專利名稱：改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種界面粘附性能得到明顯提高的改性PBO聚合物及其制 備方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)60年代，聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺(PPTA)纖維的成功開發(fā)， 掀起了高性能纖維的研究熱潮。通過分子設(shè)計(jì)和液晶紡絲技術(shù)，各種性能 優(yōu)異的高性能纖維被不斷研制出來(lái)，以聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)為代 表的芳香族雜環(huán)聚合物所制備的高性能纖維就是其中的翹楚。
在美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室和Dow化學(xué)公司的研究基礎(chǔ)上，日本東洋紡 公司于上世紀(jì)90年代成功實(shí)現(xiàn)了 PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，其商品名為 "Zylon"。 Zylon的拉伸強(qiáng)度為5.8GPa ，拉伸模量為300GPa ,分別是PPTA 纖維的兩倍。此外，Zykm還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度高達(dá)65(TC) 和阻燃性(LOI=68)。因此，Zylon在航空航天、軍工國(guó)防、交通運(yùn)輸、體 育器材、建筑、高溫防護(hù)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值，有著其它材料不可 替代的作用。
PBO雖然具有較好的力學(xué)性能和耐熱性，但PBO分子是由雙噁挫環(huán)耦 合苯環(huán)構(gòu)成芳雜環(huán)，再以鏈角180。和一個(gè)苯環(huán)相連構(gòu)成分子鏈的結(jié)構(gòu)單元。 結(jié)構(gòu)單元中的雙噁唑環(huán)受苯環(huán)大兀鍵影響，形成高度共軛體系，使PBO纖 維表現(xiàn)出極強(qiáng)的化學(xué)惰性。同時(shí)，PBO纖維是剛棒狀的聚合物，表面光滑， 纖維之間的相互作用力很弱，使其在復(fù)合材料中的應(yīng)用受到很大限制。為 此，如何提高PBO纖維的表面活性，增加其與樹脂基體之間的界面粘附力，提咼與樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度，成為PBO纖維應(yīng)用中亟需解決的關(guān)鍵問 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑及其制備方法，以 克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的聚合物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 4</formula>其中m=6 49， n=49 114，數(shù)均分子量為24421 28159; 本發(fā)明聚合物的制備方法，包括如下步驟
將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、對(duì)苯二甲酸(TA)、 2,5-二羥基 對(duì)苯二甲酸(DHPA)在多聚磷酸(PPA)中加熱溶解，然后在0.2-l.OMPa 下，110-120。C反應(yīng)5-7小時(shí)，然后撤除反應(yīng)壓力，脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 HC1，在140-15(TC和20-100Pa的真空下反應(yīng)6-7小時(shí)，即可獲得所述聚合 物的漿液；
各個(gè)組分的摩爾比為
4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(對(duì)苯二甲酸+2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸) =1 : 1);
以對(duì)苯二甲酸與2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸的總摩爾量計(jì)，其中2，5-二羥 基對(duì)苯二甲酸5 50%，對(duì)苯二甲酸50 95%。所述漿液可直接作為紡絲漿液，通過雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)擠出，采 用干噴濕紡工藝制得纖維；
所獲得的纖維，表面活性高，與樹脂基體之間的界面粘附力大，提高 了與樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度
本發(fā)明通過原位聚合在PBO大分子鏈上引入了活性的羥基基團(tuán)，使得
改性后的聚合物大分子鏈間可以產(chǎn)生氫鍵相互作用，并且由于羥基極性基 團(tuán)的存在，使所獲得的纖維的表面活性得到明顯提高，增大了其與樹脂之 間的相互作用力。本發(fā)明所獲得的纖維還具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性 能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在裝配有攪拌裝置，N2進(jìn)出口，容量為1L反應(yīng)釜中，首先通入高純 N2置換掉空氣，在N2保護(hù)下依次加入30g 4，6 — 二氨基間苯二酚鹽酸鹽 (DAR)、 22.2112g對(duì)苯二甲酸(TPA ) 、 1.3944g2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸 (DHTA)、 172.9530g多聚磷酸(P205濃度為80wt% )和96.9777g P205，
密封反應(yīng)釜。
將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料升溫至5(TC保持1小時(shí)，使物料初步混合，再緩 慢升溫至65°C，保持1小時(shí)使物料進(jìn)一歩溶解；
向反應(yīng)釜內(nèi)充入干燥的惰性氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.4MPa，同時(shí) 升溫至11(TC，保持7小時(shí)，打開卸壓閥，撤除反應(yīng)釜內(nèi)壓力。
再將反應(yīng)物料升溫至150。C并抽真空至20Pa反應(yīng)7小時(shí)，使HC1完全 脫除，然后卸除反應(yīng)釜內(nèi)真空，停止攪拌并向反應(yīng)釜內(nèi)充入干燥的惰性氣 體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.4MPa，打開出料閥，將物料轉(zhuǎn)移至雙螺桿擠出機(jī)中，采用噴絲孔直徑為0.2mm，噴絲孔數(shù)為45的噴絲板于215t:進(jìn)行紡 絲，所得纖維進(jìn)一步水洗除去殘留的磷酸，于IO(TC真空烘箱中干燥lh。
聚合產(chǎn)物的[r(]二28.3dL/g。 FTIR分析結(jié)果(KBr壓片法，cm-l): 3431， 3096， 2922， 1621， 1557， 1495， 1411， 1363， 1329， 1271， 1194， 1115， 1052， 1009， 925， 850， 819， 752， 702， 531， 500， 422。
元素分析結(jié)果各元素含量理論值為C: 71.31°/。， H: 2.55%， N: 11.88%;
實(shí)驗(yàn)值為C: 67.09%， H: 2.68%， N: 11.10%。 其中m=6， n=114，數(shù)均分子量為28159;
聚合物溶液經(jīng)螺桿擠出機(jī)采用干噴濕紡工藝制備成纖度為2dtex的纖 維，拉伸強(qiáng)度為35.3cN/dtex，纖維的表面自由能為41.1mJ/m2，與環(huán)氧樹脂 的界面剪切強(qiáng)度為17.8MPa，在空氣中熱分解溫度為662.0°C。相同條件下 制備的不含羥基的PBO纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度為9.8MPa。
實(shí)施例2
采用如對(duì)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行聚合和紡絲，所不同的是物料的加 入量為30g 4,6 — 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、 21.0423g對(duì)苯二甲酸 (TPA)、2.78873g2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)、 178.1595 g多聚磷酸(P205 濃度為80wt^)和103.2793gP2O5。
聚合產(chǎn)物的[ri]二27dL/g。 FTIR分析結(jié)果(KBr壓片法，cm—1): 3096， 2922， 2852， 1620， 1557， 1494， 1410， 1363， 1306， 1274， 1231， 1193， 1140， 1111， 1053， 1008， 913， 852， 821， 752， 704， 500。元素分析結(jié)果
各元素含量理論值為C: 70.83%， H: 2.53%， N: 11.80%;實(shí)驗(yàn)值為C: 64.85%, H: 2.79%， N: 10.70%。
其中m=12， n=104，數(shù)均分子量為27433;聚合物溶液經(jīng)螺桿擠出機(jī)采用干噴濕紡工藝制備成纖度為2.4dtex的纖 維，拉伸強(qiáng)度為32.4cN/dtex，纖維的表面自由能為45.8 mJ/m2，與環(huán)氧樹 脂的界面剪切強(qiáng)度為18.9MPa，在空氣中熱分解溫度為667.rC。
實(shí)施例3
采用如對(duì)實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行聚合和紡絲，所不同的是物料的加 入量為30g 4,6 — 二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、 11.6901g對(duì)苯二甲酸 (TPA)、 13.9437g2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)、 137.8115g多聚磷酸(？205 濃度為80wt%)禾B 87.6923gP205。
聚合產(chǎn)物的[Tj]二21.9dL/g。 FTIR分析結(jié)果(KBr壓片法，cm—1): 3440， 2922， 1628， 1572， 1494， 1412， 1366， 1230， 1193， 1112， 1059， 1012， 918， 867， 805， 755， 705， 514。元素分析結(jié)果各元素含量理論值為C: 67.20°/。， H: 2.40%， N: 11.20%;實(shí)驗(yàn)值為C: 51.62%， H: 2.90%， N: 8.56%。
其中m=49， n=49，數(shù)均分子量為24421;
聚合物溶液經(jīng)螺桿擠出機(jī)采用干噴濕紡工藝制備成纖度為2.3dtex的 纖維，拉伸強(qiáng)度為25.0cN/dtex，纖維的表面自由能為55.6 mJ/m2，與環(huán)氧 樹脂的界面剪切強(qiáng)度為18.3MPa，在空氣中熱分解溫度為611.8t:。
權(quán)利要求
1. 一種改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)如下id="icf0001" file="S2008100381440C00011.gif" wi="127" he="23" top= "62" left = "38" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中m＝5～50，n＝48～115，數(shù)均分子量為24000～28200。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對(duì)苯二甲酸、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸在 多聚磷酸(PPA)中加熱溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120。C反應(yīng)5-7 小時(shí)，然后撤除反應(yīng)壓力，脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HC1，在140-15(TC和 20-100Pa的真空下反應(yīng)6-7小時(shí)，即可獲得所述聚合物的漿液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，組分的摩爾比為 4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(對(duì)苯二甲酸+2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸)=1:1;
4. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的方法，其特征在于，組分的摩爾比 為以對(duì)苯二甲酸與2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的總摩爾量計(jì)，其中2,5-二羥 基對(duì)苯二甲酸5 50%，對(duì)苯二甲酸50 95%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性聚對(duì)苯撐苯并二噁唑及其制備方法，制備方法，其特征在于，包括如下步驟將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對(duì)苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸在多聚磷酸(PPA)中加熱溶解，然后在0.2-1.0MPa下，110-120℃反應(yīng)5-7小時(shí)，然后撤除反應(yīng)壓力，脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl，在140-150℃和20-100Pa的真空下反應(yīng)6-7小時(shí)，即可獲得所述聚合物的漿液。所述漿液可直接作為紡絲漿液，通過雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)擠出，采用干噴濕紡工藝制得纖維，所獲得的纖維，表面活性高，與樹脂基體之間的界面粘附力大，提高了與樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。見分子結(jié)構(gòu)式。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101280060SQ20081003814
公開日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者濤 張, 光 李, 楊勝林, 江建明, 金俊弘 申請(qǐng)人:東華大學(xué)