專利名稱：磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，特別是一種磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在近二十年獲得了迅速發(fā)展。作為PEMFC的三大關(guān)鍵材料之一，新型質(zhì)子交換膜材料的研制開發(fā)受到了研究者的高度重視。目前，磺酸型全氟質(zhì)子交換膜如Nafion膜材料雖已商業(yè)化，但由于價格昂貴、在高溫或低濕條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率降低以及甲醇滲透率高等不足限制了其更為廣泛的應(yīng)用。因此，在新型質(zhì)子交換膜材料的研究開發(fā)過程中，更多的關(guān)注放在磺化特種工程塑料方面，如磺化聚醚砜、磺化聚硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮以及磺化聚酰亞胺等。聚苯并咪唑是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性能。Wainright等人1994年首次報道了磷酸摻雜聚苯并咪唑可用于質(zhì)子交換膜的發(fā)現(xiàn)。此后，酸或堿摻雜聚苯并咪唑以及磺化聚苯并咪唑的研究引起了研究者的濃厚興趣，由于這類膜的擁有優(yōu)異的物理化學(xué)性能以及電學(xué)性能，它們在PEMFC領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
與聚苯并咪唑類似，聚苯并噁唑亦是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，其最早由美國空軍動力學(xué)開發(fā)研究人員發(fā)明，首先由美國斯坦福大學(xué)研究所擁有聚苯并噁唑的基本專利，由Dow化學(xué)公司取得其全世界實施權(quán)進(jìn)行工業(yè)化開發(fā)。直到1998年10月，聚苯并噁唑纖維才由東洋紡商業(yè)化(商品名為Zylon)。迄今為止，關(guān)于聚苯并噁唑的磺化改性報道較少。十余年前，Dow化學(xué)公司(US5216114，1993)申請了直接磺化聚苯并噁唑以提高它與基體樹脂粘接性能的專利。最近，美國斯坦福大學(xué)研究所申請了基于磺化聚苯并噁唑的高溫聚合物電解質(zhì)的專利(US6176984，2001)。日本東洋紡公司的Yoshimitsu Sakaguchi等人(JP2002206026；Polymer MaterialsScience & Engineering 2001，84，899)以5-磺酸鈉間苯二甲酸和另一種商業(yè)化的2-磺酸鈉對苯二甲酸作為磺化單體，與對苯二甲酸和3，3’-二羥基聯(lián)苯胺縮聚，合成了熱穩(wěn)定性好和質(zhì)子傳導(dǎo)率高的磺化聚苯并噁唑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用角度出發(fā)，采用發(fā)明人自己合成的磺化4，4’-二羧基二苯砜或其衍生物這類磺化單體，合成磺化度可控的熱穩(wěn)定性好的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑，它們的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，4＜m＜2000；R1是氫、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵；R2是氧或硫；Ar1結(jié)構(gòu)如下 其中磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中可以分別包含有一種或者兩種以上相應(yīng)的Ar1結(jié)構(gòu)；Ar2結(jié)構(gòu)如下 其中磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中可以分別包含有一種或者兩種以上Ar2結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制備磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的方法為溶液縮聚法，具體制備過程如下(1)加料混合階段，首先用惰性氣體如氮氣或氬氣在50-200℃對多聚磷酸溶劑進(jìn)行脫氧，然后將二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺其鹽酸鹽與磺化單體和芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此溶劑中并攪勻，上述二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與磺化單體和芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩爾數(shù)之和的比值在0.98-1.02之間，最好此比值為1，才可獲得高分子量的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑；此溶液聚合體系中單體質(zhì)量含量在0.2-30％之間；(2)升溫反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50-250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-400小時，其中溫度間隔值控制在5-60℃，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間在0.1-100小時之間；(3)出料后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料直接或用稀釋劑稀釋后倒入沉淀劑中，然后反復(fù)洗滌以除去產(chǎn)物中殘存的溶劑，或用堿或弱堿性無機鹽中和產(chǎn)物中殘存的溶劑后用水洗至中性，最后干燥即可得磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑。
本發(fā)明合成磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑所用的磺化單體具有如下的分子結(jié)構(gòu) 其中，R1是氫、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵，優(yōu)選R1為氫、鋰、鈉或鉀；R4和R5可以相同，也可以不同，R4和R5可為羥基、氯、苯氧基或是含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基，優(yōu)選R4和R5為羥基、氯或苯氧基。
本發(fā)明合成磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑所用的磺化單體如3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜的制備方法如下第一階段磺化階段，4，4’-二烷基二苯砜與磺化劑接觸，磺化劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸及其混合物，優(yōu)選磺化劑為發(fā)煙硫酸，對于每摩爾4，4’-二烷基二苯砜，所用的發(fā)煙硫酸含2-100mol的游離三氧化硫，優(yōu)選發(fā)煙硫酸含3-12mol的游離三氧化硫，并在0-200℃下進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在70-150℃，反應(yīng)時間為1-12小時，優(yōu)選為6-10小時；
第二階段鹽析或中和階段，在冰水浴或常溫下，邊攪拌邊將反應(yīng)產(chǎn)物慢慢倒入諸如氯化鈉的無機鹽的飽和水溶液中，此無機鹽的飽和水溶液的體積為磺化時所用發(fā)煙硫酸體積的0.1-300倍，優(yōu)選為1-10倍，靜置一段時間后，即有白色產(chǎn)物析出，過濾，然后用諸如氫氧化鈉的堿的飽和水溶液或諸如碳酸鈉的無機鹽的飽和水溶液中和，結(jié)晶，過濾以除去硫酸鹽；第三階段產(chǎn)物純化階段，向過濾除去硫酸鹽后的濾液中加入無水乙醇或甲醇以沉淀或結(jié)晶，過濾，濾餅干燥，可得白色的含兩個磺酸鹽結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜純品，此產(chǎn)物經(jīng)酸化、過濾和濾餅干燥后，可得含兩個磺酸結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜白色物質(zhì)。
第四階段氧化階段，含兩個磺酸結(jié)構(gòu)的4，4’-二烷基二苯砜與氧化劑接觸，氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸以及氧氣，優(yōu)選用高錳酸鉀和氧氣氧化，對于摩爾上述磺化產(chǎn)物，高錳酸鉀的用量為4-16摩爾，優(yōu)選高錳酸鉀的用量為4-6摩爾，在室溫至170℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-100℃，反應(yīng)時間為1-15小時，優(yōu)選為4-10小時；第五階段產(chǎn)物純化階段，將反應(yīng)混合物趁熱過濾，并用少量熱水洗滌濾渣。合并濾液和洗液，在冷水浴中冷卻，然后用濃度為10％至36.5％鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)，得白色針狀晶體，抽濾，濾餅用少量冷水洗滌，抽干，干燥，得3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜。
本發(fā)明合成磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑所使用的二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺單體有2，5-二羥基對苯二胺、4，6-二羥基間苯二胺、3，5-二氨基-2，6-吡啶二酚、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙[4-氨基-3-羥基苯基]醚、雙[3-氨基-4-羥基苯基]醚、雙[4-氨基-3-羥基苯基]砜、雙[3-氨基-4-羥基苯基]砜、2，2-雙[4-氨基-3-羥基苯基]丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-羥基苯基]丙烷、2，2-雙[4-氨基-3-羥基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-羥基苯基]六氟丙烷、雙[4-氨基-3-羥基苯基]甲烷、雙[3-氨基-4-羥基苯基]甲烷、雙[4-氨基-3-羥基苯基]硫、雙[3-氨基-4-羥基苯基]硫、1，4-雙[4-氨基-3-羥基苯氧基]苯、1，4-雙[3-氨基-4-羥基苯氧基]苯，2，5-二巰基對苯二胺、3，6-二甲基-2，5-二巰基對苯二胺、4，6-二巰基間苯二胺、4，4’-二巰基-3，3’-聯(lián)苯胺、雙[4-氨基-3-巰基苯基]醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基]醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]醚、3，6-二氨基-2，5-吡啶二硫酚、1，5-二氨基-2，6-萘二硫酚、雙[4-氨基-3-巰基苯基]砜、雙[3-氨基-4-巰基苯基]砜、2，2-雙[4-氨基-3-巰基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]砜、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]甲烷、雙[4-氨基-3-巰基苯基]甲烷、雙[4-氨基-3-巰基苯基]硫醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基]硫醚、雙[4-氨基-3-巰基苯氧基]苯或雙[3-氨基-4-巰基苯氧基]苯。
本發(fā)明合成磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑所用的芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯單體有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-雙(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉、間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ取?br> 本發(fā)明使用的多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量在83％-89％之間。
本發(fā)明使用的稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為所加多聚磷酸的0.1-200倍。
本發(fā)明使用的沉淀劑包括水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。
本發(fā)明合成的磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能由熱重分析法(TGA)進(jìn)行了表征。
本發(fā)明合成的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑具有磺化度可控、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在電滲析膜、超濾膜、離子交換膜或質(zhì)子交換膜等膜材料方面有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖1磺化聚苯并噁唑的紅外光譜2磺化聚苯并噁唑的熱失重圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(磺化單體的制備)在冰水浴下，將5克(0.0202mol)4，4’-二甲基二苯砜加入裝有攪拌裝置、回流冷凝管的盛有30ml10％發(fā)煙硫酸的反應(yīng)器中，在常溫下強烈攪拌反應(yīng)1小時后，緩慢升溫至90℃，并在此溫度下保溫攪拌反應(yīng)6小時，反應(yīng)液呈棕黃色，待反應(yīng)液冷卻后，在冰水浴下，邊攪拌邊將其緩慢倒入盛有120ml氯化鈉的飽和水溶液的燒杯中，攪拌片刻后，靜置2小時，過濾得白色濾餅，此白色濾餅用碳酸鈉飽和水溶液中和后，結(jié)晶，過濾除去硫酸鈉，濾液中加入與濾液等體積的無水乙醇以沉淀或結(jié)晶，過濾，濾餅在80℃下真空干燥24小時，可得7.76克白色的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二甲基二苯砜純品，收率約為75％。
準(zhǔn)確稱取6克(0.0133mol)3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二甲基二苯砜加入250mL圓底燒瓶中，再加49ml水，裝上冷凝管，在電磁加熱攪拌器上用沙浴加熱到微沸，在攪拌下，從冷凝管上口分批加入總量為10克高錳酸鉀，待反應(yīng)平緩后再加下一批，最后用少量水(約1ml)將粘附在冷凝管內(nèi)壁上的高錳酸鉀沖入瓶內(nèi)，繼續(xù)回流反應(yīng)1小時后，將反應(yīng)混合物趁熱過濾，并用少量熱水洗滌濾渣，合并濾液和洗液，在冷水浴中冷卻，然后用25％鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)，白色針狀晶體析出，抽濾，濾餅用少量冷水洗滌，抽干，晾干，得5.5克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜，產(chǎn)率約82％。
實施例2(磺化聚苯并噁唑的制備)在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％的多聚磷酸溶劑，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護(hù)下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克4，6-二氨基苯二酚鹽酸鹽(4.693mmol)、0.8625克4，4’-二羧基二苯砜(2.816mmol)和0.8755克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(1.877mmol)，然后在氮氣保護(hù)和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)6小時，150℃反應(yīng)7小時，190℃反應(yīng)8小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1.5升去離子水中進(jìn)行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.1224克磺化度為40％的磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑，收率約為99.1％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能由TGA進(jìn)行了表征。
采用溴化鉀壓片法，對磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜測試，其紅外光譜圖見圖1，從中可以觀察下述特征吸收譜帶3093.1cm-1芳香-C-H伸縮振動吸收帶；1627.6cm-1五元雜環(huán)中-C＝N-伸縮振動吸收帶；1241.0，1207.1，-SO3Na中O＝S＝O伸縮振動吸收帶；1115.8，1011.2cm-11049.2cm-1五元雜環(huán)中＝C-O-C伸縮振動吸收帶；694.5cm-1-S-O伸縮振動吸收帶。
此磺化度為40％的磺酸鈉型聚苯并噁唑的熱穩(wěn)定性能采用TGA 2050熱重分析儀進(jìn)行了表征，升溫速率為20℃/min，氮氣氛圍，在開始測試前于200℃恒溫10 min后冷卻至90℃，再升溫至約900℃進(jìn)行測試，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，此產(chǎn)物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為501.5℃和524.1℃，其最大失重速率溫度為545.2℃。
實施例3(磺化聚苯并噁唑的制備)在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％多聚磷酸溶劑，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護(hù)下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克4，6-二氨基苯酚鹽酸鹽(4.693mmol)、0.6061克4，4’-二羧基二苯醚(2.347mmol)和1.0945克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(2.347mmol)，然后在氮氣保護(hù)和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)6小時，150℃反應(yīng)7小時，190℃反應(yīng)8小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1.5升去離子水中進(jìn)行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.1111克磺化度為50％的磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑，收率約為99.2％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能TGA進(jìn)行了表征。
此磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑的紅外光譜圖中亦可以觀察到磺酸鈉的特征吸收譜帶。
此磺化度為50％的磺酸鈉型聚苯并噁唑的熱穩(wěn)定性能采用TGA 2050熱重分析儀進(jìn)行了表征，測試方法同實施例1，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為491.7℃和529.5℃，其最大失重速率溫度為539.3℃。
實施例4(磺化聚苯并噁唑的制備)在裝有攪拌器和氮氣出、入口的100ml三口圓底燒瓶中加入25克84％多聚磷酸溶劑，再將此圓底燒瓶浸入油浴中，將加熱介質(zhì)油加熱至100℃并在氮氣保護(hù)下持續(xù)攪拌5小時以脫除圓底燒瓶內(nèi)的空氣，接著向圓底燒瓶中加入1.0000克4，6-二氨基苯酚鹽酸鹽(4.693mmol)、1.4727克雙(苯甲酸)六氟丙烷(3.7544mmol)和0.4378克3，3’-二磺酸基-4，4’-二羧基二苯砜(0.9386mmol)，然后在氮氣保護(hù)和攪拌條件下，于100℃反應(yīng)6小時，150℃反應(yīng)7小時，190℃反應(yīng)8小時后，將所得粘稠溶液慢慢倒入1.5升去離子水中進(jìn)行沉淀，得到棕黃色條狀聚合物，用去離子水洗至弱酸性后，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，最后水洗至中性，在真空烘箱中于100℃真空干燥36小時，可得2.2573克磺化度為20％的磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑，收率約為99.3％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能TGA進(jìn)行了表征。
此磺酸鈉型磺化聚苯并噁唑的紅外光譜圖中亦可以觀察到磺酸鈉的特征吸收譜帶。
此磺化度為20％的磺酸鈉型聚苯并噁唑的熱穩(wěn)定性能也采用TGA 2050熱重分析儀進(jìn)行了表征，測試方法同實施例1，其失重5％和10％時對應(yīng)的溫度分別為485.7℃和525.2℃。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑，其特征是具有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中(x+z)/y＝0.98-1.02，0＜x/(x+z)≤100％，0≤z/(x+z)＜100％，4＜m＜2000；R1是氫、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵；R2是氧或硫；Ar1結(jié)構(gòu)如下 或 R2可在6，6′位或5，5′位，可為-，O，S，SO2，CH2，C(CH3)2，C(CF3)2，或 其中磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中可以分別包含有一種或者兩種以上相應(yīng)的Ar1結(jié)構(gòu)；Ar2結(jié)構(gòu)如下 鄰位，間位或?qū)ξ唬?鄰位，間位或?qū)ξ唬?1，4位，2，3位，2，6位或2，7位； 或 2，2′位，3，3′位或4，4′位，其中Y＝-，O，S，SO2，CO，CH2，C(CH3)2或C(CF3)2其中磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中可以分別包含有一種或者兩種以上Ar2結(jié)構(gòu)。
2.一種磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚的方法，具體制備過程如下(1)加料混合階段，首先用惰性氣體如氮氣或氬氣在50-200℃對多聚磷酸溶劑進(jìn)行脫氧，然后將二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺或其鹽酸鹽與磺化單體和芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯一起加入此溶劑中并攪勻，上述二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與磺化單體和芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯的摩爾數(shù)之和的比值在0.98-1.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量含量在0.2-30％之間；(2)升溫反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50-250℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為4-400小時，其中溫度間隔值控制在5-60℃，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間在0.1-100小時之間；(3)出料后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料直接或用稀釋劑稀釋后倒入沉淀劑中，然后反復(fù)洗滌以除去產(chǎn)物中殘存的溶劑，或用堿或弱堿性無機鹽中和產(chǎn)物中殘存的溶劑后用水洗至中性，最后干燥即可得磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于所使用的磺化單體具有以下分子結(jié)構(gòu) 其中，R1是氫、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鉛或鐵；R4和R5可相同，也可不同，R4和R5包括羥基、氯、苯氧基或是含有1至20個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于所使用的二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺單體有2，5-二羥基對苯二胺、4，6-二羥基間苯二胺、3，5-二氨基-2，6-吡啶二酚、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙[4-氨基-3-羥基苯基]醚、雙[3-氨基-4-羥基苯基]醚、雙[4-氨基-3-羥基苯基]砜、雙[3-氨基-4-羥基苯基]砜、2，2-雙[4-氨基-3-羥基苯基]丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-羥基苯基]丙烷、2，2-雙[4-氨基-3-羥基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-羥基苯基]六氟丙烷、雙[4-氨基-3-羥基苯基]甲烷、雙[3-氨基-4-羥基苯基]甲烷、雙[4-氨基-3-羥基苯基]硫、雙[3-氨基-4-羥基苯基]硫、1，4-雙[4-氨基-3-羥基苯氧基]苯、1，4-雙[3-氨基-4-羥基苯氧基]苯，2，5-二巰基對苯二胺、3，6-二甲基-2，5-二巰基對苯二胺、4，6-二巰基間苯二胺、4，4’-二巰基-3，3’-聯(lián)苯胺、雙[4-氨基-3-巰基苯基]醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基]醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]醚、3，6-二氨基-2，5-吡啶二硫酚、1，5-二氨基-2，6-萘二硫酚、雙[4-氨基-3-巰基苯基]砜、雙[3-氨基-4-巰基苯基]砜、2，2-雙[4-氨基-3-巰基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]六氟丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]丙烷、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]砜、2，2-雙[3-氨基-4-巰基苯基苯撐]甲烷、雙[4-氨基-3-巰基苯基]甲烷、雙[4-氨基-3-巰基苯基]硫醚、雙[3-氨基-4-巰基苯基]硫醚、雙[4-氨基-3-巰基苯氧基]苯或雙[3-氨基-4-巰基苯氧基]苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于所使用的芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯單體有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸、3，3’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二羧基二苯硫醚、4，4’-二羧基二苯酮、2，2’-雙(4-羧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，5-二羧基吡啶或2，6-二羧基喹啉、間苯二甲酸二苯酯、對苯二甲酸二苯酯、2，6-萘二甲酰氯、4，4’-聯(lián)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ取?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于多聚磷酸中五氧化二磷的質(zhì)量含量在83％-89％之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為所加多聚磷酸的0.1-200倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑的制備方法，其特征在于沉淀劑包括水、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑及其制備方法。以3，3′－二磺酸基(鹽)－4，4′－二羧基二苯砜或其衍生物作為磺化單體，與芳香類或芳雜環(huán)類二元羧酸或其衍生物和二羥基芳香二胺或二巰基芳香二胺或其鹽酸鹽在多聚磷酸中進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，可以制得磺化度可控的熱穩(wěn)定性好的磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑。這類磺化聚苯并噁唑或磺化聚苯并噻唑可作為電滲析膜、超濾膜、離子交換膜或質(zhì)子交換膜等膜材料，有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/22GK1583833SQ20041002469
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者卿勝波, 黃衛(wèi), 顏德岳 申請人:上海交通大學(xué)