專利名稱：一種聚乳酸的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸的改性方法。

背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的聚合物，其來(lái)源于可再生資源農(nóng)作物(如玉米)，最突出的優(yōu)點(diǎn)是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，對(duì)保護(hù)環(huán)境非常有利。聚乳酸有良好的機(jī)械性能及物理性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便。聚乳酸在有諸多優(yōu)良性質(zhì)的同時(shí)，也存在一些不能很好滿足包裝制品需要的缺點(diǎn)，其柔軟性不足，通常采用添加增塑劑或與具有柔性鏈段的可降解聚合物共混或共聚改善其柔韌性。
加入增塑劑能有效的改善聚乳酸的韌性，但是在長(zhǎng)期使用后小分子增塑劑容易揮發(fā)、滲出、流失，從而導(dǎo)致制品透明性和柔韌性的下降。與具有柔性鏈段的聚合物共混也能在一定程度上改善其韌性，但是由于相容性的問(wèn)題，使得柔性聚合物添加到一定比例時(shí)微區(qū)尺寸會(huì)增大，兩相間的結(jié)合力下降而導(dǎo)致材料整體性能下降。
專利CN1563139公開(kāi)了一種通過(guò)直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，制得的聚乳酸特性粘度達(dá)到1.0-1.5dl/g。但是聚乳酸均聚物的韌性不足，限制了其在包裝材料等方面的應(yīng)用。
專利CN1114108公開(kāi)了一種生物分解性聚酯共聚物的制備方法。該方法采用丙交酯與PEG開(kāi)環(huán)共聚得到了高分子量的共聚物，且共聚物的強(qiáng)度和韌性均強(qiáng)于均聚物。但是對(duì)原料丙交酯的純度要求較高，需要經(jīng)過(guò)蒸餾、重結(jié)晶等步驟精制，因此產(chǎn)率較低，成本較高。
專利CN101302284A公開(kāi)了一種熔融擴(kuò)鏈制備高分子量聚乳酸的方法，較好的改善了聚乳酸的熱降解性和脆性，然而其對(duì)聚乳酸規(guī)整性的破壞必然導(dǎo)致聚乳酸結(jié)晶速率和耐熱變型性的明顯降低。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乳酸的改性方法，以解決上述聚乳酸韌性不足和耐熱變形性度低的問(wèn)題。該方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，原料豐富易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的具體步驟如下 (1)將重均分子量為8-20萬(wàn)的聚乳酸粒子在60-200℃溫度范圍內(nèi)，恒溫或逐步升溫結(jié)晶1-20小時(shí)，得到結(jié)晶度大于50％的聚乳酸粒子，優(yōu)選結(jié)晶度大于65％的聚乳酸粒子； (2)將步驟(1)中得到的聚乳酸粒子在異氰酸酯存在的條件下進(jìn)行雙螺桿擠出，得到改性聚乳酸。其中，雙螺桿前半程結(jié)構(gòu)以剪切螺段為主，溫度180-220℃，雙螺桿后半程結(jié)構(gòu)均使用輸送螺段，溫度150-180℃。異氰酸酯在前半程加入，加入量為聚乳酸的0.1-10wt％，螺桿轉(zhuǎn)速大于等于100rpm。
本發(fā)明中，所述聚乳酸為聚L乳酸、聚D乳酸或他們的共混物。
本發(fā)明中，所述異氰酸酯為六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
本發(fā)明中，可在步驟(2)時(shí)添加熱穩(wěn)定劑，含量為聚乳酸的0.1-5wt％。
本發(fā)明中，所述的熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、三乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 (1)解決了聚乳酸的脆性問(wèn)題，顯著提高了聚乳酸的柔韌性，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
(2)改性的同時(shí)較好的保持了聚乳酸結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而保持了聚乳酸較好的結(jié)晶速率和耐熱變形性。
(3)原材料廣泛易得，加工簡(jiǎn)單快捷，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施例方式 為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體表格，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1 (1)將10Kg重均分子量為10萬(wàn)的聚乳酸粒子置于真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，從60℃逐步升溫至140℃，轉(zhuǎn)速10rpm，真空2000Pa，時(shí)間10小時(shí)，得到結(jié)晶度為63％的聚乳酸粒子； (2)將步驟(1)得到的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速110rpm，溫度設(shè)置如表1所示，100克六次甲基二異氰酸酯從第3段通過(guò)側(cè)喂料均勻加入。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為97％，退火后維卡熱變形溫度為103℃。
表1螺桿溫度
實(shí)施例2 (1)將10Kg重均分子量為15萬(wàn)的聚乳酸粒子置于真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，從60℃逐步升溫至155℃，轉(zhuǎn)速8rpm，真空1000Pa，時(shí)間13小時(shí)，得到結(jié)晶度為71％的聚乳酸粒子； (2)將步驟(1)得到的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速120rpm，溫度設(shè)置如表2所示，350克甲苯二異氰酸酯從第3段通過(guò)側(cè)喂料均勻加入。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為138％，退火后維卡熱變形溫度為105℃。
表2螺桿溫度
實(shí)施例3 (1)將10Kg重均分子量為13萬(wàn)的聚乳酸粒子置于真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，從60℃逐步升溫至150℃，轉(zhuǎn)速8rpm，真空1000Pa，時(shí)間20小時(shí)，得到結(jié)晶度為78％的聚乳酸粒子； (2)將步驟(1)得到的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速120rpm，溫度設(shè)置如表3所示，560克二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和150克磷酸三甲酯從第3段通過(guò)側(cè)喂料均勻加入。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為179％，退火后維卡熱變形溫度為101℃。
表3螺桿溫度
實(shí)施例4 (1)將10Kg重均分子量為13萬(wàn)的聚乳酸粒子置于真空轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，從130℃，轉(zhuǎn)速8rpm，真空1000Pa，時(shí)間17小時(shí)，得到結(jié)晶度為69％的聚乳酸粒子； (2)將步驟(1)得到的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速120rpm，溫度設(shè)置如表4所示，780克二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和300克亞磷酸三苯酯從第3段通過(guò)側(cè)喂料均勻加入。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為203％，退火后維卡熱變形溫度為99℃。
表4螺桿溫度
對(duì)比實(shí)施例1 將10Kg重均分子量為10萬(wàn)的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速120rpm，溫度設(shè)置如表1。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為5％，退火后維卡熱變形溫度為105℃。
對(duì)比實(shí)施例2 將10Kg重均分子量為15萬(wàn)的聚乳酸粒子用雙螺桿擠出機(jī)擠出，轉(zhuǎn)速120rpm，溫度設(shè)置如表2所示，350克甲苯二異氰酸酯從第3段通過(guò)側(cè)喂料均勻加入。擠出得到的產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率為163％，退火后維卡熱變形溫度為82℃。
結(jié)論 從實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1可以看出，聚乳酸粒子沒(méi)有經(jīng)過(guò)結(jié)晶步驟、以及在雙螺擠出機(jī)中也沒(méi)有加入異氰酸酯的條件下，得到的聚乳酸產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率僅為5％，聚乳酸韌性非常差，限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
從實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例2可以看出，聚乳酸粒子沒(méi)有經(jīng)過(guò)結(jié)晶步驟，但是在雙螺擠出機(jī)中加入異氰酸酯的條件下，得到的聚乳酸產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率為163％，聚乳酸韌性得到了提高，可是其退火后維卡熱變形溫度為82℃，高溫耐受性降低，高溫易于變形。
根據(jù)以上所述，充分說(shuō)明了本發(fā)明的聚乳酸改性工藝中的結(jié)晶步驟和在雙螺擠出機(jī)中加入異氰酸酯的重要性。
進(jìn)一步，從實(shí)施例3、4可以看出，如果在本發(fā)明的步驟(2)中加入一些熱穩(wěn)定劑(如亞磷酸三苯酯、磷酸三甲酯)，可以更好地增加聚乳酸產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸的改性方法，其特征在于具體步驟如下
(1)將重均分子量為8-20萬(wàn)的聚乳酸粒子在60-200℃溫度范圍內(nèi)，恒溫或逐步升溫結(jié)晶1-20小時(shí)，得到結(jié)晶度大于50％的聚乳酸粒子，優(yōu)選結(jié)晶度大于65％的聚乳酸粒子；
(2)將步驟(1)中得到的聚乳酸粒子在異氰酸酯存在的條件下進(jìn)行雙螺桿擠出，得到改性聚乳酸。其中，雙螺桿前半程結(jié)構(gòu)以剪切螺段為主，溫度180-220℃，雙螺桿后半程結(jié)構(gòu)均使用輸送螺段，溫度150-180℃。異氰酸酯在前半程加入，加入量為聚乳酸的0.1-10wt％，螺桿轉(zhuǎn)速大于等于100rpm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸的改性方法，其特征在于所述聚乳酸為聚L乳酸、聚D乳酸或他們的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸的改性方法，其特征在于所述異氰酸酯為六次甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸的改性方法，其特征在于可在步驟(2)時(shí)添加熱穩(wěn)定劑，含量為聚乳酸的0.1-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乳酸的改性方法，其特征在于所述熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯、三乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸的改性方法。具體步驟是將重均分子量為8-20萬(wàn)的聚乳酸粒子在60-200℃溫度范圍內(nèi)，恒溫或逐步升溫結(jié)晶1-20小時(shí)，得到結(jié)晶度大于50％的聚乳酸粒子，優(yōu)選結(jié)晶度大于65％的聚乳酸粒子。將得到的結(jié)晶聚乳酸粒子在異氰酸酯存在的條件下進(jìn)行雙螺桿擠出，得到改性聚乳酸。其中，雙螺桿前半程結(jié)構(gòu)以剪切螺段為主，溫度180-220℃，雙螺桿后半程結(jié)構(gòu)均使用輸送螺段，溫度150-180℃。異氰酸酯在前半程加入，加入量為聚乳酸的0.1-5wt％，螺桿轉(zhuǎn)速大于等于100rpm。本方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，原料豐富易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且制得的共聚樹(shù)脂可以完全生物降解，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C08G63/08GK101768260SQ20081020532
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者任杰, 張乃文, 王秦峰 申請(qǐng)人:上海同杰良生物材料有限公司