專利名稱：催化劑在反應(yīng)器中直接原位生成并加入懸浮穩(wěn)定劑的聚氯乙烯懸浮聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請領(lǐng)域基本上是通過懸浮方法制備聚氯乙烯。
聚氯乙烯被定義為一種乙烯基塑料材料聚合物，特別是指單獨由氯乙烯單體形成的或由氯乙烯單體與其它乙烯基單體形成的聚合物，一般縮寫為PVC或PVC-S。
“穩(wěn)定(stabilizing)”基本上可以理解為反應(yīng)的穩(wěn)定劑和/或控制劑和/或抑制(containment)劑和/或淬火劑(normalizing agent)，因而該詞在反應(yīng)中應(yīng)該理解為非常寬且非限定性的功能的定義，因此還包括聚合物的熱穩(wěn)定性。
特別地，本發(fā)明的目的是通過“原位”催化技術(shù)(即聚合反應(yīng)所需要的催化劑在聚合反應(yīng)器內(nèi)直接生成)懸浮聚合制備聚氯乙烯(PVC-S)。
“懸浮”可清楚地理解為其功能可能不僅僅有助于固體顆粒在液體中懸浮的試劑。
“懸浮穩(wěn)定”理解為對反應(yīng)和/或反應(yīng)溫度主要具有的穩(wěn)定作用的試劑，但可能和/或從屬地具有分散作用，因此，所述“穩(wěn)定懸浮”的意思在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求中理解為對所述聚合反應(yīng)的綜合作用。
如果原位生成催化劑的反應(yīng)的組成不是最常規(guī)解釋的那樣，權(quán)利要求書和說明書中的原料和產(chǎn)品也可以具有其它功能，而不是嚴(yán)格地在這樣的限定范圍之內(nèi)，因此，“穩(wěn)定”和“懸浮”的定義還不應(yīng)認(rèn)為是一并嚴(yán)格地限定于對產(chǎn)品的功能的解釋。

背景技術(shù)：
在聚氯乙烯的懸浮聚合過程中使用催化體系或催化劑是公知的，例如在反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的產(chǎn)品。
多年來，使用的來自脂肪酸過氧化物的經(jīng)典催化劑(例如月桂酰過氧化物)已經(jīng)被新一代催化劑產(chǎn)品所替代；新一代催化劑產(chǎn)品被稱作快速催化劑，例如，過氧化碳酸酯，例如，過氧化碳酸二異丙酯，新一代催化劑產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率高而且反應(yīng)時間短。
引用下面的專利作為例子US 3022281、US 3108093、US 3326958、US 3420807、US 3575945、US 3580955、US 3637633、3821273、US 3857828、US 3984386。
這些溶液也使用水滑石作為懸浮穩(wěn)定劑，已知所述水滑石具有以下通式 [M2+1-xM3+x(OH)]x+(An-x/n).mH2O (1) 其中，M2+表示選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni所組成的組中的二價金屬陽離子； M3+表示選自Al、B、Bi和Fe所組成的組中的三價金屬陽離子； An-表示價態(tài)為1-4的陰離子，實例包括HCO3-、OH-、F-、Cl-、I-、Br-、CIO4-、CO32-、SiO32-、HPO42-、CH3COO-、C6H5COO-； x和m是以下范圍內(nèi)的數(shù) 0.2＜x≤0.33 m＞0。
為此，參見申請人為KYOWA CHEM IND CO LTD(JP)的US 4710551或JP 61000207(A)。
例如，在日本專利N.32198/1972、3760/1974、29129/1976、3353/1977、19555/1978和29893/1981中公開了式(1)所示的水滑石型化合物的制備方法。
US4710551請求保護一種在懸浮穩(wěn)定劑和不溶或微溶于水但能溶于單體的聚合引發(fā)劑(催化劑)的存在下，通過水相懸浮聚合或共聚合制備單獨的氯乙烯單體或者氯乙烯單體與共聚單體的聚合物或共聚物的方法，其改進點包括在含有上述化學(xué)式所表示的水滑石型化合物的懸浮穩(wěn)定劑的存在下進行聚合或共聚，其中，所述水滑石催化劑的平均直徑為0.01-1微米，以單體的重量或單體和共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，水滑石化合物的用量約為0.05-5重量％。
但是，在上述要求保護的一些申請中建議和發(fā)現(xiàn)的這種懸浮穩(wěn)定劑的使用只有在以下體系中進行，該體系用于通過預(yù)先制備的過氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)；因此，該聚合體系要加入預(yù)先制備的催化劑，而所述催化劑通常來自過氧化物，因此危險性高、在某些溫度下不穩(wěn)定、易燃易爆。
為了克服這樣的問題，進行了在反應(yīng)器中直接生成反應(yīng)所需要的催化劑的許多嘗試，但是實際應(yīng)用并不成熟，因而這種方法仍沒有被采用。
在聚合反應(yīng)器中生成催化劑被稱為“原位”催化或“原位”催化作用；催化或催化作用被理解為促進所需的由單體到聚合物的反應(yīng)的作用，“原位”被理解為在反應(yīng)位置發(fā)生的作用，即在反應(yīng)器內(nèi)部。
原位催化的一個例子是由烷基氯甲酸酯+氧化劑(有時還有酸酐(如丙酸酐))引發(fā)的反應(yīng)。
為此參見US 3049521、US 3637633、US 3720700、US 3978032。
通過以下類型的反應(yīng)生成催化劑 氯甲酸酯+過氧化氫＝過氧化碳酸酯 該式相當(dāng)于如下反應(yīng) 2Cl-COOR+H2O2＝R-O-CO-O-O-CO-O-R+HCl 還可以為 (RCO)2O+H2O2＝RCOOOH+RCOOH 可以看出，兩種反應(yīng)都能生成酸，特別是鹽酸，因此反應(yīng)只有存在能夠中和所述酸的產(chǎn)物時可能發(fā)生，并且該反應(yīng)平衡向所需要的方向移動。
此外，堿度不能過高，以避免氯甲酸酯的分解。
這樣還需要使用大量的含有堿金屬的緩沖物質(zhì)，例如常規(guī)的碳酸氫鈉。
但是，使用碳酸氫鈉會污染得到的產(chǎn)物，即制得的聚氯乙烯，使其純度(limpidity)和物理化學(xué)性質(zhì)(例如，透明度和電學(xué)性能)降低。
這些局限性限制了工業(yè)應(yīng)用。
而且制備過程昂貴。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題和不足，并且 提高該反應(yīng)的功能性和可操作性； 提高該反應(yīng)的可靠性、質(zhì)量和安全性； 提高制得的產(chǎn)品的品質(zhì)； 降低產(chǎn)品的制備成本。
解決所述問題的方案以及本發(fā)明特征的確定 通過形成獨立權(quán)利要求的一部分的步驟解決了該問題，即在攪拌反應(yīng)器中通過使水懸浮液中的乙烯基單體聚合制備聚氯乙烯，采用如下手段 a)使用至少含有鎂和羥基的無機礦物粉末的水醇懸浮液； b)向所述反應(yīng)器中加入 b1)堿； b2)過氧化物； b3)由ClCOOR1表示的氯甲酸酯 b4)由通式(R2CO)2O表示的有機酸酐，其中，R2為含有1-20個碳原子的烷基。為了原位生成反應(yīng)的催化劑，只能在所述反應(yīng)器中分別加入b1)、b2)、b3)、b4)，以逐漸地并且受所述懸浮穩(wěn)定劑a)的加入控制地生成所述催化劑。
從屬權(quán)利要求表示得到最佳結(jié)果的優(yōu)選的實施方式。
優(yōu)點 通過這種方式，可以達(dá)到以下優(yōu)點 提高該反應(yīng)的功能性和可操作性； 提高該反應(yīng)的可靠性、質(zhì)量和安全性； 提高制得的產(chǎn)品的品質(zhì)。
特別地，存在懸浮穩(wěn)定劑(根據(jù)包括的權(quán)利要求)，而且在攪拌下對反應(yīng)進行分散的酸中和作用，其優(yōu)點是 a)隨著催化劑逐漸生成，在聚合反應(yīng)過程中鹽酸邊生成邊直接被所述懸浮穩(wěn)定組分中和，通過調(diào)節(jié)和控制，即通過這種方式穩(wěn)定化使反應(yīng)更加平穩(wěn)地進行； b)與不使用這種方法的反應(yīng)相比，可以使反應(yīng)的程度提高約4％，通過控制過高酸度和過高最終溫度升高而不改變產(chǎn)品的規(guī)格； c)隨著轉(zhuǎn)化的增多，需要除去的單體的量減少，從而縮短了提純時間(stripping time)； d)減少了反應(yīng)階段和最終除氣/提純階段生成的泡沫的量； e)不需要使用緩沖劑，使樹脂中存在的有害鹽類的量減少，從而提高了制得的PVC的電學(xué)性能； f)提高了制得的PVC的熱穩(wěn)定性，使合成階段的穩(wěn)定性成本降低； g)反應(yīng)體系酸度較低，降低了抗污染方法的影響，該方法不必在每次反應(yīng)前重復(fù)使用，但在裝料3-4次時必須使用； h)由于預(yù)先生成的危險的且非常難以處理的催化劑不需要處理和貯存，因而安全性更高。
試驗測試描述 在具有攪拌器、擋板和加熱/冷卻套的中試反應(yīng)器中進行一系列的裝料，稱為A型裝料(常規(guī)的)、B型裝料(常規(guī)的但不加緩沖劑)和C型裝料(根據(jù)本發(fā)明的方法)。
A型裝料 按以下順序加入 水 聚乙烯的懸浮劑 NaOH溶液 NaHCO3 氯乙烯單體＝(VCM) 氯甲酸烷基酯 丙酸酐(只有K≤65的) B型裝料 按以下順序加入 水 聚乙烯的懸浮劑 NaOH溶液 氯乙烯單體＝(VCM) 氯甲酸烷基酯 丙酸酐(只有K≤65的) C型裝料 按以下順序加入 水 聚乙烯的懸浮劑 本發(fā)明的懸浮穩(wěn)定劑 NaOH溶液 氯乙烯單體＝(VCM) 烷基氯甲酸烷基酯 丙酸酐(只有K≤65的) 數(shù)據(jù) 由該三種類型的方法制得的主要產(chǎn)物的性質(zhì)如下表所示。
*在穩(wěn)定板(stabilized plate)上，在Werner-Matisse動態(tài)爐中180℃下。
等級1-10.1＝白色；10＝黑色(完全分解) **至剛果紅 ***在Sn-穩(wěn)定板上 制備K值為65的PVC-S的優(yōu)選方法如下 在具有合適的攪拌器、加熱/冷卻套并且適于加壓工作的反應(yīng)器中，按照以下的百分比裝載組分，特征如下 以總加料體積為百分之百(100％)計 1)去離子水54.843％ 2)第一主要懸浮劑(4％的溶液) 0.020％ 3)第二主要懸浮劑(4％的溶液) 0.0020％ 4)懸浮穩(wěn)定劑(22％的懸浮液)0.090％ 5)氯乙烯單體(VCM) 45.000％ 6)過氧化氫(36％的溶液)0.010％ 7)氫氧化鈉(30％的溶液)0.005％ 8)氯甲酸乙酯 0.010％ 9)丙酸酐 0.020％ 此時，將物質(zhì)加熱，直到聚合溫度等于60℃，在整個反應(yīng)過程中保持該溫度。
制備K值為70的PVC-S的優(yōu)選方法如下 在具有合適的攪拌器、加熱/冷卻套并且適于加壓工作的反應(yīng)器中，按照如下的百分比加入組分，特征如下 以總加料體積為百分之百(100％)計 1)去離子水 56.504％ 2)第一主要懸浮劑(4％的溶液) 0.028％ 3)第二主要懸浮劑(4％的溶液) 0.005％ 4)懸浮穩(wěn)定劑(22％的懸浮液) 0.129％ 5)氯乙烯單體(VCM)43.315％ 6)過氧化氫(36％的溶液) 0.004％ 7)氫氧化鈉(30％的溶液) 0.003％ 8)氯甲酸乙酯 0.012％ 9)丙酸酐 0.000％ 此時，將物質(zhì)加熱，直到聚合溫度等于54℃，在整個反應(yīng)過程中保持該溫度。
其它的優(yōu)點和創(chuàng)新特點為 為了增加反應(yīng)器的產(chǎn)量，在聚合水的溫度達(dá)到足夠高時加入，在加入水結(jié)束時特定的聚合溫度為50-75℃。
使用這種方法可以縮短反應(yīng)器的加熱時間，從而節(jié)約將反應(yīng)器從室溫到聚合溫度所需要的時間，因而提高反應(yīng)器自身的生產(chǎn)能力。
這種技術(shù)在使用常規(guī)催化劑(慢)時不存在困難，但是，當(dāng)使用快速催化劑時常常會遇到一系列問題。實際上，快速催化劑與高溫(一般≥90℃)下的水接觸會立即生成大量活性自由基，這些自由基會部分自降解、自己重組，部分生成玻璃狀的和/或低分子量的聚合物微粒。
因而，當(dāng)希望使用“原位”生成的催化劑，而不是使用預(yù)先生成的快速催化劑時，這個問題將進一步惡化，因為用于制備催化劑的體系(一般為過氧化物和氯甲酸酯)十分不穩(wěn)定而且溫度越高分解越快。
結(jié)果使得反應(yīng)無規(guī)律，聚合物微粒中的自由基分散不均勻，從而導(dǎo)致聚合物本身的粒度、孔隙率和分子量不均勻。
意外地是，使用本發(fā)明的配方在加入高溫水時不會出現(xiàn)上述中任何一種問題。
在一次實驗室測試中，按照以下順序加入上述成分 1第一主要懸浮劑1 2第二主要懸浮劑2 3穩(wěn)定體系REAPAK 4氯乙烯單體(VCM) 5高溫的水 6“原位”催化劑體系的第一組分 7“原位”催化劑體系的第二組分 8“原位”催化劑體系的第三組分 9“原位”催化劑體系的第四組分 這種情況下 a)所述第一主要懸浮劑屬于聚乙烯醇組群，水解程度為95-66，優(yōu)選為88，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為500ppm； b)所述第二主要懸浮劑屬于聚乙烯醇組群，水解程度為80-60，優(yōu)選為72，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為2000-500ppm，優(yōu)選為1000ppm； c)所述穩(wěn)定體系REAPACK在PCT/EP2006/050679中公開，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為3000-500ppm，優(yōu)選為2000ppm； d)所述VCM的加入的重量為水的重量的1/3-1/0.5，優(yōu)選為1/1； e)對于聚合溫度為59℃時，加入98-85℃的水，加入優(yōu)選為95℃的水； f)所述催化劑體系的第一組分為酸酐，優(yōu)選為丙酸酐，其用量為1500-500ppm，優(yōu)選為700ppm； g)所述催化劑體系的第二組分為堿性試劑，優(yōu)選為氫氧化鈉，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為200ppm； h)所述催化劑體系的第三組分為過氧化物，優(yōu)選為過氧化氫，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為200ppm； i)所述催化劑的最后一種組分為氯甲酸酯，優(yōu)選為氯甲酸乙酯，其用量為1500-200ppm，優(yōu)選為400ppm。
按照上述方法進行，反應(yīng)立即開始，節(jié)約了通常用于加熱反應(yīng)器的全部時間；對于大尺寸(100mc)的反應(yīng)器，預(yù)計節(jié)約時間約1.5-2.0小時。
其實對于這種方法，該時間被縮短為加入熱水所需要的時間，因而只取決于加入水的泵的能力。
這種高溫或低溫加料的“原位”催化技術(shù)還具有反應(yīng)時間縮短、熱加料、催化體系成本降低和減少抗污染劑的用量的優(yōu)點，提高過程的效力，從而提高S-PVC的品質(zhì)，粒度更加均勻，孔隙率更加均勻，孔的尺寸和數(shù)量更加恒定，提高熱穩(wěn)定性方面的機械性能。
權(quán)利要求
1、在加壓攪拌反應(yīng)器中通過使水懸浮液中的乙烯基單體聚合制備聚氯乙烯的方法，在該方法中，至少一種在水溶液中的乙烯基單體在攪拌下加入到反應(yīng)器中，其特征在于，該方法利用了以下特征的組合
a)在至少含有鎂和羥基的無機礦物粉末的水醇懸浮液中加入懸浮穩(wěn)定劑；
b)向所述反應(yīng)器中加入
b1)堿；
b2)由A2O2表示的過氧化物，其中，A＝H或Na；
b3)由ClCOOR1表示的氯甲酸酯；
b4)由通式(RCO)2O表示的有機酸酐，其中，R為含有1-20個碳原子的烷基；
c)為了原位生成反應(yīng)的催化劑，只能在所述反應(yīng)器中分別加入b1)、b2)、b3)、b4)，以逐漸地并且受加入的所述懸浮穩(wěn)定劑a)控制地生成所述催化劑。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有具有羥基的鎂和鋁。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有4-12重量％的鎂和羥基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有7-8重量％的鎂和羥基。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有2-8重量％的鋁和羥基。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有約4重量％的鋁和羥基。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有7-8重量％的鎂和羥基以及約4重量％的鋁和羥基。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該穩(wěn)定劑含有鋅。
9、根據(jù)權(quán)利要求1和8所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述懸浮穩(wěn)定劑含有懸浮在水醇體系中的下式所示的水滑石
[M2+1-xM3+x(OH)]x+(An-x/n).mH2O
其中，M2+表示選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Mn和Ni所組成的組中的二價金屬陽離子；
M3+表示選自由Al、B、Bi和Fe所組成的組中的三價金屬陽離子；
An-表示價態(tài)為1-4的陰離子，其實例包括HCO3-、OH-、F-、Cl-、I-、Br-、CIO4-、CO32-、SiO32-、HPO42-、CH3COO-、C6H5COO-；
x和m是如下范圍內(nèi)的數(shù)
0.2＜x≤0.33
m＞0。
10、根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑含有水滑石(1)，并且所述水醇體系為聚乙烯醇的水醇溶液，其中，該溶液中含有的水滑石的重量為所述溶液重量的10-30％。
11、根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述水滑石(1)的重量約為所述溶液重量的20％。
12、根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述水醇體系為聚乙烯醇的水醇溶液，它們的比約為50％pp±10％。
13、根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述無機粉末是直徑尺寸為500-1000埃的微粒。
14、根據(jù)權(quán)利要求1和9所述的用于進行原位聚合的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述無機粉末是直徑尺寸為700-800埃的微粒。
15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述堿為NaOH。
16、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，所述堿為Na4OH。
17、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述過氧化物中的A為氫。
18、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述過氧化物中的A為鈉。
19、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述氯甲酸酯中的R為甲基、乙基、異丙基、m-丙基、……、2-乙基己基。
20、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述酸酐為丙酸酐。
21、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述酸酐為異丙酸酐。
22、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯基單體為單獨的氯乙烯單體(VCM)或氯乙烯單體(VCM)/乙酸乙烯酯(Vac)。
23、根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合方法，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯基單體為氯乙烯單體(VCM)/乙酸乙烯酯(Vac)。
24、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-23中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，所述反應(yīng)在40-75℃的溫度下進行。
25、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-24中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，權(quán)利要求1-14中任意一項所述的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑的用量為所述單體的0.4-0.8重量％。
26、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-25中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，權(quán)利要求1-14中任意一項所述的反應(yīng)懸浮穩(wěn)定劑的用量約為所述單體的0.6重量％。
27、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-26中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，不使用緩沖劑。
28、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-27中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，反應(yīng)器中具有合適的攪拌器、加熱/冷卻套，并且適于加壓工作，按照以下的百分比裝載組分，特征如下
a)根據(jù)以下參數(shù)計算，加入物質(zhì)的總體積為百分之百(100％)
1)去離子水 54.843％
2)第一主要懸浮劑(4％的溶液)0.020％
3)第二主要懸浮劑(4％的溶液)0.0020％
4)懸浮穩(wěn)定劑(22％的懸浮液) 0.090％
5)氯乙烯單體(VCM) 45.000％
6)過氧化氫(36％的溶液) 0.010％
7)氫氧化鈉(30％的溶液) 0.005％
8)氯甲酸乙酯 0.010％
9)丙酸酐 0.020％
b)將物質(zhì)加熱直到聚合溫度等于60℃，在整個反應(yīng)過程中保持該溫度。
29、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-27中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，反應(yīng)器中具有合適的攪拌器、加熱/冷卻套，并且適于加壓工作，按照以下的百分比裝載組分，特征如下
a)根據(jù)以下參數(shù)計算，加入的物質(zhì)的總體積為百分之百(100％)
1)去離子水 56.504％
2)第一主要懸浮劑(4％的溶液)0.028％
3)第二主要懸浮劑(4％的溶液)0.005％
4)懸浮穩(wěn)定劑(22％的懸浮液) 0.129％
5)氯乙烯單體(VCM) 43.315％
6)過氧化氫(36％的溶液) 0.004％
7)氫氧化鈉(30％的溶液) 0.003％
8)氯甲酸乙酯 0.012％
9)丙酸酐 0.000％
b)將物質(zhì)加熱直到聚合溫度等于60℃，在整個反應(yīng)過程中保持該溫度。
30、根據(jù)權(quán)利要求28或29所述的原位聚合方法，其特征在于，所述體系約占10％。
31、根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-30中任意一項所述的原位聚合方法，其特征在于，在聚合水的溫度達(dá)到足夠高時加入，在加水結(jié)束時特定的聚合溫度為約50-75℃。
32、根據(jù)前述任意一項權(quán)利要求所述的聚合方法，其特征在于，使用以下的參數(shù)
a)所述第一主要懸浮劑屬于聚乙烯醇組群，水解程度為95-66，優(yōu)選為88，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為500ppm；
b)所述第二主要懸浮劑屬于聚乙烯醇組群，水解程度為80-60，優(yōu)選為72，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為2000-500ppm，優(yōu)選為1000ppm；
c)以VCM的量為基準(zhǔn)，所述穩(wěn)定劑的用量為3000-500ppm，優(yōu)選為2000ppm；
d)所述VCM(氯乙烯單體)的加入的重量為水的重量的1/3-1/0.5，優(yōu)選為1/1；
e)在聚合溫度為約59℃時，在98-85℃之間加入水，優(yōu)選為95℃加入；
f)所述催化劑體系的第一組分為酸酐，優(yōu)選為丙酸酐，用量為1500-500ppm，優(yōu)選為700ppm；
g)所述催化劑體系的第二組分為堿性試劑，優(yōu)選為氫氧化鈉，以VCM的量為基準(zhǔn)，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為200ppm；
h)所述催化劑體系的第三組分為過氧化物，優(yōu)選為過氧化氫，其用量為1000-100ppm，優(yōu)選為200ppm；
i)所述催化劑體系的最后一種組分為氯甲酸酯，優(yōu)選為氯甲酸乙酯，其用量為1500-200ppm，優(yōu)選為400ppm。
33、用權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-32中任意一項所述的原位聚合方法獲得的聚氯乙烯，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該懸浮穩(wěn)定劑至少含有鎂和羥基。
34、用權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-32中任意一項所述的原位聚合方法獲得的聚氯乙烯，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該懸浮穩(wěn)定劑至少含有鋁和羥基。
35、用權(quán)利要求1和權(quán)利要求15-32中任意一項所述的原位聚合方法獲得的聚氯乙烯，使用權(quán)利要求1-14中任意一項所述的懸浮穩(wěn)定劑，其特征在于，該懸浮穩(wěn)定劑至少含有鎂、鋁和羥基。
全文摘要
加壓條件下在攪拌的反應(yīng)器中通過使水懸浮液中的乙烯基單體聚合制備聚氯乙烯的方法，在該方法中，至少一種在水溶液中的乙烯基單體在攪拌下加入到反應(yīng)器中，其特征在于，該方法利用以下特征的組合a)在至少含有鎂和羥基的無機礦物粉末的水醇懸浮液中加入懸浮穩(wěn)定劑；b)向所述反應(yīng)器中加入b1)堿；b2)由A2O2表示的過氧化物，其中，A＝H或Na；b3)由ClCOOR1表示的氯甲酸酯；b4)由通式(RCO)2O表示的有機酸酐，其中，R為含有1-20個碳原子的烷基；c)為了原位生成反應(yīng)的催化劑，只向所述反應(yīng)器中分別加入b1)、b2)、b3)、b4)，以逐漸地并且受所述懸浮穩(wěn)定劑a)的加入控制地生成所述催化劑。
文檔編號C08F14/06GK101589069SQ200780044295
公開日2009年11月25日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者吉安尼·貝尼塔, 大衛(wèi)·凱瑟西斯 申請人:紐維爾股份有限公司