專利名稱：含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮聚 合物與含氟的磺化聚醚醚酮制得的不同比例的質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池(PEMFC)采用固態(tài)電解質(zhì)高分子膜作為電解質(zhì)，因 此具有能量轉(zhuǎn)化率高、低溫啟動(dòng)、無(wú)電解池泄露、無(wú)腐蝕、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此 被公認(rèn)為最有希望成為航天、軍事、電動(dòng)汽車和區(qū)域性電站的首選電源。質(zhì)子傳 導(dǎo)膜作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的關(guān)鍵部件，它起著隔離燃料和氧化劑、以及傳導(dǎo) 質(zhì)子的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。目前用得較多的是全氟磺酸膜 (Nafion膜)，它表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和其它一些優(yōu)越性能。但由于Nafion膜 成本高，在低濕度或高溫時(shí)的低質(zhì)子傳導(dǎo)性以及較差的機(jī)械性能阻礙了它的商業(yè) 化進(jìn)程。因此，世界許多國(guó)家相繼開(kāi)展了新型PEMFC用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的開(kāi)發(fā)工 作，并對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行了各種改進(jìn)，希望新的質(zhì)子傳導(dǎo)膜能夠克服現(xiàn)有的質(zhì)子 傳導(dǎo)膜的缺點(diǎn)。
近年來(lái)人們開(kāi)發(fā)了多種磺化的聚合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，包括磺化聚芳 醚酮，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亞胺等。但無(wú)論哪種材料，都存在著共同的缺點(diǎn) 當(dāng)磺化度比較高時(shí)，雖然質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高，但膜的溶脹率也很高，機(jī)械性能非 常差。具體可以參考文獻(xiàn)Macromolecules 2004, 37, 7960-7967。為了克服這個(gè)缺 點(diǎn)，復(fù)合材料引起人們的廣泛興趣，參見(jiàn)Solid State Ionics 176 (2005) 409~415。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，由氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物復(fù)合制 備的燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜；其制備方法是利用親核縮聚反應(yīng)合成一種性能優(yōu)良的 含氨基側(cè)基的聚醚醚萘酮類聚合物，再與磺化聚合物混合得到用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃 料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜；并使質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有低水溶脹率、高的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸 強(qiáng)度等特性。
本發(fā)明的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，由氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮 與磺化聚合物組成；其中氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物的質(zhì)量比為0 ~o.2:i。
本發(fā)明所述的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰
亞胺，也可以是全氟磺酸膜材料(Nafion)或含氟的磺化聚醚醚酮。優(yōu)選的磺化 聚合物是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物混合后，含剛性鏈的氨基苯側(cè)基聚醚醚 萘酮穿插在磺化聚合物中間，起到連接支撐骨架的作用。
本發(fā)明的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備方法，有氨基苯側(cè)基 聚醚醚萘酮聚合物的合成和復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料制備的過(guò)程；
所述的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基對(duì)苯二酚單體 與等摩爾的l， 4-二 (4-氟苯羰基)萘單體為反應(yīng)物，與4-氨基苯基對(duì)苯二酚的 1.05倍的無(wú)水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積20%的共沸脫水劑放 入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的容器中，通氮?dú)?，升溫到共沸脫水劑回流，反?yīng)1.5 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 195。C繼續(xù)反應(yīng)4 9小時(shí)；將得到的聚 合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮 聚合物；
所述的復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料制備，是將氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物溶解在 有機(jī)溶劑中，再加入磺化聚合物，在20 6(TC下攪拌，溶液均勻后待澆鑄鋪膜； 所述的有機(jī)溶劑是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按質(zhì)量計(jì)氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物磺化聚合物有機(jī)溶劑=1 : 5 20 : 40 240。
在氨基苯側(cè)基醚醚萘酮聚合物的合成過(guò)程中，所用的溶劑，可以是環(huán)丁砜或
N-甲基吡咯烷酮，所用的共沸脫水劑，可以是甲苯或二甲苯。
在復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜制備過(guò)程中，所用的磺化聚合物，可以是磺化聚芳醚酮、
磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺，也可以是全氟磺酸膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。 由于含氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮聚合物中氨基有強(qiáng)的氫鍵作用，該類聚合物
在溶劑中溶解性較差，故先溶解在有機(jī)溶劑中，再與磺化聚合物攪拌混合。即采
用分步溶解的方法以達(dá)到好的分散效果。
本發(fā)明的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物的合成反應(yīng)式如下本發(fā)明中所述的磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物，其合成過(guò)程 可以是
在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、分水器和冷凝管的容器中，加入mmol的4,4'-二 氟二苯酮或十氟聯(lián)苯或六氟代苯、nmol的1， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；? 苯、m+n mol的六氟雙酚A或雙酚A或?qū)Ρ蕉?，m+n mol的碳酸鉀成鹽劑， 二甲亞砜(DMSO)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(TMS)或N,N-二甲基 乙酰胺(DMAc)為溶劑，體系中固含量按質(zhì)量計(jì)為20 40%，加溶劑體積1/2 的甲苯為帶水劑，在14(TC帶水2 4小時(shí)，然后蒸出甲苯，在150 1卯'C反應(yīng) 4 8小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水或丙酮中，得到粗產(chǎn)品用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾； 再用乙醇煮沸、回流、過(guò)濾，重復(fù)5 6次；再用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5 6 次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化聚醚醚酮聚合物樣品。
當(dāng)原料使用4，4'-二氟二苯酮和六氟雙酚A時(shí)得到的含氟的磺化聚醚醚酮聚 合物是含六氟雙酚A的磺化聚醚醚酮，其結(jié)構(gòu)式如下
其中0<x《l。
本發(fā)明在磺化聚合物中引入了新合成的氨基苯側(cè)基的聚醚醚酮，由于氨基 與磺酸基的分子間作用力降低了質(zhì)子傳導(dǎo)膜的吸水率，從而降低了膜的溶脹性; 同時(shí)由于引入的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能，特別是在干態(tài)時(shí)有很好的韌 性；以及在高溫時(shí)要比復(fù)合前的質(zhì)子傳導(dǎo)率受溫度影響小，這為以后制備出高溫 低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)膜提供必要基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明的0%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜斷面形 態(tài)掃描電鏡圖。
圖2是本發(fā)明的5%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜斷面形
HOaS
6態(tài)掃描電鏡圖。
圖3是本發(fā)明的10%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜斷面 形態(tài)掃描電鏡圖。
圖4是本發(fā)明的15%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜斷面 形態(tài)掃描電鏡圖。
圖5是本發(fā)明的20%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜斷面 形態(tài)掃描電鏡圖。
圖6是本發(fā)明的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料制備過(guò)程示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮的制備(1)
將4陽(yáng)氨基苯基對(duì)苯二酚2.0122克(0.01mo1)， 1， 4-二 (4-氟苯幾基)萘3.7236 克(0.01mol)與1.6585克的無(wú)水碳酸鉀，25ml環(huán)丁砜，25ml甲苯放入裝有帶水器 的100ml的三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到甲苯回流，攪拌回?.5 2小時(shí)，排除 甲苯，升溫到180°C，在18(TC左右繼續(xù)反應(yīng)4 5小時(shí)，將聚合溶液在水中析出， 經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到帶有4-氨基苯基結(jié)構(gòu)的聚醚醚萘酮的棕色粉末。DSC 測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為224'C。分子式如下
實(shí)施例2:氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮的制備(2)
方法同實(shí)施例1，將單體量擴(kuò)大十倍聚合。4-氨基苯基對(duì)苯二酚20.122克 (O.lmol)， 1,4-二 (4-氟苯羰基)萘37.236克(0.1mol)與16.585克的無(wú)水碳酸鉀， 250ml環(huán)丁砜，60ml甲苯放入裝有帶水器的500ml的三口瓶中，通氮?dú)猓郎?到甲苯回流，攪拌回流3 4小時(shí)，排除甲苯，升溫到1卯'C，在190'C左右繼續(xù) 反應(yīng)7 9小時(shí)，將聚合溶液在水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到與實(shí)施例 1相同的帶有4-氨基苯基結(jié)構(gòu)的聚醚醚萘酮的棕色粉末。
實(shí)施例3:氨基苯側(cè)基的聚醚醚萘酮的制備(3)
將實(shí)施例1或2中的溶劑環(huán)丁砜改用N-甲基吡咯垸酮，共沸脫水劑甲苯改
7用二甲苯，制得帶有4-氨基苯基結(jié)構(gòu)的聚醚醚萘酮的效果是一樣的。 實(shí)施例4:含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制備(1)
將六氟雙酚A 6.7246g(0.02mo1)， 4，4，-二氟二苯酮2.1820克(0.01mo1)， 1，4_ 二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲?；?苯4.2229g(0.01mol)與1.6585克的無(wú)水碳酸鉀， 22.5ml環(huán)丁砜，25ml甲苯放入裝有帶水器的100ml的三口瓶中，通氮?dú)猓郎?到甲苯回流，攪拌回流1.5 2小時(shí)，排除甲苯，升溫到18(TC，在180'C左右繼 續(xù)反應(yīng)8 16小時(shí)，將聚合溶液在水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，制得含六氟雙 酚A結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮聚合物。DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為164°C。分子式 如下
<formula>formula see original document page 8</formula>
實(shí)施例5:含氟的磺化聚醚醚酮聚合物的制備(2)
改變實(shí)施例4中的反應(yīng)物用量，六氟雙酚A 0.02mol， 4,4'-二氟二苯酮分別 為0.002mol、 0.006mol、 0.014mol、 0.02mol， 1,4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰 基)苯分別為0.018mo1、 0.014mol、 0.006mol、 Omol，可以相應(yīng)的制得x=0.1 ， x=0.3， x=0.7， x=l的含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。
實(shí)施例6:含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備(1) 將0.1 g實(shí)施例1、2或3制得的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮溶于8 12 ml DMAc 中，6(TC攪拌溶解成透明溶液后，加入lg實(shí)施例4或5制得的含氟的磺化聚醚 醚酮，攪拌溶解均勻后待澆鑄鋪膜。材料中氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮的質(zhì)量為磺化 聚醚醚酮質(zhì)量的10%。
本發(fā)明的含氟的磺化聚醚醚酮/氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材 料，使得含剛性鏈的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮穿插在整個(gè)磺化聚醚醚酮膜中間，起 到連接支撐骨架的作用。制備過(guò)程示意圖如圖6所示。
實(shí)施例7:含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備(2) 將實(shí)施例6中的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮用量分別改換為0g， 0.05g， 0.15g, 0.2g，也可以將有機(jī)溶劑DMAc改換為DMF或NMP，其余條件不變，能夠分別制得氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮的質(zhì)量為磺化聚醚醚酮質(zhì)量的0%、 5%、 15%、 20%的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料。
實(shí)施例8:含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備(3)
將實(shí)施例6或7中的含氟的磺化聚醚醚酮改換為磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚
砜、磺化聚酰亞胺或全氟磺酸膜材料，也能夠制得含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料。
實(shí)施例9:含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制備及機(jī)械性能的測(cè)試
將實(shí)施例6和7制得的溶解均勻的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料澆鑄在玻璃板上，采用逐步升溫法除去其中的有機(jī)溶劑，在2M硫酸中酸化24小時(shí)，得到不透明的復(fù)合膜，將膜浸泡在去離子水中，留待測(cè)試。
對(duì)本發(fā)明的五種復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜樣品的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果列于表1。測(cè)試條件使用儀器電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)SHIMADIUAG-I1KN;拉伸速率 2mmmin";樣品尺寸 20 mm x 4 mm;
室溫，50%相對(duì)濕度。膜處理?xiàng)l件干膜12(TC真空烘箱烘24小時(shí)；濕膜室溫浸泡24小時(shí)。表1
聚合物拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂伸長(zhǎng)率(％)拉伸模量(GPa)干態(tài)濕態(tài)干態(tài)濕態(tài)干態(tài)濕態(tài)
6FSPEEK29.626.259,974.80.970.37
Composite534.433.774.2112.21.050.50
Composite 1036.635.9107.2128,01.140.51
Composite 1539.337.3119.1127,21.330.58
Composite2043.841.5129.2135.91,570.69
圖1~5分別給出了本發(fā)明的0%、 5%、 10%、 15%、 20%氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜(分別記為6FSPEEK、 Composite5、 Composite10、Composite15、 Composite20)斷面形態(tài)掃描電鏡圖。如圖1 5所示，隨著氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮含量的增加，斷裂面撕裂程度增加，說(shuō)明氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮在復(fù)合膜中起到很好的貫穿支撐作用，結(jié)合表l中的數(shù)據(jù)，說(shuō)明氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮的引入達(dá)到了提高質(zhì)子傳導(dǎo)膜的機(jī)械性能的目的。
權(quán)利要求
1、一種含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，其特征是，由氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物組成；其中氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物的質(zhì)量比為0～0.2∶1。
2、 按照權(quán)利要求1所述的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，其特征是， 所述的磺化聚合物，是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺、全氟磺酸 膜材料或含氟的磺化聚醚醚酮。
3、 按照權(quán)利要求l或2所述的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料，其特 征是，所述的磺化聚合物，是含六氟雙酚A結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮。
4、 一種權(quán)利要求1的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備方法，有 氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物的合成和復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料制備的過(guò)程；所述的氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物的合成，是以4-氨基苯基對(duì)苯二酚單體 與等摩爾的l， 4-二 (4-氟苯羰基)萘單體為反應(yīng)物，與4-氨基苯基對(duì)苯二酚的 1.05倍的無(wú)水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積20%的共沸脫水劑放 入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的容器中，通氮?dú)猓郎氐焦卜忻撍畡┗亓?，反?yīng)1.5 4小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 195'C繼續(xù)反應(yīng)4 9小時(shí)；將得到的聚 合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮 聚合物；所述的復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料制備，是將氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物溶解在 有機(jī)溶劑中，再加入磺化聚合物，在20 6(TC下攪拌，溶液均勻后待澆鑄鋪膜； 所述的有機(jī)溶劑是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮，按質(zhì)量計(jì)氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮聚合物磺化聚合物有機(jī)溶劑=1 : 5 20 :40 240。
5、 按照權(quán)利要求4所述的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的制備方法， 其特征是，所述的磺化聚合物是含氟的磺化聚醚醚酮；含氟的磺化聚醚醚酮的制 備過(guò)程是，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、分水器和冷凝管的容器中，加入mmo1的4，4'-二氟二苯酮或十氟聯(lián)苯或六氟代苯、nmol的l， 4-二 (3-磺酸鈉基-4-氟-苯甲酰 基)苯、m+n mol的六氟雙酚A或雙酚A或?qū)Ρ蕉樱琺+n mol的碳酸鉀成鹽 劑，二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、環(huán)丁砜或N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，體系中固含量按質(zhì)量計(jì)為20 40%，加溶劑體積1/2的甲苯為帶水劑，在14(TC帶水2 4小時(shí)，然后蒸出甲苯，在150 190'C反應(yīng)4 8小時(shí)；將反應(yīng)混合物倒入水或 丙酮中，得到粗產(chǎn)品用粉碎機(jī)粉碎、過(guò)濾；再用乙醇煮沸、回流、過(guò)濾，重復(fù)5 6次；再用蒸鎦水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5 6次；在烘箱中烘干，得到含氟的磺化 聚醚醚酮聚合物樣品。
全文摘要
本發(fā)明的含氨基-磺酸基復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料及其制備方法屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合型質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料由氨基苯側(cè)基聚醚醚萘酮與磺化聚合物組成；磺化聚合物最好是含氟的磺化聚醚醚酮聚合物。利用親核縮聚反應(yīng)合成一種性能優(yōu)良的含氨基側(cè)基的聚醚醚萘酮類聚合物，再與磺化聚合物混合得到用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。本發(fā)明由于氨基與磺酸基的分子間作用力降低了質(zhì)子傳導(dǎo)膜的吸水率，從而降低了膜的溶脹性；同時(shí)由于引入的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的機(jī)械性能，特別是在干態(tài)時(shí)有很好的韌性；并為以后制備出高溫低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)膜提供必要基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C08L71/10GK101463186SQ20081005171
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者劉佰軍, 姜振華, 郭梅梅 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)