的效率。
組合物中的活性成分優(yōu)選為表面活性劑或織物調(diào)節(jié)劑?？梢园嘤谝环N的活性成分。對(duì)于一些應(yīng)用可以使用活性成分的混合物。
本發(fā)明的組合物可以處于任何物理形式，例如，固體如粉末或顆粒、片劑、實(shí)心棒劑、膏劑、凝膠或液體，特別是水基液體。具體而言，所述組合物可以被用在洗衣組合物中，特別是用于液體、粉末或片劑洗衣組合物中。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為洗衣組合物，特別是主洗(織物洗滌)組合物或漂洗添加柔順組合物。如果合適，主洗組合物可以包括織物柔順劑，而漂洗添加織物柔順組合物可以包括表面活性化合物，尤其是非離子型表面活性化合物。
有機(jī)去污表面活性劑 本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有可以選自以下各項(xiàng)的表面活性化合物(表面活性劑)皂和非皂的陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型、兩性和兩性離子型表面活性劑化合物和它們的混合物。許多合適的表面活性化合物是可用的并且充分地描述于文獻(xiàn)中，例如由Schwartz、Perry和Berch在“表面活性劑和洗滌劑(Surface-Active Agents and Detergents)”，卷I和II中。
優(yōu)選的可以使用的去污活性化合物是皂和合成的非皂的陰離子型和非離子型化合物。存在的表面活性劑的總量適宜地在5至60重量％、優(yōu)選5至40重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可以含有陰離子型表面活性劑。實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，比如直鏈烷基苯磺酸鹽、特別是烷基鏈長(zhǎng)為C8-C15的直鏈烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽的含量為0重量％至30重量％、更優(yōu)選1重量％至25重量％、最優(yōu)選2重量％至15重量％。
本發(fā)明的組合可以以追加至上述引用的百分比的量含有其它陰離子型表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是眾所周知的。實(shí)例包括伯烷基硫酸鹽和仲烷基硫酸鹽，特別是C8-C20伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；二烷基磺基丁二酸鹽；和脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。
本發(fā)明的組合物還可以含有非離子型表面活性劑?？梢允褂玫姆请x子型表面活性劑包括伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，特別是每摩爾的醇用平均1至20摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化的C8-C20脂族醇，并且更特別地是每摩爾的醇用平均1至10摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化的C10-C15伯脂族醇和仲脂族醇。非乙氧基化的非離子型表面活性劑包括烷基聚糖苷、甘油單醚和聚羥基酰胺(葡酰胺(glucamide))。
優(yōu)選非離子型表面活性劑的含量為0重量％至30重量％、優(yōu)選1重量％至25重量％、最優(yōu)選2重量％至15重量％。
還可行的是包含可以用于織物用主洗組合物中的某些單烷基陽(yáng)離子型表面活性劑?？梢允褂玫年?yáng)離子型表面活性劑包括通式R1R2R3R4N+X-的季銨鹽，其中R基團(tuán)為長(zhǎng)或短的烴鏈，典型地為烷基、羥烷基或乙氧基化的烷基，并且X為抗衡離子(例如，其中R1為C8-C22烷基，優(yōu)選C8-C10或C 12-C14烷基，R2為甲基，并且可以相同或不同的R3和R4為甲基或羥乙基的化合物)；和陽(yáng)離子酯(例如，膽堿酯)。
可以使用的兩性和兩性離子型表面活性劑包括烷基氧化胺、甜菜堿類和磺基甜菜堿類。根據(jù)本發(fā)明，去污表面活性劑(a)最優(yōu)選包括任選地與選自以下各項(xiàng)中的一種或多種共表面活性劑混合的陰離子磺酸鹽或磺酸鹽表面活性劑乙氧基化的非離子型表面活性劑、非乙氧基化的非離子型表面活性劑、乙氧基化的硫酸鹽陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、氧化胺、鏈烷醇酰胺和它們的組合。
表面活性化合物(表面活性劑)的選擇和存在的量取決于洗滌劑組合物的預(yù)期用途。在織物洗滌組合物中，如熟練的配方設(shè)計(jì)師所熟知的，可以為手洗產(chǎn)品和意在用于不同種類的洗衣機(jī)的產(chǎn)品選擇不同的表面活性劑體系。
存在的表面活性劑的總量也取決于預(yù)期的最終用途并且例如在用于手洗織物的組合物中可以高達(dá)60重量％。在用于織物的機(jī)洗的組合物中，5至40重量％的量通常是合適的。典型地，組合物包含至少2重量％的表面活性劑，例如2-60％、優(yōu)選15-40％、最優(yōu)選25-35％。
適用于大部分自動(dòng)織物洗衣機(jī)的洗滌劑組合物通常包含陰離子型非皂表面活性劑、或非離子型表面活性劑、或這二者以任何合適比例的組合，任選地連同包含皂。
任何常規(guī)織物調(diào)節(jié)劑都可以用于本發(fā)明的組合物中。調(diào)節(jié)劑可以是陽(yáng)離子型或非離子型。如果將織物調(diào)節(jié)化合物用在主洗洗滌劑組合物中，則該化合物典型地為非離子型。為了在漂洗階段中使用，它們典型地為陽(yáng)離子型。例如，它們可以以組合物重量的0.5％至35％、優(yōu)選1％至30％、更優(yōu)選3％至25％的量使用。
優(yōu)選地，一種或多種織物調(diào)節(jié)劑具有兩個(gè)各自的平均鏈長(zhǎng)大于或等于C16的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基鏈。最優(yōu)選至少50％的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基具有C18以上的鏈長(zhǎng)。優(yōu)選的是織物調(diào)節(jié)劑的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基主要是直鏈的。
織物調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為提供優(yōu)異軟化的化合物，并且其特征在于鏈熔融Lβ至Lα轉(zhuǎn)變溫度高于250C、優(yōu)選高于350C、最優(yōu)選高于450C。這種Lβ至Lα轉(zhuǎn)變可以通過(guò)DSC測(cè)量，如在“脂雙層手冊(cè)(Handbook of LipidBilayers)，D Marsh，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida，1990(第137和337頁(yè))中所詳細(xì)說(shuō)明。
將本發(fā)明上下文中的基本上不溶解的織物調(diào)節(jié)化合物定義為在20℃于軟化水中的溶解度小于1×10-3重量％的織物調(diào)節(jié)化合物。優(yōu)選地，織物軟化化合物具有小于1×10-4重量％、最優(yōu)選小于1×10-8至1×10-6的溶解度。優(yōu)選的陽(yáng)離子型織物軟化劑包含基本上水溶性的季銨物質(zhì)，所述季銨物質(zhì)包含平均鏈長(zhǎng)大于或等于C20的單一烷基或鏈烯基長(zhǎng)鏈，或更優(yōu)選地包含極性端基和兩個(gè)平均鏈長(zhǎng)大于或等于C14的烷基或鏈烯基鏈的化合物。
優(yōu)選地，陽(yáng)離子型織物軟化劑是季銨材料或含至少一個(gè)酯基的季銨材料。含至少一個(gè)酯基的季銨化合物在本文中被稱為酯連接的季銨化合物。
如在季銨陽(yáng)離子型織物軟化劑的上下文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“酯基”包括作為分子中連接基團(tuán)的酯基。
酯連接的季銨化合物優(yōu)選包含兩個(gè)以上的酯基。在單酯和二酯季銨化合物中都優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)酯基為氮原子和烷基之間的連接基團(tuán)的情況。一個(gè)或多個(gè)酯基優(yōu)選通過(guò)另一個(gè)烴基連接到氮原子上。
還優(yōu)選的是含至少一個(gè)酯基、優(yōu)選兩個(gè)酯基的季銨化合物，其中至少一個(gè)較高分子量的基團(tuán)含至少一個(gè)酯基，并且兩個(gè)或三個(gè)較低分子量的基團(tuán)連接到共用氮原子上以產(chǎn)生陽(yáng)離子，并且其中電荷平衡陰離子為鹵素、乙酸根或低級(jí)烷氧硫酸根(lower alkosulphate)離子，比如氯或甲氧硫酸根(methosulphate)。氮上的較高分子量的取代基優(yōu)選為含12至28、優(yōu)選12至22，例如12至20個(gè)碳原子的高級(jí)烷基，比如椰油烷基(coco-alkyl)、牛脂烷基、氫化牛脂烷基或取代的高級(jí)烷基，并且較低分子量取代基優(yōu)選為1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，比如甲基或乙基，或取代的低級(jí)烷基。所述較低分子量取代基中的一個(gè)或多個(gè)可以包含芳基部分或可以被芳基如芐基、苯基或其它合適的取代基代替。
優(yōu)選地，季銨物質(zhì)為具有兩個(gè)通過(guò)至少一個(gè)酯鍵(ester link)、優(yōu)選兩個(gè)酯鍵連接到季銨端基上的C12-C22烷基或鏈烯基的化合物，或包含平均鏈長(zhǎng)等于或大于C20的單一長(zhǎng)鏈的化合物。
更優(yōu)選地，季銨物質(zhì)包括具有兩個(gè)平均鏈長(zhǎng)等于或大于C14的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基鏈的化合物。還更優(yōu)選每個(gè)鏈都具有等于或大于C16的平均鏈長(zhǎng)。最優(yōu)選地，各個(gè)長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基的至少50％具有C18的鏈長(zhǎng)。優(yōu)選長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基主要為直鏈的情況。
可以在根據(jù)本發(fā)明的洗衣漂洗組合物中使用的最優(yōu)選類型的酯連接季銨物質(zhì)由式(A)表示
其中T為

或

；各個(gè)R20基團(tuán)獨(dú)立地選自C1-4烷基、羥烷基或C2-4鏈烯基；并且其中各個(gè)R21基團(tuán)獨(dú)立地選自C8-28烷基或鏈烯基；Y-為任何合適的抗衡離子，即鹵素、乙酸根或低級(jí)烷氧硫酸根離子，比如氯或甲氧硫酸根；w為1-5的整數(shù)或?yàn)?；并且y為1-5的整數(shù)。特別優(yōu)選各個(gè)R20基團(tuán)為甲基并且w為1或2。
出于環(huán)境原因有利的是季銨物質(zhì)為可生物降解的情況。
優(yōu)選的這類物質(zhì)如氯化1，2二[硬化牛脂酰氧基]-3-三甲銨丙烷及其制備方法例如描述于US-A-4137180中。如在US-A-4137180中所描述的，優(yōu)選地，這些物質(zhì)包含少量的對(duì)應(yīng)的單酯，例如氯化1-硬化牛脂酰氧基-2-羥基-3-三甲銨丙烷。
用于在根據(jù)本發(fā)明的洗衣漂洗組合物中使用的另一類優(yōu)選的酯連接季銨物質(zhì)可以由下式表示
其中T為

并且其中R20、R21、w和Y-如上述所定義的。
在式(B)的化合物中，可獲自Hoechst的二-(牛脂酰氧基乙基)-二甲基氯化銨是最優(yōu)選的。來(lái)自Hoechst的二-(硬化牛脂酰氧基乙基)二甲基氯化銨和甲氧硫酸二-(牛脂酰氧基乙基)-甲基羥乙基酯也是優(yōu)選的。
另一類優(yōu)選的季銨陽(yáng)離子型織物軟化劑由式(C)定義-
其中R20、R21和Y-如上文中所定義的。
優(yōu)選的式(C)的物質(zhì)為以商標(biāo)Arquad 2HT出售的二-硬化牛脂二乙基氯化銨。
如在本領(lǐng)域中已知的，任選地酯連接的季銨物質(zhì)可以含有任選的其它組分，尤其是，低分子量溶劑，例如異丙醇和/或乙醇，和共活性劑(co-active)如非離子型軟化劑，例如脂肪酸或山梨聚糖酯。
去污助洗劑 當(dāng)被用作主洗織物洗滌組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物通常還含有一種或多種去污助洗劑。組合物中去污助洗劑的總量典型地在0至80重量％、優(yōu)選0至60重量％的范圍內(nèi)。
可以存在的無(wú)機(jī)助洗劑包括碳酸鈉，必要時(shí)與用于碳酸鈣的晶種結(jié)合，如在GB 1437950(聯(lián)合利華)中所公開的那樣；結(jié)晶和非晶鋁硅酸鹽，例如，如在GB 1473201(漢高)中所公開的沸石、如在GB 1473202(漢高)中所公開的非晶鋁硅酸鹽和如在GB 1470250(寶潔)中所公開的混合的結(jié)晶/非晶鋁硅酸鹽；以及如在EP 164514B(Hoechst)中所公開的層狀硅酸鹽。無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉也適于與本發(fā)明一起使用。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有堿金屬鋁硅酸鹽助洗劑，優(yōu)選鋁硅酸鈉助洗劑。鋁硅酸鈉類通?？梢砸?至60重量％(無(wú)水基準(zhǔn))、優(yōu)選10至50重量％、特別是25至50重量％的量結(jié)合。
堿金屬鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶的或非晶的或它們的混合物，通式為0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
這些物質(zhì)含有一些結(jié)合水并且必須具有至少為50mg CaO/g的鈣離子交換容量。優(yōu)選的鋁硅酸鈉類含有1.5-3.5SiO2單元(在上述式中)。如在文獻(xiàn)中充分說(shuō)明的，非晶和結(jié)晶物質(zhì)均可以通過(guò)硅酸鈉和鋁酸鈉之間的反應(yīng)而容易地制備。合適的結(jié)晶鋁硅酸鈉離子交換去污助洗劑描述于例如GB 1429143(寶潔)中。優(yōu)選的此類鋁硅酸鈉是眾所周知的可商購(gòu)沸石A和X，以及它們的混合物。
沸石可以是目前廣泛地用于衣用洗滌粉中的可商購(gòu)沸石4A。在本發(fā)明的一個(gè)備選實(shí)施方案中，結(jié)合到本發(fā)明組合物中的沸石助洗劑為如在EP384070A(聯(lián)合利華)中所描述并且要求保護(hù)的最高鋁沸石P(maximumaluminium zeolite P)(沸石MAP)。沸石MAP被定義為沸石P型的堿金屬鋁硅酸鹽，其硅與鋁的比率不超過(guò)1.33，優(yōu)選在0.90至1.33的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.90至1.20的范圍內(nèi)。
在沸石MAP的情況下，特別優(yōu)選硅與鋁的比率不超過(guò)1.07、更優(yōu)選約1.00的沸石MAP。沸石MAP的鈣結(jié)合量通常為以每g的無(wú)水物質(zhì)計(jì)至少150mg CaO。
沸石可以被其它無(wú)機(jī)助洗劑例如非晶鋁硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}如來(lái)自Clariant的SKS-6增補(bǔ)。
沸石可以被有機(jī)助洗劑增補(bǔ)?？梢源嬖诘挠袡C(jī)助洗劑包括聚羧酸鹽聚合物，比如聚丙烯酸鹽類、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物，和丙烯酸亞膦酸鹽；單體聚羧酸鹽類，比如檸檬酸鹽類、葡糖酸鹽類、氧化丁二酸氫鹽類、甘油單琥珀酸酯、甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯、琥珀酸羧甲氧酯、丙二酸羧甲氧酯類、甲基吡啶酸氫鹽(dipicolinate)、二乙酸羥乙基亞胺酯、丙二酸烷基酯、丙二酸鏈烯基酯、琥珀酸烷基酯和琥珀酸鏈烯基酯；以及磺化脂肪酸鹽。此列舉不意為是窮舉的。
特別優(yōu)選的有機(jī)助洗劑是檸檬酸鹽類，適宜地以1至30重量％、優(yōu)選5至30重量％、更優(yōu)選10至25重量％的量使用；和，丙烯酸聚合物，更特別為丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物，適宜地以0.5至15重量％、優(yōu)選1至10重量％的量使用。
無(wú)機(jī)和有機(jī)助洗劑均優(yōu)選以堿金屬鹽、特別是鈉鹽的形式存在。
助洗劑適宜地以總量為10至80重量％、更優(yōu)選20至60重量％存在。助洗劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。
根據(jù)本發(fā)明的助洗劑組合物可以最優(yōu)選地包含10至80重量％的選自以下各項(xiàng)的去污助洗劑(b)沸石、磷酸鹽和檸檬酸鹽。
其它去污劑組分 衣用洗滌劑組合物通常包含本領(lǐng)域中熟知的其它洗滌劑組分。這些組分可以適宜地選自漂白成分、酶、碳酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈉、泡沫控制劑、泡沫促進(jìn)劑、香料、織物調(diào)節(jié)劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光致漂白劑、熒光增白劑和有色粒子(coloured speckle)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以適宜地含有漂白體系?？椢锵礈旖M合物可以適宜地含有能夠在水溶液中獲得過(guò)氧化氫的過(guò)氧漂白化合物，例如無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽或有機(jī)過(guò)氧酸(peroxyacids)。
合適的過(guò)氧漂白化合物包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化脲和無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽如堿金屬過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)硫酸鹽。優(yōu)選的無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽是一水合過(guò)硼酸鈉和四水合過(guò)硼酸鈉，以及過(guò)碳酸鈉。
特別優(yōu)選的是具有抵御水分所引起的不穩(wěn)定的保護(hù)涂層的過(guò)碳酸鈉。具有包含偏硼酸鈉和硅酸鈉的保護(hù)涂層的過(guò)碳酸鈉公開于GB 2123044B(花王)中。
過(guò)氧漂白化合物適宜地以0.1至35重量％、優(yōu)選0.5至25重量％的量存在。過(guò)氧漂白化合物可以與漂白活化劑(漂白前體)結(jié)合使用以改善在低洗滌溫度的漂白作用。漂白前體適宜地以0.1至8重量％、優(yōu)選0.5至5重量％的量存在。
優(yōu)選的漂白前體是過(guò)氧羧酸前體，更特別地為過(guò)乙酸前體和過(guò)壬酸前體。適于在本發(fā)明中使用的特別優(yōu)選的漂白前體是N，N，N’，N’-四乙?；叶?TAED)和壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)。在US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)以及EP 402971A(聯(lián)合利華)中所公開的新的季銨和磷鎓漂白前體，和在EP 284292A和EP 303520A(花王)中所公開的陽(yáng)離子型漂白前體同樣是令人感興趣的。
漂白體系可以被過(guò)氧酸增補(bǔ)或代替。這種過(guò)氧酸的實(shí)例可以發(fā)現(xiàn)于US4686063和US 5397501(聯(lián)合利華)中。優(yōu)選的實(shí)例是在EP A 325288、EPA 349940、DE 3823172和EP 325289中所描述的酰亞氨基過(guò)氧羧酸類的過(guò)氧酸。特別優(yōu)選的實(shí)例是苯二甲酰亞胺基過(guò)氧己酸(PAP)。這種過(guò)酸適宜地以0.1-12％、優(yōu)選0.5-10％存在。
還可以存在漂白穩(wěn)定劑(過(guò)渡金屬多價(jià)螯合劑)。合適的漂白穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸鹽(DTPA)、聚膦酸鹽類，比如Dequest(商標(biāo))、乙二胺四亞甲基磷酸鹽(EDTMP)和二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鹽(DETPMP)，以及非磷酸鹽穩(wěn)定劑，比如EDDS(乙二胺二琥珀酸鹽)。這些漂白穩(wěn)定劑還可用于特別是在含有低水平的漂白物種或不含漂白物種的產(chǎn)品中移除污漬。
特別優(yōu)選的漂白體系包含過(guò)氧漂白化合物(優(yōu)選任選地連同漂白活化劑的過(guò)碳酸鈉)，以及如在EP 458397A、EP 458398A和EP 509787A(聯(lián)合利華)中所描述并且要求保護(hù)的過(guò)渡金屬漂白催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含一種或多種酶。合適的酶包括可用于結(jié)合在洗滌劑組合物中的以下各項(xiàng)蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過(guò)氧化物酶和脂酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反應(yīng)中使存在于織物污漬中的蛋白質(zhì)類型的污漬降解或改變的催化活性的蛋白質(zhì)物質(zhì)。它們可以具有任何合適的起源，比如植物、動(dòng)物、細(xì)菌或酵母起源。
具有各種質(zhì)量和起源以及在4-12的各種pH范圍內(nèi)具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得的并且可以用于本發(fā)明中。合適的蛋白水解酶的實(shí)例是獲自枯草桿菌(B.Subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的特別菌株的枯草菌素，比如可商購(gòu)的枯草桿菌蛋白酶Maxatase(商標(biāo))，其由荷蘭代夫特的Gist Brocades N.V.供應(yīng)；和可商購(gòu)的枯草桿菌蛋白酶Alcalase(商標(biāo))，其由丹麥哥本哈根的Novo Industri A/S供應(yīng)。
特別適合的是在整個(gè)8-12的pH范圍內(nèi)具有最大活性的獲自桿狀菌的菌株的蛋白酶，該蛋白酶是可商購(gòu)的，例如來(lái)自Novo Industri A/S的注冊(cè)商標(biāo)名Esperase(商標(biāo))和Savinase(商標(biāo))。這些和類似酶的制備描述于GB 1243785中。其它市售蛋白酶為Kazusase(可獲自日本Showa-Denko的商標(biāo))、Optimase(來(lái)自西德漢諾威的Miles Kali-Chemie的商標(biāo))，和Superase(可獲自美國(guó)輝瑞的商標(biāo))。
去污酶通常以粒狀的形式、以約0.1至約3.0重量％的量使用。然而，可以使用任何合適物理形式的酶。
為了增加去污力并且使得加工容易，本發(fā)明的組合物可以含有堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉。碳酸鈉可以適宜地以在1至60重量％、優(yōu)選2至40重量％范圍內(nèi)的量存在。然而，含有少量或不含碳酸鈉的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
粉末流動(dòng)性(powder flow)可以通過(guò)加入少量的粉末結(jié)構(gòu)物質(zhì)(structurant)例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來(lái)酸酯共聚物、或硅酸鈉而改善。一種優(yōu)選的粉末結(jié)構(gòu)物質(zhì)是脂肪酸皂，適宜地以1至5重量％的量存在。硅酸鈉的量可以適宜地在0.1至5重量％的范圍內(nèi)。
可以存在于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它物質(zhì)包括硅酸鈉；防再沉積劑，比如纖維素聚合物；去污聚合物；無(wú)機(jī)鹽，比如硫酸鈉；合適的起泡控制劑或增泡劑；蛋白水解酶和脂肪分解酶；染料；有色粒子；香料；泡沫控制劑；熒光增白劑和去偶聚合物(decoupling polymer)。此列舉不意為窮舉。然而，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，這些成分中的許多將更好地作為材料中的受益劑(benefit agent)基團(tuán)供應(yīng)。
在特別優(yōu)選的衣用清潔組合物中，所述組合物包含 (a)5至60重量％的選自以下各項(xiàng)的有機(jī)去污表面活性劑陰離子型、非陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和兩性表面活性劑以及它們的組合， (b)0至80重量％的去污助洗劑， (c)0.1至10重量％的梳形或接枝支化共聚物，和 (d)任選地，加至100重量％的其它去污成分。
對(duì)于主洗洗滌劑，當(dāng)去污組合物被稀釋于洗滌液體中時(shí)(在典型的洗滌周期過(guò)程中)典型地產(chǎn)生7至10.5的洗滌液體pH。
顆粒洗滌劑組合物的制備 顆粒洗滌劑組合物適宜地通過(guò)以下方法制備將相容的熱不靈敏的成分的漿液噴霧干燥，然后噴射或后加料那些不適于通過(guò)漿液進(jìn)行加工的成分。熟練的洗滌劑配方設(shè)計(jì)師將不會(huì)難于決定哪些成分應(yīng)當(dāng)包含在漿液中而哪些不應(yīng)當(dāng)包含在漿液中。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物優(yōu)選具有至少400克/升、更優(yōu)選至少500克/升的堆積密度。特別優(yōu)選的組合物具有至少650克/升、更優(yōu)選至少700克/升的堆積密度。
這種粉末可以通過(guò)噴霧干燥粉末的后塔(post-tower)致密化，或通過(guò)完全無(wú)塔(wholly non-tower)方法如干混合和造粒制備；在這兩種情況下，可以有利地使用高速混合器/造粒機(jī)。使用高速混合器/造粒機(jī)的方法公開于例如EP 340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(聯(lián)合利華)中。
液體洗滌劑組合物可以通過(guò)以任何所需順序混合其必需和任選的成分而制備，以提供以含有所需濃度的組分的組合物。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物還可以是濃縮形式，這意味著與常規(guī)液體洗滌劑相比，其含有低含量的水。
現(xiàn)在將通過(guò)參照以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明- 實(shí)施例 在以下實(shí)施例中，使用以下命名法描述共聚物- (單體G)g(單體J)j(支化劑L)l(鏈轉(zhuǎn)移劑)d 其中下標(biāo)中的值是各個(gè)組分的摩爾比，其被歸一化以使得單官能單體值為100，即g+j＝100。支化度或支化水平用l表示，而d是指鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比。
例如 甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩爾比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
分子量的確定是通過(guò)在Wyatt色譜儀上使用SEC-MALLs的GPC在以下條件下進(jìn)行的用四氫呋喃(THF)或由0.05M的NaNO3調(diào)節(jié)到pH 9的20％甲醇水溶液分別作為有機(jī)或水性洗脫液，流量為1毫升/分鐘和樣品注射體積為100μl。儀器配備有處于40℃的Polymer Laboratories PL混合C和混合D柱組。使用Wyatt Dawn DSP激光光度計(jì)與Jasco RI檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例1 支化聚[甲基丙烯酸-共-聚(乙二醇)22單甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] MAA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10 將甲基丙烯酸(MAA)(8.000g，93mmol)、聚(乙二醇)22單甲基丙烯酸酯(PEG22MA)(4.651g，4.7mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.933g，9.8mmol)和十二烷硫醇(DDT)(2.32cm3，9.8mmol)溶解在乙醇(126cm3)中，并且通過(guò)吹掃氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在該時(shí)間之后，對(duì)反應(yīng)容器施加正向氮?dú)饬鞑⑶以?0℃加熱。一旦溫度平衡，就加入AIBN(146mg，基于總單體計(jì)1重量％)以開始聚合反應(yīng)，并且保持?jǐn)嚢?8小時(shí)。通過(guò)聚合物在冷石油醚(petroleum)中的沉淀對(duì)其進(jìn)行純化。將上層清液傾析掉并且用冷石油醚洗滌聚合物幾次。將聚合物在真空烘箱中干燥48小時(shí)，獲得80％收率的白色固體。
實(shí)施例2 支化聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22單甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] DEA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10 將甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、PEG22MA(2.162g，2.2mmol)、EGDMA(0.900g，4.5mmol)和十二烷硫醇(1.08cm3，4.5mmol)溶解在乙醇(100cm3)中，并且通過(guò)吹掃氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在該時(shí)間之后，對(duì)反應(yīng)容器施加正向氮?dú)饬鞑⑶以?0℃加熱。一旦溫度平衡，就加入AIBN(110mg，基于總單體計(jì)1重量％)以開始聚合反應(yīng)，并且保持?jǐn)嚢?8小時(shí)。通過(guò)真空蒸餾將乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗滌所得到的澄清、油狀聚合物。將聚合物在真空烘箱中干燥48小時(shí)以產(chǎn)生85％收率的粘性聚合物。
GPC Mn4600；Mw8100；洗脫液THF 實(shí)施例3 支化聚[N-乙烯基吡咯烷酮-共-乙烯基咪唑-共-聚(乙二醇)22單甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯] VP59/VI31/(PEG22MA)10EGDMA10DDT10 將N-乙烯基吡咯烷酮(VP)(2.500g，22.5mmol)、乙烯基咪唑(VI)(1.112g，11.8mmol)、PEG22MA(3.817g，3.8mmol)、EGDMA(0.756g，3.8mmol)和十二烷硫醇(0.912cm3，3.8mmol)溶解在乙醇(75cm3)中，并且通過(guò)吹掃氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在該時(shí)間之后，對(duì)反應(yīng)容器施加正向氮?dú)饬鳎⑶以?0℃加熱。一旦溫度平衡，就加入AIBN(93mg，基于總單體計(jì)1重量％)以開始聚合反應(yīng)并且保持?jǐn)嚢?8小時(shí)。通過(guò)真空蒸餾將聚合反應(yīng)混合物濃縮，并且將所得到的溶液在冷石油醚中沉淀，然后用冷石油醚(coldether)洗滌幾次。將聚合物在真空烘箱中干燥48小時(shí)以產(chǎn)生90％收率的淺黃色固體。
實(shí)施例4 支化聚[單甲基丙烯酰氧基丙基封端聚(二甲基硅氧烷)-共-四甘醇二丙烯酸酯] PDMSMA100TEGDA17DDT17 將單甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMSMA)(1,000Mwt，6.75g，6.75mmol)、四甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)(0.225g，1.125mmol)、十二烷硫醇(0.223g，1.125mmol)和AIBN(0.7g)溶解在無(wú)水THF(50cm3)中，并且通過(guò)使氮?dú)獯┻^(guò)溶液鼓泡30分鐘進(jìn)行脫氣，然后將溶液密封。然后將溶液在攪拌下加熱18小時(shí)至70℃，然后允許其冷卻。然后在減壓下移除溶劑，并且用丙酮洗滌粘性溶液三次(10cm3)，并且最后在減壓下干燥以產(chǎn)生澄清的粘性油(5.2g)。
實(shí)施例5 作為有效的膠體穩(wěn)定劑的支化共聚物 合成6種共聚物，包括1種線型和5種支化的，并且評(píng)價(jià)它們對(duì)于高嶺土(粘土)的穩(wěn)定作用。理論組成為 DEA95/(PEG22MA)5(比較例-線型共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA5DDT5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA7.5DDT7.5(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA10DDT10(支化共聚物) DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(支化共聚物) 其中，作為單官能單體，PEGMA為聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g·mol-1)并且DEA為甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。DDT為十二烷硫醇，即鏈轉(zhuǎn)移劑。下標(biāo)中的數(shù)字是指該組分在聚合物原料中的相對(duì)摩爾組成。
在pH 4、20℃，在120ppm的最終濃度，測(cè)試每種聚合物對(duì)于高嶺土顆粒的穩(wěn)定性，所述高嶺土顆粒使用2g/L的顆粒。在所有情況下，通過(guò)在恒定波長(zhǎng)(450nm)處的光密度測(cè)定確定顆粒的穩(wěn)定性，并且與顆粒在不存在任何聚合物的情況下的穩(wěn)定性比較，如表1中所示。使得膠態(tài)顆粒在不存在聚合物的情況下的穩(wěn)定性為100％的標(biāo)稱膠體穩(wěn)定性。在所有情況下，聚合物的存在增加膠體穩(wěn)定性。然而，與線型聚合物相比，對(duì)于支化聚合物而言膠體顆粒的穩(wěn)定性顯著更高。有趣的是，支化度對(duì)于膠體穩(wěn)定性似乎具有可忽略的作用。實(shí)際上，這些支化聚合物是更有效的膠體穩(wěn)定劑。然而，高度支化的聚合物相對(duì)于輕微支化的類似物顯示出可忽略的穩(wěn)定性改善。
表1.聚合物結(jié)構(gòu)(支化度，即1)在120ppm的濃度對(duì)高嶺土顆粒(2g/L)的膠體穩(wěn)定性的影響的列表數(shù)據(jù) 實(shí)施例6 支化聚[甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-共-聚(乙二醇)181-二甲基丙烯酸酯] DMAEMA100(PEG181DMA)15TG15 將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)(1.000g，64.6mmol)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEG181DMA)(7.733g，0.95mmol)和硫代甘油(TG)(0.083cm3，9.7mmol)溶解在四氫呋喃(100cm3)中，并且通過(guò)吹掃氮?dú)?0分鐘進(jìn)行脫氣。在該時(shí)間之后，對(duì)反應(yīng)容器施加正向氮?dú)饬?，并且?0℃回流下加熱。一旦溫度平衡，就加入AIBN(88mg，基于總單體計(jì)1重量％)以開始聚合反應(yīng)，并且保持?jǐn)嚢?0小時(shí)。通過(guò)真空蒸餾將聚合反應(yīng)溶液濃縮，并且將所得到的澄清、粘性溶液沉淀到冷的石油醚中。用冷的石油醚將該沉淀洗滌幾次，然后在真空烘箱中干燥48小時(shí)。得到90％收率的乳白色固體形式的聚合物。
GPCMn29800；Mw85900；洗脫液THF 實(shí)施例7 支化聚[聚(乙二醇)22單甲基丙烯酸酯-共-聚(二甲基硅氧烷(5k))二甲基丙烯酸酯] [PEG22MA]100[PDMS(5k)DMA]15DDT15 將聚乙二醇單甲醚單甲基丙烯酸酯(10.0g，10.0mmol)、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS(5k)MA；Mw 5000)(7.5g，1.5mmol)和十二烷硫醇(DDT)(303mg，1.5mmol)溶解在甲苯(75cm3)中。加入AIBN(87mg，單體的0.5重量％)，并且將溶液用氮?dú)鈹噭?dòng)30分鐘以移除溶解的氧。然后用冷凝器裝備燒瓶，還用氮?dú)鉀_洗體系并且在惰性氣氛下密封。將反應(yīng)加熱(在N2下)40小時(shí)到80℃過(guò)夜。允許燒瓶冷卻，之后蒸發(fā)溶劑以留下蠟狀白色固體形式的所需聚合物(17.3g，99％)。通過(guò)在真空管線上抽氣降壓(至0.5mBar)而移除殘余溶劑。該物質(zhì)溶于水(半透明溶液)和有機(jī)溶劑如氯仿和THF。
GPCMn7300；Mw11200；洗脫液THF
權(quán)利要求
1.一種可通過(guò)加成聚合法得到的支化聚合物，所述加成聚合法優(yōu)選自由基聚合法，所述支化聚合物是以下各項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物
(a)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑，
(b)任選但是優(yōu)選地，相容的鏈轉(zhuǎn)移劑(E和E’)，
(c)至少一種烯鍵式單不飽和單體(G和/或J)，
(d)至少一種烯鍵式多不飽和單體(L)，
其中(a)-(d)中的至少一項(xiàng)具有至少1000道爾頓的分子量，并且(d)與(c)的摩爾比大于0.0005∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化聚合物，所述支化聚合物具有以下通式
其中
E和E’各自獨(dú)立地表示鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的殘基；
G和J各自獨(dú)立地表示每個(gè)分子含一個(gè)可聚合雙鍵的單官能單體的殘基；
L是每個(gè)分子含至少兩個(gè)可聚合雙鍵的多官能單體的殘基；
R和R’各自獨(dú)立地表示氫原子或任選被取代的烷基；
X和X’各自獨(dú)立地表示得自終止反應(yīng)的端基；
g、j和l表示各個(gè)殘基的摩爾比，所述摩爾比被歸一化使得g+j＝100，其中g(shù)和j各自獨(dú)立地表示0至100，并且l為≥0.05；并且
m和n各自獨(dú)立地≥1；并且
E、E’、G、J和L中的至少一個(gè)具有至少1000道爾頓的分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是梳形或接枝的支化聚合物，并且G和J中的至少一個(gè)具有至少1000道爾頓的分子量，并且
L具有1000道爾頓以下的分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共聚物，其中G和J中的另一個(gè)如果存在，則具有1000道爾頓以下的分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的共聚物，其中所述分子量為至少1000道爾頓的單官能單體是親水性單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有1000道爾頓以下的分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的內(nèi)嵌段共聚物，并且G和J具有1000道爾頓以下的分子量，并且
L具有至少1000道爾頓的分子量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有1000道爾頓以下的分子量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的外嵌段共聚物，并且所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有至少1000道爾頓的分子量，并且
G、J和L具有1000道爾頓以下的分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中所述聚合物是支化的接枝嵌段共聚物，并且G、J和L具有至少1000道爾頓的分子量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有至少1000道爾頓的分子量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中G和J各自獨(dú)立地表示選自以下各項(xiàng)的單官能單體的殘基乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和它們的衍生物；含羥基的單體和能夠后反應(yīng)以形成羥基的單體；含酸的單體或酸官能單體；兩性離子單體；季銨化的氨基單體、聚合性單體；和上述乙烯基單體的對(duì)應(yīng)的烯丙基單體。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中1為0.05至50、優(yōu)選0.05至40、更優(yōu)選0.05至30并且特別為0.05至15。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中L是選自以下各項(xiàng)的多官能單體的殘基二乙烯基酯或多乙烯基酯、二乙烯基酰胺或多乙烯基酰胺、二乙烯基芳基化合物或多乙烯基芳基化合物，和二乙烯基烷/芳基醚或多乙烯基烷/芳基醚。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占所述共聚物的0至50摩爾％、優(yōu)選0至40摩爾％并且特別為0.05至30摩爾％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自單官能硫醇和多官能硫醇以及催化鏈轉(zhuǎn)移劑。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中基于所述單體的總重量，所述引發(fā)劑的殘基占所述共聚物的0至5％w/w、優(yōu)選0.01至3％w/w。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中所述引發(fā)劑選自含偶氮的分子、過(guò)硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑、過(guò)氧化物、芐基酮和引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑。
19.一種通過(guò)加成聚合法制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的支化共聚物的方法，所述加成聚合法優(yōu)選自由基聚合法，
所述方法包括將以下各項(xiàng)一起混合
(a)至少一種單官能單體；
(b)至少0.05摩爾％(基于所述單官能單體的摩爾數(shù))的多官能單體；
(c)任選但是優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑；和
(d)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑；
以及隨后使所述混合物反應(yīng)以形成支化共聚物。
20.一種組合物，所述組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的支化共聚物和載體。
21.一種洗衣組合物，所述洗衣組合物包含根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的支化共聚物。
22.一種洗衣清潔組合物，所述洗衣清潔組合物包含
(a)5至60重量％的選自以下各項(xiàng)的有機(jī)去污表面活性劑陰離子型表面活性劑、非陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和兩性表面活性劑以及它們的組合，
(b)0至80重量％的去污助洗劑，
(c)0.1至10重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的支化共聚物，和
(d)任選地，加至100重量％的其它去污成分。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的支化共聚物作為洗衣組合物的組分的用途。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的支化共聚物作為膠體穩(wěn)定劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過(guò)加成聚合法、優(yōu)選自由基聚合法得到的支化聚合物，所述支化聚合物是以下各項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)引發(fā)劑，任選但是優(yōu)選自由基引發(fā)劑，(b)任選但是優(yōu)選地，相容的鏈轉(zhuǎn)移劑(E和E’)，(c)至少一種烯鍵式單不飽和單體(G和/或J)，(d)至少一種烯鍵式多不飽和單體(L)，其中(a)-(d)中的至少一項(xiàng)具有至少1000道爾頓的分子量，并且(d)與(c)的摩爾比大于0.0005∶1。
文檔編號(hào)C08F236/20GK101605829SQ200780051252
公開日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者保羅·休·芬德利, 史蒂文·保羅·蘭納德, 布羅迪克·詹姆斯·拉施蘭·羅伊斯, 喬納森·維克托·馬克·韋弗 申請(qǐng)人:聯(lián)合利華公司