專利名稱：含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備方法
含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備方法 技術(shù)領(lǐng)域-
本發(fā)明涉及一種吸油復(fù)合材料，尤其是涉及一種含纖維素廢棄物填料的高 吸油復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高吸油樹脂(High Oil - Absorbable Resin ，簡(jiǎn)稱HOAR)是一種能替代傳統(tǒng) 吸油材料的新型功能高分子材料，在清除油類污染，改善人類生存環(huán)境中起著 重要作用。
目前，吸油材料從材質(zhì)的發(fā)展變化分為三個(gè)階段第一階段，利用棉花、 海綿和粘土等多孔性物質(zhì)來吸油，吸油原理依據(jù)毛細(xì)管吸收，是一種物理吸附。 結(jié)果并不理想，這種吸油材料有著明顯的缺點(diǎn)吸油倍率較小，吸油后稍一 加壓就會(huì)重新漏油，這些缺點(diǎn)使得它們的應(yīng)用受到一定的限制。第二階段，利 用疏水性高分子材料聚丙烯、聚乙烯等，經(jīng)過熔紡或熔噴等制成有一定空隙度 的網(wǎng)氈，其吸油率和油水選擇性都有提高，但是仍存在壓力條件下重新漏油的 問題。第三階段，高吸油樹脂是一種新型功能高分子材料,分子間具有三維交聯(lián) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過大分子鏈上的親油基團(tuán)和油分子的溶劑化作用使樹脂溶脹，吸 收的油分子以范德華力保存在網(wǎng)絡(luò)中，從而解決了漏油的問題。1992年日本觸 媒化學(xué)工業(yè)公司在文獻(xiàn)(Ayman M. Atta,K.F.Amdt， Journal of Applied Polymer Science, 2005. 97: 80 - 91 )中記載了實(shí)現(xiàn)包括聚丙烯酸長(zhǎng)鏈酯類吸油樹脂等產(chǎn) 品工業(yè)化之后，高吸油性樹脂成為國(guó)內(nèi)外研發(fā)的熱點(diǎn)。Keenan等人在文獻(xiàn)
5(Keenan,et al., Hydrophobic oil absorbing polymers and process,USP,6770285 )中
記載了通過乳液聚合方法，以甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈和短鏈酯為共聚單體，合成了 Tg-25'C的高吸油性樹脂，該材料具有表面粘性低的特點(diǎn)。劉發(fā)強(qiáng)等人在文獻(xiàn) (高吸油性樹脂及其合成方法，CN1442438, 2003.09.17)中記載了通過懸浮 聚合合成了粒徑為0.3 2rnrn的聚丙烯酸酯高吸油樹脂。曹愛麗等人在文獻(xiàn)(丙 烯酸系高吸油性樹脂的合成及性能研究，高分子材料科學(xué)與工程，1999， 15(2) 38-40)中記載了采用乳液聚合合成了聚丙烯酸酯系乳液，通過破乳的方法得 高吸油樹脂，應(yīng)用于橡膠油性改進(jìn)劑。通過國(guó)內(nèi)外的研究，表明該類材料除具 有吸油種類多、倍率高和保油性好的特點(diǎn)外，還具有吸油速率慢的不足，針對(duì) 解決這個(gè)問題有很多報(bào)道，Blaney等人在文獻(xiàn)(et al.，Hydrophobic oil absorbing polymers and process,USP,5834385)中記載了采用物理包裹方法，制備了一種 內(nèi)層為纖維素材料，外層為吸油的PP無紡布復(fù)合吸油材料，其具有吸油快和 內(nèi)層纖維素可降解的優(yōu)勢(shì)。朱斌等人在文獻(xiàn)(快速高吸油樹脂的合成及吸油性 能研究，華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999， 27 (12) 100-105)中記載了以混合甲基 丙烯酸酯為單體，采用分散聚合方法，合成了吸油速率快的吸油樹脂。孫華等 人在文獻(xiàn)(一種可循環(huán)使用的吸油材料，CN1978511, 2007.06.13)中記載了 通過在合成的烯烴/烯酸酯共聚物中添加包括發(fā)泡劑偶氮二酰胺等助劑，經(jīng)混 煉、模壓和粉碎得可重復(fù)使用的材料。葉先幫等人在文獻(xiàn)(快速高吸油性丙烯 酸酯樹脂的合成研究，塑料工業(yè)，2004， 32 (07))中記載了采用懸浮聚合方 法，添加乙酸乙酯和異戊醇為致孔隙劑和增容劑，提高了吸油速率。以上諸方 法各有其特色，但反應(yīng)步驟多，溫度高，添加有機(jī)溶劑對(duì)提高效率，節(jié)能，安 全環(huán)保是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足之處而提供一種可吸多種油類的、吸油 倍率高的、保油性好的、吸油速率快的、易吸附浮油的且原料來源廣泛、制作 工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生新污染、環(huán)保安全的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料 及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下措施來實(shí)現(xiàn) 一種含纖維素廢棄物填料的高吸油 復(fù)合材料及其制備方法，其特殊之處在于
含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料的組成由丙烯酸酯共聚物高吸油 樹脂為基材，所述基材中均勻分散呈海島狀的纖維素廢棄物；
其制備經(jīng)過下列步驟-
(1) 基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂的組成及制備方法
組成共聚物中柔性鏈段單體/共聚物中剛性鏈段單體為95 50/5 50， 乳化劑為陰離子型和非離子型復(fù)配，配比3: 1 1: 4，占聚合單體的2 5%， 交聯(lián)劑為雙官能團(tuán)單體占聚合單體的2 6%，引發(fā)劑為過硫酸鹽占聚合單體的 0.4 1.0%，去離子水為分散相為聚合單體的1.5 4倍；
其制備方法①按上述比例配料；②攪拌乳化，加料采用分批滴加部分引 發(fā)劑或分批滴加部分單體和引發(fā)劑的方式，滴加速度以維持設(shè)定的反應(yīng)溫度為 準(zhǔn)，攪拌時(shí)間0.75 1小時(shí)；③通氮排氧后接氮?dú)馇虮Ｗo(hù)；④加熱聚合反應(yīng)， 反應(yīng)溫度控制在70 90°C ，反應(yīng)時(shí)間為5 9小時(shí)；⑤得丙烯酸酯共聚物乳狀 液產(chǎn)物(A)密封避光保存?zhèn)溆茫?br> (2) 纖維素廢棄物填料組成及制備方法
組成包括粒徑為0.25 0.035mm的甘蔗渣、玉米棒、花生殼和鋸末的天然纖維素廢棄物和HLB值為1.8 5.0的表面活性劑，其兩者混合比例為1/0.2
1;
其制備方法①按上述組成選取天然纖維素廢棄物，經(jīng)干燥、粉碎、分篩 處理；②表面活性劑處理，將前述天然纖維素廢棄物加入表面活性劑溶液中， 浸潤(rùn)攪拌均勻；③干燥恒重后得纖維素廢棄物填料(B);
(3)高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料方法
步驟l，①取纖維素廢棄物填料(B)及丙烯酸酯共聚物乳液(A)，兩者 混合比例B/A為1 / 5 30，②在常溫常壓下攪拌均勻混合，③得復(fù)合乳液(C);
步驟2，通過公知技術(shù)噴涂、刷涂、澆鑄、浸漬等方法，將復(fù)合乳液(C) 制成薄膜狀、片狀、網(wǎng)狀骨架、纖維填料的不同結(jié)構(gòu)和形狀的高吸油復(fù)合材料。
所述基材丙烯酸酯共聚物中的柔性鏈段單體/剛性鏈段單體可在下列共聚
單體中任選，其中聚合物柔性鏈段單體有丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯
酸正己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯；其中聚合 物剛性鏈段單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲
基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、醋酸乙烯酯、丙烯睛、苯乙烯。 所述基材丙烯酸酯共聚物中的乳化劑為陰離子型和非離子型復(fù)配，其中陰
離子型在下列中任選十二垸基磺酸鈉(SAS)、十二垸基硫酸鈉(SDS)、十二
垸基苯磺酸鈉(SDBS);其中非離子型在下列中任選聚氧乙烯失水山梨醇單
硬脂酸酯(商品名Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)、烷 基苯基聚氧乙烯醚(Op-lO)。
所述基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂中的交聯(lián)劑雙官能團(tuán)單體在下列中 任選N， N'-甲叉雙丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷。
所述基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂中的引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。 所述表面活性劑由下列材料中任取一項(xiàng)溶解在正已烷溶液中，其兩者的配
比為h 100，前述下列材料為失水山梨醇三油酸酯(商品名Span85)、失水 山梨醇三硬脂酸酸酯(Span65)、失水山梨醇單油酸酯(Span80)、失水山梨醇 單硬脂酸酯(Span60)、烷基苯基聚氧乙烯醚(Op-4)。
所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料薄膜狀的制 作方法①將復(fù)合乳液(C)在模板上采用刮膜或刷涂或噴涂工藝制膜；②加 熱50-100攝氏度干燥；③揭膜，保存。
所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料片狀的制作 方法①將復(fù)合乳液(C)澆鑄在模具中；②加熱70-100攝氏度干燥；③脫模 取片保存。
所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料含網(wǎng)狀骨架 或纖維填料材質(zhì)的制作方法①取天然或合成高分子為材質(zhì)，采用拉伸或熔噴 的工藝制成纖維，通過編織或無紡布方法制成網(wǎng)狀材料；②將復(fù)合乳液通過浸 漬、噴涂的工藝涂復(fù)到網(wǎng)上，成為網(wǎng)狀高吸油材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1)吸油性能優(yōu)良，具有吸油種 類多，吸油倍率高，保油性好，吸油速率快，易漂浮在水面，有利于對(duì)浮油的 吸附和回收。2)本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一是合成具有優(yōu)良吸油性能的丙烯酸酯 共聚物吸油樹脂，其原料來源廣泛，以占60~80%的水為分散介質(zhì)，采用常壓、 反應(yīng)溫度比較低的乳液聚合方法，其工藝簡(jiǎn)單，易控，無火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)。3) 復(fù)合材料的制備工藝是以合成的丙烯酸酯共聚物乳液為基料，加入填料，經(jīng)過簡(jiǎn)單的物理共混；填料是粒徑為0.84-0.074毫米天然纖維素廢棄物，廢棄物甘 蔗渣、玉米芯、花生殼和鋸末粉來源豐富，屬于資源循環(huán)再利用，符合可持續(xù) 發(fā)展的國(guó)策，制備工藝簡(jiǎn)單安全環(huán)保。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料的組成由丙烯酸酯共聚物 高吸油樹脂為基材，所述基材中均勻分散呈海島狀的纖維素廢棄物。 其制備經(jīng)過下列步驟制備
(1)基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂的組成及制備方法 其組成
共聚物柔性鏈段單體/共聚物剛性鏈段單體為95 50/5 50; 乳化劑為陰離子和非離子型復(fù)配，配比3: 1 1: 4,其占聚合單體的2
5%;
交聯(lián)劑為雙官能團(tuán)單體占聚合單體的2 6%; 引發(fā)劑為過硫酸鹽占聚合單體的0.4 1.0%; 去離子水為分散相為聚和單體的1.5 4倍； 其中-
所述共聚物柔性鏈段單體可從下列材料中任選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁
酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯； 所述共聚物剛性鏈段單體可從下列材料中任選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、醋酸乙烯 酯、丙烯睛、苯乙烯。本配方選擇的共聚物柔性鏈段單體，其聚合物的玻璃化
溫度(Tg)為負(fù)值，在高于玻璃化溫度(Tg)的條件下，微觀上分子鏈段是柔性的，大分子的鏈節(jié)和鏈段均在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。作為聚合物材料的有關(guān)物理性能， 具有粘性、拉伸強(qiáng)度低、相對(duì)伸長(zhǎng)率很大的特性。本配方選擇的共聚物剛性鏈
段單體，其聚合物玻璃化溫度(Tg)為正值，在高于玻璃化溫度(Tg)的條件 下，微觀上大分子的鏈節(jié)和鏈段均在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，作為聚合物材料的有關(guān)物理性 能與柔性鏈段聚合物相反。本配方中選用不同比例的聚合物柔性鏈段單體和聚 合物剛性鏈段單體共聚合反應(yīng)，是優(yōu)化大分子鏈的組成，有利形成微孔隙結(jié)構(gòu)， 有利對(duì)油分子的吸附。配比的范圍是通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，發(fā)揮協(xié)同作用獲得。
所述乳化劑陰離子型可從下列材料中任選十二烷基磺酸鈉(SAS)、十二 烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);所述乳化劑非離子型可從下 列材料中任選聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯(商品名Tween60)、聚氧乙 烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)、烷基苯基聚氧乙烯醚(Op-lO)。由于陰離 子乳化劑有利于乳液體系膠束的穩(wěn)定，非離子乳化劑具有優(yōu)良的耐離子性能， 能提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，所以采用兩者復(fù)配，兩者的配比為3: 1 1: 4，乳液 聚合選用的單體基本上是不溶或微溶于水的有機(jī)分子，通過乳化劑和攪拌，使 其成為乳液狀態(tài)，實(shí)施乳液聚合
所述交聯(lián)劑在下列中任選N， N-甲叉雙丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯 酸、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷。本配方中交聯(lián)劑的作用是使共聚物分子 間獲得適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得吸油樹脂在油品中可充分吸 收而溶脹但不會(huì)溶解，保證吸油材料具有較高的飽和吸油率和保油率。
所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，本配方中所選用的單體均含有雙鍵， 屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，引發(fā)劑的作用是在一定條件下引發(fā)反應(yīng)。
基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂的制備方法如下① 按上述比例配料；
② 攪拌乳化，向反應(yīng)裝置中加入去離子水和乳化劑，攪拌乳化15 20分
鐘；
③ 通氮?dú)馀叛?5 30分鐘后接氮?dú)馇虮Ｗo(hù)；
④ 再加入共聚合單體和部分引發(fā)劑或部分共聚合單體和引發(fā)劑的方式，滴 加速度以維持設(shè)定的反應(yīng)溫度為準(zhǔn)，滴加時(shí)間0.75 1小時(shí)；
⑤ 滴加剩余的引發(fā)劑和共聚合單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度控制在70 90°C ， 反應(yīng)時(shí)間為5 9小時(shí)；
⑥ 得丙烯酸酯共聚物乳狀液產(chǎn)物(A)密封避光保存?zhèn)溆谩?丙烯酸酯共聚物乳狀液產(chǎn)物(A)的檢測(cè)指標(biāo)如下
轉(zhuǎn)化率稱量大約5克(準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后四位)乳液為Wo，放入培養(yǎng)皿 中，干燥至恒重，稱量樣品重量為Wi
轉(zhuǎn)化率％ = (W「乳化劑重量)/ (WQ-水重量-乳化劑重量)X100;
凝膠分?jǐn)?shù)稱量干樣品(準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后四位)為Wo2,用不銹鋼網(wǎng)包封 放入脂肪抽提器中，用丁酮抽提48小時(shí)，干燥至恒重，樣品重量為W2
凝膠分?jǐn)?shù)％ = W2/Wo2X100;
乳膠粒徑采用透射電鏡JE0L-2010檢查表征；
吸油率稱量干樣品(準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后四位)為Wo3,放入磨口瓶中，加入 設(shè)定的油，常溫浸泡，用60目篩網(wǎng)過濾5分鐘，稱量吸油凝膠重量為W3 吸油率(g.g—1 )= (W3-W03)/ W03;
機(jī)械保油率稱量吸油凝膠樣品(準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后四位)為W。4.放入離 心管中，調(diào)控3000r/min，離心15分鐘，過濾，稱量凝膠重量為W4OR%=W4/W04X 100;
吸附保油率稱量吸油凝膠重Wo5,放在敞口容器，室溫放置15天，稱量
凝膠重為w5
OR0/o=W5/W05X 100;
吸油溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)K(h"):參照參考文獻(xiàn)[9]計(jì)算，交聯(lián)聚合物的吸油速 率可以用以下方程式描述dQ/dt = K(Qmax-Q),式中Qmax是最大吸油率，Q
是特定時(shí)間的吸油率，上式不定積分得公式lnQmax/Qmax--Q = Kt, t是特 定時(shí)間(h)， K是吸油溶脹動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h—1)。
按上述方法檢測(cè)丙烯酸酯共聚物乳狀液產(chǎn)物(A):其轉(zhuǎn)化率》99.5，凝膠 分?jǐn)?shù)％》65. 00,乳膠粒徑為0. 1 1Mm。
(2)纖維素廢棄物填料組成及制備方法
其組成包括粒徑為0.25 0.035mm的甘蔗渣、玉米棒、花生殼和鋸末的 天然纖維素廢棄物和HLB值為1.8 5.0的表面活性劑，其兩者混合比例為 1/0.2 1。天然纖維素廢棄物原料為甘蔗渣、玉米芯、花生殼和鋸末粉，其來 源豐富，屬于資源循環(huán)再利用，符合可持續(xù)發(fā)展的國(guó)策，制備工藝簡(jiǎn)單安全環(huán) 保。
纖維素廢棄物填料制備方法
① 按上述組成等份額選取天然纖維素廢棄物，經(jīng)干燥、粉碎、分篩處理；
② 表面活性劑處理首先配制表面活性劑溶液，由下列材料中任取一項(xiàng)溶 解在正已垸溶液中，其兩者的配比為l: 100，前述下列材料為失水山梨醇三 油酸酯(商品名Span85)、失水山梨醇三硬脂酸酸酯(Span65)、失水山梨醇單 油酸酯(Span80)、失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)、垸基苯基聚氧乙烯醚(Op-4)。這是由于表面活性劑對(duì)油分子和丙烯酸酯共聚物分子鏈上親油基團(tuán) 有親和、分散和溶劑化作用。
③ 將前述天然纖維素廢棄物加入表面活性劑溶液中，浸潤(rùn)攪拌均勻，并經(jīng) 真空或加熱回收正已烷。這是由于纖維素廢棄物本身對(duì)油沒有親和性，需要經(jīng) 過表面活性劑預(yù)處理，當(dāng)油分子進(jìn)入吸油復(fù)合材料，表面活性劑參與溶劑化作 用，凝膠體積增大，凝膠與纖維素顆粒之間出現(xiàn)了不相容界面和缺陷，導(dǎo)至增 大了凝膠的比表面積，有利于提高吸油速率。在一定程度上解決了聚丙烯酸酯 高吸油樹脂吸油速率慢的問題。
④ 材料干燥至恒重后，得纖維素廢棄物填料(B)。
(3)高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料方法 步驟l，①取纖維素廢棄物填料(B)及丙烯酸酯共聚物乳液(A)，兩者 比例B/A為1/5 30，②在常溫常壓下攪拌均勻混合，③得復(fù)合乳液(C)。
步驟2，通過公知技術(shù)噴涂、刷涂、澆鑄、浸漬等方法，將復(fù)合乳液(C) 制成薄膜狀、片狀、含網(wǎng)狀骨架或纖維填料的不同結(jié)構(gòu)和形狀的高吸油復(fù)合材 料。
所述不同結(jié)構(gòu)和形狀的高吸油復(fù)合材料為薄膜狀、片狀、含網(wǎng)狀骨架或纖 維填料的高吸油復(fù)合材料。
薄膜狀的高吸油復(fù)合材料制作方法①將復(fù)合乳液(C)在模板上采用刮 膜或刷涂或噴涂工藝制膜；②加熱50-100攝氏度干燥；③揭膜，保存。
片狀的高吸油復(fù)合材料制作方法①將復(fù)合乳液(C)澆鑄在模具中；② 加熱70-100攝氏度干燥；③脫模取片保存。
含網(wǎng)狀骨架的高吸油復(fù)合材料制作方法①取天然或合成高分子為材質(zhì)，采用拉伸或熔噴的工藝制成纖維，通過編織或無紡布方法制成網(wǎng)狀材料；②將
復(fù)合乳液通過浸漬、噴涂的工藝涂復(fù)到網(wǎng)上，成為網(wǎng)狀高吸油材料。
據(jù)此制成薄膜狀、片狀、含網(wǎng)狀骨架或纖維填料的高吸油復(fù)合材料。 依據(jù)本發(fā)明制成的高吸油復(fù)合材料的吸油性能實(shí)測(cè)得如下數(shù)據(jù) 吸油率(g.g"):垸烴類，120#汽油29.00、白油25.71、煤油29.34、柴油23.87、
20#機(jī)油11.97、 40#機(jī)油10.5、水面浮油(15ml煤油)29.8、水面浮油(15ml柴
油)28;芳香烴，苯23.80、甲苯32.99、 二甲苯38.9、溴苯31.9和硝基苯20.24;
卣代烴，三氯甲烷53.60、 1， 1， l三氯乙烷35.94、 1， 1， 2， 2四氯乙烷51.31。
以上給出的吸油率均為本發(fā)明研究范圍的最大值。
保油率丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂和新型高吸油復(fù)合材料的吸油凝膠加
壓不漏油，煤油和柴油的機(jī)械保油率分別約為95.00%和96.65%; 15天的吸附保
油率分別約為65.39%和69.29%。
吸油速率高吸油復(fù)合材料的吸煤油浮油、柴油浮油的吸油溶脹動(dòng)力學(xué)常
數(shù)K值分別提高了 100%、 25% (與純高吸油樹脂相比)。
例舉以下具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明制備新型高吸油復(fù)合材料的過程
實(shí)施例1
(1)合成丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂
配方按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)量分別為去離子水=69.85， SDS+吐溫60=1.357，甲 基丙烯酸十二酯+醋酸乙烯酯=26.20， N-羥甲基丙烯酰銨+丙烯酸-0.94、過硫 酸鉀=0.22;將前二項(xiàng)加入帶電動(dòng)攪拌、冷凝管、滴液平衡漏斗和溫度計(jì)的四 口反應(yīng)瓶中，升溫至40 5(TC攪拌十五分鐘，加入共聚單體，攪拌三十分鐘， 通氮?dú)馀叛跏宸昼姾蠼拥獨(dú)馇虮Ｗo(hù)；升溫至80±2°C，加入1/4的過硫酸鉀水溶液，反應(yīng)40分鐘后通過滴液平衡漏斗將3/4的過硫酸鉀水溶液滴入，滴加 速度以反應(yīng)溫度穩(wěn)定在85土2'C為宜；反應(yīng)7小時(shí)后，溫度升至9(TC再反應(yīng)1 小時(shí)后降溫，產(chǎn)物乳液(A)密封避光保存?zhèn)溆谩?br> (2) 天然纖維素廢棄物的預(yù)處理
將0.06份(重量)Span80溶解在6.00份正己烷溶液中得表面活性劑溶液； 分別取選定的經(jīng)過干燥、粉碎和分篩處理的粒徑為0.251!1111的甘蔗渣、玉米芯、 花生殼和鋸末各0.15份，將其加入到對(duì)應(yīng)的表面活性劑溶液中，浸潤(rùn)攪拌均勻， 真空或加熱回收正己垸，干燥至恒重，得能均勻分散在乳液(A)中的廢棄物 填料(B)。
(3) 乳液(A) /填料(B)共混制備新型高吸油復(fù)合材料 取含固量30%的(A) 10ml ，加入0.15克(B)，攪拌混均，得復(fù)合乳液(C)。
按設(shè)計(jì)通過澆鑄，將一定量的(C)倒人聚四氟乙烯或玻璃模具中，制成一定 厚度的膜或片狀材料；在鋪墊網(wǎng)狀材料的模具中澆鑄得含網(wǎng)骨架復(fù)合材料、在 鋪墊纖維的模具中澆鑄(C)得含纖維填料的復(fù)合材料；也可以通過噴涂、浸 漬和刷涂的方法制備。 實(shí)施例2
(1)乳液共聚合成丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂
配方蒸餾水、OP-IO、十二垸基磺酸鈉、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰 胺、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯和過硫酸銨，其配比按重量百分?jǐn)?shù)分別為69.66、 1.00、 0.37、 046、 0.54、 13.9、 13.9和0.17。步驟在玻璃杯中，將單體、交
聯(lián)劑混均，通氮排氧為(D)，用少量水將引發(fā)劑配成溶液為(E);將分散介
質(zhì)和乳化劑加入帶電動(dòng)攪拌、冷凝管、平衡滴液漏斗和溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中，加熱攪拌15分鐘，然后加入l/4的(D),通氮攪拌30分鐘，加入l/4的(E) 排氧后接氮?dú)馇虮Ｗo(hù)；，升溫至75土2'C反應(yīng)40分鐘；然后分別滴加預(yù)留的(D) 和(E)，滴加速度以反應(yīng)溫度穩(wěn)定在80土2'C準(zhǔn)，反應(yīng)7小時(shí)后，提高溫度至 85土2'C再反應(yīng)1小時(shí)，降溫結(jié)束反應(yīng)；產(chǎn)物(A)密封避光保存。
(2) 天然纖維素廢棄物的預(yù)處理部分同實(shí)施例l。
(3) 乳液(A) /填料(B)共混制備新型高吸油復(fù)合材料部分同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料的組成由丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂為基材，所述基材中均勻分散呈海島狀的纖維素廢棄物；其制備經(jīng)過下列步驟制備(1)基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂的組成及制備方法組成共聚物中柔性鏈段單體/共聚物中剛性鏈段單體為95～50/5～50，乳化劑為陰離子型和非離子型復(fù)配，配比3∶1～1∶4，占聚合單體的2～5％，交聯(lián)劑為雙官能團(tuán)單體占聚合單體的2～6％，引發(fā)劑為過硫酸鹽占聚合單體的0.4～1.0％，去離子水為分散相為聚合單體的1.5～4倍；其制備方法①按上述比例配料；②攪拌乳化，加料采用分批滴加部分引發(fā)劑或分批滴加部分單體和引發(fā)劑的方式，滴加速度以維持設(shè)定的反應(yīng)溫度為準(zhǔn)，攪拌時(shí)間0.75～1小時(shí)；③通氮排氧后接氮?dú)馇虮Ｗo(hù)；④加熱聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5～9小時(shí)；⑤得丙烯酸酯共聚物乳狀液產(chǎn)物(A)密封避光保存?zhèn)溆茫?2)纖維素廢棄物填料組成及制備方法組成包括粒徑為0.25～0.035mm的甘蔗渣、玉米棒、花生殼和鋸末的天然纖維素廢棄物和HLB值為1.8～5.0的表面活性劑，其兩者混合比例為1/0.2～1；其制備方法①按上述組成選取天然纖維素廢棄物，經(jīng)干燥、粉碎、分篩處理；②表面活性劑處理，將前述天然纖維素廢棄物加入表面活性劑溶液中，浸潤(rùn)攪拌均勻；③干燥恒重后得纖維素廢棄物填料(B)；(3)高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料方法步驟1，①取纖維素廢棄物填料(B)及丙烯酸酯共聚物乳液(A)，兩者混合比例B/A為1/5～30，②在常溫常壓下攪拌均勻混合，③得復(fù)合乳液(C)；步驟2，通過公知技術(shù)噴涂、刷涂、澆鑄、浸漬等方法，將復(fù)合乳液(C)制成薄膜狀、片狀、網(wǎng)狀骨架、纖維填料的不同結(jié)構(gòu)和形狀的高吸油復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述基材丙烯酸酯共聚物中的柔性鏈段單體/剛性鏈段單體 可在下列共聚單體中任選，其中聚合物柔性鏈段單體有丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三 酯；其中聚合物剛性鏈段單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、醋酸乙烯酯、丙烯睛、 苯乙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述基材丙烯酸酯共聚物中的乳化劑為陰離子型和非離子型 復(fù)配，其中陰離子型在下列中任選十二烷基磺酸鈉(SAS)、十二垸基硫酸 鈉(SDS)、十二垸基苯磺酸鈉(SDBS);其中非離子型在下列中任選聚氧乙 烯失水山梨醇單硬脂酸酯(商品名Tween60)、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯(Tween80)、烷基苯基聚氧乙烯醚(Op-lO)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂中的交聯(lián)劑雙官能團(tuán)單 體在下列中任選N， N'-甲叉雙丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基 丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙垸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂中的引發(fā)劑為過硫酸鉀 或過硫酸銨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述表面活性劑由下列材料中任取一項(xiàng)溶解在正已烷溶液中，其兩者的配比為l: 100，前述下列材料為失水山梨醇三油酸酯(商品名 Span85)、失水山梨醇三硬脂酸酸酯(Span65)、失水山梨醇單油酸酯(Span80)、 失水山梨醇單硬脂酸酯(Span60)、垸基苯基聚氧乙烯醚(Op-4)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料 薄膜狀的制作方法①將復(fù)合乳液(C)在模板上采用刮膜或刷涂或噴涂工藝 制膜；②加熱50-100攝氏度干燥；③揭膜，保存。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料 片狀的制作方法 將復(fù)合乳液(C)澆鑄在模具中；②加熱70-100攝氏度干 燥；③脫模取片保存。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備 方法，其特征在于所述高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料 含網(wǎng)狀骨架或纖維填料材質(zhì)的制作方法①取天然或合成高分子為材質(zhì)，采用 拉伸或熔噴的工藝制成纖維，通過編織或無紡布方法制成網(wǎng)狀材料；②將復(fù)合 乳液通過浸漬、噴涂的工藝涂復(fù)到網(wǎng)上，成為網(wǎng)狀高吸油材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含纖維素廢棄物填料的高吸油復(fù)合材料及其制備方法。其由丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂為基材，所述基材中均勻分散呈海島狀的纖維素廢棄物。其制備包含下列步驟基材丙烯酸酯共聚物高吸油樹脂的制備；纖維素廢棄物填料制備；高吸油樹脂/纖維素廢棄物填料共混制備高吸油復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)吸油性能優(yōu)良，具有吸油種類多，吸油倍率高，保油性好；本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)丙烯酸酯共聚物吸油樹脂，其原料來源廣泛，以占60～80％的水為分散介質(zhì)，其工藝簡(jiǎn)單，易控。填料是粒徑為0.84-0.074毫米天然纖維素廢棄物，廢棄物為甘蔗渣、玉米芯、花生殼和鋸末粉，其來源豐富，屬于資源循環(huán)再利用，符合可持續(xù)發(fā)展的國(guó)策，制備工藝簡(jiǎn)單安全環(huán)保。
文檔編號(hào)C08F2/26GK101550261SQ20081020528
公開日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者何大慶, 燕 周, 方月娥, 蘇慧蓉, 陳慧蓉 申請(qǐng)人:上海閏銘精密技術(shù)有限公司