專利名稱：核殼納米粒子的制作方法
核殼納米粒子
本發(fā)明涉及一種含有新型納米粒子的涂層。更具體地，本發(fā)明涉及一 種含有核殼聚合物-金屬氧化物納米粒子或中空金屬氧化物納米粒子的光學(xué) 涂層及其制備方法以及潛在用途。
納米粒子用于制備光學(xué)涂層的用途是已知的。可以采用這種涂層實(shí)現(xiàn) 各種光學(xué)功能。例如，抗反射涂層可以通過如下實(shí)現(xiàn)形成有效折射率低
于基材的多孔涂層(美國專利2,432,484)。通常，這些抗反射體系包括粘 結(jié)劑和納米粒子。例如，US6921578描述了用于制備抗反射涂層體系的方 法，其中，粘結(jié)劑(例如原硅酸四乙酯TEOS)在納米粒子的存在下采用 酸催化劑水解。雖然這些方法可以得到具有抗反射性質(zhì)的涂層，但是它們 也具有大量缺陷。例如，難以在工業(yè)規(guī)模上制備這種涂層，因?yàn)椴蝗菀字?成會(huì)使涂層具有再現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的穩(wěn)定涂料組合物。而且，為了 制造具有適當(dāng)光學(xué)性質(zhì)(例如折射率)的涂層，必須實(shí)現(xiàn)高水平的多孔 性。這可以通過在粘結(jié)劑中包含空洞來實(shí)現(xiàn)，但這會(huì)損失機(jī)械性質(zhì)。
已經(jīng)建議在涂層中使用中空或多孔粒子(參見例如EP1674891、 US2004058177 、 WO2005021259 、 WO2005059601 、 WO2006030720和 WO2006033456 )。這種方法將空洞置于粒子內(nèi)部而非置于粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò) 中，從而導(dǎo)致抗反射涂層具有更佳的機(jī)械穩(wěn)定性。盡管這些中空粒子體系 具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在數(shù)種缺陷。例如，已證實(shí)難以控制現(xiàn)有中空 粒子的尺寸和形態(tài)。這導(dǎo)致難以制成具有適當(dāng)、再現(xiàn)性質(zhì)的涂層。而且， 這種粒子的制造可能存在問題，尤其是工業(yè)規(guī)模的制造可能存在問題。而 且，在某些情況下，需要單分散體系，采用現(xiàn)有方法難以獲得這種體系。 另外，在粒子中產(chǎn)生空洞的方式并不總是與光學(xué)涂層的使用相容。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，各個(gè)批次的聚合物核-金屬氧化物殼粒子可以以再現(xiàn) 方式制成，并且可被用在例如抗反射涂層的光學(xué)涂層中。這些涂層與具有子的涂層相比具有更佳的機(jī)械穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種適于形成光學(xué)涂層的組合物，所述 組合物包含核殼納米粒子，所述納米粒子包含
(a) 含有聚合物的核材料；和
(b) 含有金屬氧化物的殼材料。 在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，提供了一種含有核殼納米粒子的涂料組
合物，其中，所述納米粒子包含
(a) 含有聚合物的核材料；和
(b) 含有金屬氧化物的殼材料，優(yōu)選含有硅石，
其中，所述納米粒子具有棒狀或蠕蟲狀形態(tài)。在特定實(shí)施方式中，聚合物 包括陽離子穩(wěn)定的共聚物膠束，更優(yōu)選包括二嵌段或三嵌段共聚物。在另 一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物包括陽離子穩(wěn)定的乳膠。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種光學(xué)涂層，其中所述涂層包含核 殼納米粒子，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材 料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種形成光學(xué)涂層的方法，所述方法 包括
(a) 將含有核殼納米粒子的組合物涂敷到基材上；然后
(b) 使所述組合物固化以增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)并除去所述聚合物核，
其中，所述核殼納米粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼 材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了核殼納米粒子用于光學(xué)應(yīng)用的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種至少部分被含有核殼納米粒子的 光學(xué)涂料組合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和 含有金屬氧化物的殼材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制品，所述制品包含至少部分被 含有核殼納米粒子的光學(xué)涂料組合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含 有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了 一種含有核殼納米粒子的薄膜涂層，
5其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。本
文所用"薄膜"指平均厚度為300nm或更小的涂層。
本文所用術(shù)語"納米粒子"指初級(jí)平均粒子尺寸小于1 /mi、優(yōu)選小于 500 nm、更優(yōu)選小于350 nm的粒子。粒子尺寸可以通過動(dòng)態(tài)光散射 (DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定。
本文所用術(shù)語"核殼"指含有核材料和殼材料的粒子，所述核材料包 括聚合材料(例如均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等)，所述殼材料包 括金屬氧化物(例如，硅石、氧化鋁、氧化鈦、氧化錫等)。
本文所用術(shù)語"粘結(jié)劑"指可以在物理上或在化學(xué)上交聯(lián)所述納米粒 子，優(yōu)選還連接粒子和基材的物質(zhì)。
本文所用術(shù)語"按重量計(jì)占固體級(jí)分的量"指除去所有溶劑(包括 水)以后的重量百分率。
除非另有聲明，本文中的所有參考文獻(xiàn)通過引用插入本文。
在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，措詞"包括"和"包含"以及該 措詞的變體，例如"含有"意指"包括但不限于"，并不意味著(并且并 不)排除其它片段、添加劑、組分、整數(shù)或步驟。
在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)也涵蓋了復(fù)數(shù)，除非另有聲 明。具體地，在使用不定冠詞的時(shí)候，該說明被理解為欲指復(fù)數(shù)和單數(shù)， 除非另有聲明。
與本發(fā)明的特定方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├嚓P(guān)聯(lián)的特征、整數(shù)、特 性、化合物、化學(xué)片段或基團(tuán)被理解為可應(yīng)用于本文所述的任何其它方 面、實(shí)施方式或?qū)嵤├潜舜酥g不能相容。
本發(fā)明涉及核殼納米粒子及其在光學(xué)涂層中的應(yīng)用。本發(fā)明的粒子包 含含有聚合物的核和含有金屬氧化物的殼。
用在本發(fā)明中的納米粒子可以具有任意適當(dāng)?shù)某叽纭?yōu)選地，所述粒 子具有約300 nm或更小的平均特性尺寸(average specific size) g (其中g(shù) ^1/2X(長(zhǎng)度+寬度))。更優(yōu)選地，所述粒子具有約200 nm或更小的平 均尺寸。甚至更優(yōu)選地，所述粒子具有約100 nm或更小的平均尺寸。優(yōu) 選地，所述粒子具有1 nm或更大的平均尺寸。更優(yōu)選地，所述粒子具有約10 nm或更大的平均尺寸。
優(yōu)選地，空洞的平均特性尺寸為1 nm或更大，更優(yōu)選為3 nm或更 大，甚至更優(yōu)選為6 nm或更大。優(yōu)選地，空洞的平均特性尺寸為100 nm 或更小，更優(yōu)選為80nm或更小，甚至更優(yōu)選為70nm或更小。
優(yōu)選地，所述殼具有至少1 nm的厚度，更優(yōu)選具有至少5 nm的厚 度，甚至更優(yōu)選具有至少10 nm的厚度。優(yōu)選地，所述殼具有75nm或更 小的厚度，更優(yōu)選具有50 nm或更小的厚度，甚至更優(yōu)選具有25 nm或更 小的厚度。
所述納米粒子可以包含不同類型、尺寸和形狀的粒子的混合物。然 而，所述納米粒子優(yōu)選是相對(duì)單分散的，以及具有相當(dāng)均一的尺寸和形 狀。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所用粒子是非球形的，例如優(yōu)選為棒狀或蠕 蟲狀粒子。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述粒子基本上是球形的。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，空洞分?jǐn)?shù)優(yōu)選為約5%至約90%，更優(yōu)選為約 10%至約70%，甚至更優(yōu)選為25%至約50%。可以根據(jù)如下方程計(jì)算空洞
分?jǐn)?shù)(X):
x = (4 7rra3/3) + (47iTb3/3)X 100 其中，ra是核的半徑，rb是外殼的半徑。
本文所用納米粒子包含含有聚合物的核材料。任何適當(dāng)?shù)木酆衔锒伎?以使用，例如均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段 共聚物及其組合。
優(yōu)選地，核中聚合物占約30重量％或更高，更優(yōu)選占約50重量％或 更高，甚至更優(yōu)選占70重量％或更高，甚至還要更優(yōu)選占約90重量％或
更高o
本發(fā)明中，可能需要從粒子中除去一些或全部核材料。這可以在制備 過程中的任何適當(dāng)時(shí)刻以任何適當(dāng)?shù)姆绞絹韺?shí)現(xiàn)。優(yōu)選的方法包括例如熱 降解、光降解、溶劑洗滌、電子束、激光、催化分解及其組合。優(yōu)選地， 在將納米粒子加入涂層或用于形成涂層的組合物中以后，除去核。因此， 本發(fā)明的范圍涵蓋了如下的光學(xué)涂層，該光學(xué)涂層包含其中存在核以及其中所述核已被部分或全部去除的核-殼納米粒子。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核包括可熱降解聚合物或熱不穩(wěn)定聚合物。優(yōu)
選的聚合物是那些在60(TC或更低、優(yōu)選在45(TC或更低、甚至更優(yōu)選在 35(TC或更低的溫度下不穩(wěn)定的聚合物。優(yōu)選地，所述聚合物在室溫或更 高、優(yōu)選在15(TC或更高、甚至更優(yōu)選在25(TC或更高的溫度下不穩(wěn)定。 適當(dāng)?shù)臒岵环€(wěn)定聚合物的實(shí)例包括均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、二 嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。
優(yōu)選地，所述核包含選自如下的聚合物聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、 聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其組合。
優(yōu)選地，核包含聚(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯被理解為一種或 多種乙烯基單體的(共)聚合物。適當(dāng)?shù)?不可(永久)季銨化)單體的實(shí)
例包括苯乙烯，諸如苯乙烯本身、o;-甲基苯乙烯、鄰、間、對(duì)甲基苯乙
烯、鄰、間、對(duì)乙基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯和對(duì)溴苯乙烯；烷醇(通常為
C1-C12)和環(huán)烷醇(通常為C5-C12)的正(甲基)丙烯酸酯和支化(甲基)丙 烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙 烯酸環(huán)己酯以及相應(yīng)的丙烯酸酯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯基酯和垸酸乙 烯基酯；乙烯基鹵化物，諸如氯乙烯；亞乙烯基二鹵，諸如亞乙烯基二 氯；二烯，諸如1,3-丁二烯和異戊二烯。
可選包括例如賦予交聯(lián)能力的官能單體，其實(shí)例包括羥基和環(huán)氧官能 化的(甲基)丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸輕烷基(通常為C1-C12)酯，例如 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯以及相應(yīng)的丙烯酸酯； 以及酮官能化的單體和醛官能化的單體，諸如丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基 乙烯基甲酮；羥烷基(通常為C1-C12)丙烯酸和羥烷基(通常為Cl-C12)甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧酯，諸如丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙 烯酸乙酰乙酰氧乙酯；還包括含酮基或醛基的酰胺，諸如二丙酮丙烯酰 胺。叔胺官能化單體的實(shí)例包括含有非離子化胺官能團(tuán)的乙烯基單體，這 些單體用于形成低聚物，包括但不限于，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙
8酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-丁基-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,3,3-四甲基丁 基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸/3-嗎啉代乙酯、4-08-丙烯酰氧乙基)吡啶、乙 烯基芐基胺、乙烯基苯基胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、對(duì)-氨基苯乙 烯、二垸基氨基苯乙烯(諸如N，N-二氨基甲基苯乙烯)、取代的二烯丙基 胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基吲哚、(甲基)丙烯酰胺(如2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-取代的(甲基)丙烯酰胺、N-氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)、乙烯基醚(諸 如10-氨基癸基乙烯基醚、9-氨基辛基乙烯基醚、6-(二乙基氨基)己基乙烯 基醚、5-氨基戊基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基 醚、2-氨基丁基乙烯基醚、4-氨基丁基乙烯基醚、2-二甲基氨基乙基乙烯 基醚、N-(3，5,5-三乙基己基)氨基乙基乙烯基醚、N-環(huán)己基氨基乙基乙烯基 醚、N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚、N-甲基氨基乙基乙烯基醚、N-2-乙基己 基氨基乙基乙烯基醚、N-叔辛基氨基乙基乙烯基醚、/3-吡咯烷子基乙基乙 烯基醚或(N-Z5-羥基乙基-N-甲基)氨基乙基乙烯基醚)。還可以使用含有環(huán) 狀脲基或硫代脲的不飽和單體，諸如(甲基)丙烯酰氧乙基亞乙烯脲、(甲基) 丙烯酰氧乙基亞乙基硫代脲、(甲基)丙烯酰胺亞乙基脲、(甲基)丙烯酰胺亞 乙基硫代脲。還可以使用胺官能化的乙烯基單體的混合物。如果需要的 話，這些非離子化單體可以通過例如如下的中和作用進(jìn)行陽離子化。
具有永久季銨官能團(tuán)的乙烯基單體(組分i) ， (b))可用于形成低 聚物，其實(shí)例為甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨(MAPTAC) 、 二烯丙 基二甲基氯化銨(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(2-trimethyl ammonium ethyl methacrylic chloride TMAEMC)以及取代的(甲基)丙烯酸 和(甲基)丙烯酰胺單體的季銨鹽。對(duì)于已經(jīng)具有陽離子性的胺官能化乙烯 基單體，諸如以上列舉的具有永久季銨官能團(tuán)的乙烯基單體的實(shí)例，不需 中和。
具有已被中和的胺官能團(tuán)的乙烯基單體(組分i) (c))可用于形成 乙烯基低聚物，它們與以上列舉的用于組分i) ， (a)的具有非離子胺官為了獲得單體(c)，將單體(a)在聚合
前采用酸(優(yōu)選采用有機(jī)酸)進(jìn)行處理。以這種方式，非離子胺官能化的 單體在聚合前被陽離子化。這可以對(duì)非離子胺官能化的乙烯基單體的全部 進(jìn)行或部分進(jìn)行。
還可以使用需要中和的胺官能化乙烯基單體和已經(jīng)被陽離子化的永久 季銨官能化的單體的混合物。
優(yōu)選地，胺官能化的乙烯基單體選自(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙 酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二甲基氨基丙酯及其混合物。更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸二甲基氨基 乙酯。
優(yōu)選地，核所包含的聚合物選自嵌段共聚物，更優(yōu)選選自二嵌段和/或 三嵌段共聚物。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，核材料包括陽離子聚合物，更優(yōu)選包括陽離子 嵌段共聚物，甚至更優(yōu)選包括共聚物膠束，甚至還要更優(yōu)選包括二嵌段共 聚物膠束。所述二嵌段共聚物膠束優(yōu)選具有含有至少一段第一聚合物的核 和含有至少一段第二聚合物的冠，其中所述第二聚合物不同于所述第一聚 合物。
優(yōu)選地，所述共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，上述聚合物二者 都包含以氨基為基礎(chǔ)的(垸基)丙烯酸酯單體單元，更優(yōu)選包含以叔氨基為 基礎(chǔ)的(垸基)丙烯酸酯單元，最優(yōu)選包含(垸基)丙烯酸叔氨基烷酯單元。特 別優(yōu)選地，所述(垸基)丙烯酸酯單元包括丙烯酸酯單元，或者更具體地包 括甲基丙烯酸酯單元。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述甲基丙烯酸叔氨基烷酯單元包括甲基丙烯 酸二烷基氨基垸酯單元，尤其包括甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯單元。在特
別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共聚物包括聚[(甲基丙烯酸2-(二異丙基氨基) 乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)。
膠束可以是基于上述聚合物的非交聯(lián)膠束或交聯(lián)(諸如殼交聯(lián))膠 束。因此，尤其優(yōu)選的實(shí)施方式涉及以叔胺甲基丙烯酸酯衍生的嵌段共聚 物(諸如聚[(甲基丙烯酸2-(二異丙基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲
10基氨基)乙酯)])為基礎(chǔ)的非交聯(lián)膠束或殼交聯(lián)膠束。
將所述以叔氨基為基礎(chǔ)的(烷基)丙烯酸酯共聚物的膠束進(jìn)行交聯(lián)的一 種可行方案是采用雙官能化的季銨化試劑對(duì)所述共聚物的叔氨基進(jìn)行部 分或全部季銨化。因而，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚[(甲基丙烯酸2-(二異丙
基氨基)乙酯)-嵌段-(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)的 部分交聯(lián)可以通過如下來實(shí)現(xiàn)采用合適的雙官能季銨化試劑，例如雙(鹵 代烷氧基)烷烴，諸如1，2-雙-(碘代乙氧基)乙烷(BIEE)，對(duì)PDMA鏈進(jìn)行選 擇性季銨化/交聯(lián)。在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，PDPA鏈基本上保持未被季 銨化。
本發(fā)明還涉及類似的未被交聯(lián)的季銨化衍生物，其中，季銨化通過單 官能季銨化試劑，諸如通過垸基卣化物，具體通過烷基碘化物(諸如碘甲 烷)來實(shí)現(xiàn)。然而，據(jù)信在交聯(lián)材料的情況下可以提高對(duì)硅石沉積過程的 控制。
聚合物的聚合度優(yōu)選被控制在規(guī)定限度內(nèi)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式 中，PDPA-PDMA共聚物的聚合度優(yōu)選被控制為使得PDPA的平均聚合度 落在20-25的范圍內(nèi)，PDMA的平均聚合度落在65-70的范圍內(nèi)，其中采 用PDPA23-PDMA6s共聚物獲得特別有利的結(jié)果，所述下標(biāo)表示各個(gè)嵌段 的平均聚合度。在所述實(shí)施方式中，PDPA單元形成膠束的核部，PDMA 單元形成膠束的冠部。
可以通過任意適當(dāng)?shù)木酆霞夹g(shù)制備聚合物核材料，但對(duì)于優(yōu)選的實(shí)施 方式，當(dāng)采用諸如基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)和可控自由基聚合技術(shù)(諸如RAFT 和ATRP)獲得特別有利的結(jié)果。然后，例如采用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體對(duì)核材料 進(jìn)行處理，從而在其上包覆金屬氧化物。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物核是乳膠，優(yōu)選是離子方式穩(wěn)定的聚合 乳膠。本文所用術(shù)語"乳膠"指聚合物粒子的穩(wěn)定懸浮液。優(yōu)選地，所述 懸浮液是陽離子懸浮液。優(yōu)選地，聚合物粒子的平均尺寸在1-400 nm的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-250 nm的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在30-150 nm的范圍 內(nèi)。優(yōu)選地，懸浮液的pH范圍為3-7，更優(yōu)選為3.5-6。
優(yōu)選地，所述乳液包含聚合物和陽離子表面活性劑。可以使用任何適共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三 嵌段共聚物及其組合。
優(yōu)選地，所述聚合物包括苯乙烯單體、(甲基)丙烯酸單體及其共聚物 和組合。
優(yōu)選地，表面活性劑包括銨表面活性劑。
核優(yōu)選包含陽離子乙烯基聚合物的水性組合物。所述陽離子基團(tuán)可以 包含在聚合物中，或者可以以任何其它形式添加(諸如通過添加陽離子表 面活性劑)。優(yōu)選地，所述陽離子基團(tuán)至少部分結(jié)合到所述聚合物上。優(yōu) 選地，陽離子基團(tuán)在聚合過程中包含在聚合物中。
可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞街苽渚酆衔?，例如在溶液中制備，被分散并?br> 可選溶劑蒸發(fā)；在表面活性劑的存在下制備；在聚合(或低聚)穩(wěn)定劑的 存在下，可選在少量表面活性劑的存在下制備；通過本體聚合或懸浮聚 合，接著將該聚合物分散在水中，然后進(jìn)行另一聚合步驟來制備。在具體 的實(shí)施方式中，聚合物分散液(或溶液)A被用作進(jìn)一步乙烯基聚合的穩(wěn) 定劑。聚合物A可以例如為聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。
本發(fā)明的納米粒子包含殼材料，所述殼材料包括金屬氧化物。可以使 用任何適當(dāng)?shù)慕饘傺趸?。?yōu)選地，金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋯、 銻摻雜的氧化錫、氧化錫、氧化鋁、二氧化硅及其組合。
優(yōu)選地，殼包括硅石，更優(yōu)選地，殼中硅石占至少90重量％。
優(yōu)選地，所述殼材料包含硅石，其由至少一種硅石前驅(qū)體沉積在所述 核材料上?？蛇x地，所述至少一種硅石前驅(qū)體可以包括無機(jī)硅酸鹽，例如 堿金屬硅酸鹽，諸如硅酸鈉。然而，優(yōu)選的硅石前驅(qū)體包括有機(jī)硅酸酯化 合物，尤其是垸基硅酸酯，諸如原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯。最優(yōu)選 地，所述硅石前驅(qū)體包括原硅酸四甲酯。發(fā)現(xiàn)所述處理使未經(jīng)交聯(lián)膠束中 的共聚物鏈有效交聯(lián)，從而使朝著離解的膠束穩(wěn)定。
硅石的沉積可以通過如下實(shí)施在溫和條件下采用硅石前驅(qū)體對(duì)聚合 物進(jìn)行簡(jiǎn)單處理。因而，在優(yōu)選的共聚物和乳膠膠束的情況下，都是可以 將這些材料與硅石前驅(qū)體在5-6(TC下和在6.2-9.0的pH下攪拌10-300分 鐘，所述硅石前驅(qū)體通常為有機(jī)硅酸酯化合物，尤其為垸基硅酸酯，諸如
12為原硅酸四乙酯或者最優(yōu)選為原硅酸四甲酯。在典型的反應(yīng)中，可以在20 。C下和在pH 7.2下采用原硅酸四甲酯對(duì)PDPA-PDMA共聚物膠束處理20 分鐘。在這點(diǎn)上，本發(fā)明的第二方面的方法具有明顯優(yōu)于現(xiàn)有方法的優(yōu) 點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)的方法需要在低pH值下，通常在pH 1下進(jìn)行硅石沉積過 程。
采用以如下為基礎(chǔ)的組合物實(shí)現(xiàn)特別有利的結(jié)果由叔胺甲基丙烯酸 酯基嵌段共聚物衍生的選擇性季銨化的非交聯(lián)膠束和殼交聯(lián)(SCL)膠 束，具體實(shí)例是聚[(甲基丙烯酸2-(二異丙基氨萄乙酯)-嵌段-(甲基丙烯 酸2-(二甲基氨基)乙酯)](PDPA-PDMA)，已證實(shí)這種材料作為模板用于 仿生形成直徑小于50 nm的規(guī)整共聚物-硅石納米粒子特別成功。含有部分 季銨化的或全部季銨化的聚(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯))(PDMA) 冠部和疏水的聚(甲基丙烯酸2-(二異丙基氨基)乙酯)(PDPA)核部的二嵌 段共聚物膠束具體被用作納米尺寸模板，用于在溫和條件(即pH為7，2和 20 °C)下由水溶液進(jìn)行硅石沉積。
而且，采用含有丙烯酸共聚物乳膠粒子(例如，得自DSMNeoResins 的NeoCrylXK-30)的組合物實(shí)現(xiàn)有利的結(jié)果。優(yōu)選的乳膠粒子具有60-90 nm的平均粒子尺寸，采用陽離子表面活性劑對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定。這些粒子被 用作硅石沉積的模板?？梢岳肨MOS作為前驅(qū)體在中性水性環(huán)境、室溫 下進(jìn)行硅石的仿生沉積。
在進(jìn)行商業(yè)上可應(yīng)用的方法時(shí)，本文可以利用的溫和條件、短反應(yīng)時(shí) 間以及易得試劑都是明確的優(yōu)點(diǎn)。另外，能夠控制粒子的尺寸和/或性質(zhì)也 是有益的。
本文中的涂料組合物通常包含粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的主要功能是保持涂層 的完整性。也就是說，用于將納米粒子固定在涂層中和固定到基材?？梢?使用任何適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，但優(yōu)選地，粘結(jié)劑與粒子和基材形成共價(jià)鍵。粘 結(jié)劑在固化前優(yōu)選包含具有垸基或垸氧基的無機(jī)化合物。而且，粘結(jié)劑本 身聚合從而形成基本上連續(xù)的聚合網(wǎng)絡(luò)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，粘結(jié)劑包括無機(jī)材料。優(yōu)選地，粘結(jié)劑 基本上由無機(jī)材料組成。粘結(jié)劑優(yōu)選包括由一種或多種無機(jī)氧化物衍生的硅烷，優(yōu)選是三烷氧基硅 垸和四烷氧基硅垸。^t選地，使用乙基硅酸酯、鋁酸酯、鋯酸酯和/或鈦酸 酯粘結(jié)劑。最優(yōu)選地是四烷氧基硅烷。
涂層組合物中粘結(jié)劑的量按重量計(jì)優(yōu)選占固體級(jí)分的1 %或更多，更
優(yōu)選占2%或更多。優(yōu)選地，粘結(jié)劑的量按重量計(jì)占固體級(jí)分的40重量％ 或更少，更優(yōu)選為25重量％或更少。百分率被計(jì)算為粘結(jié)劑中金屬氧化物 的量相對(duì)于納米粒子中金屬氧化物的量。
優(yōu)選地，粘結(jié)劑和納米粒子的混合物的pH為約2或更高，更優(yōu)選為 約3或更高。pH優(yōu)選為約7或更低，更優(yōu)選為約4或更低。
本文中的組合物可以包含溶劑。優(yōu)選的溶劑包括水、有機(jī)溶劑及其組 合。然而，根據(jù)粘結(jié)劑的化學(xué)性質(zhì)，可用許多溶劑。適當(dāng)溶劑包括但不限 于水、非極性有機(jī)溶劑、醇及其組合。適當(dāng)溶劑的實(shí)例包括，但不限于， 異丙醇、乙醇、丙酮、乙基纖維素(ethylcellosolve)、甲醇、丙醇、丁 醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲苯、甲基乙基甲酮及 其組合。
一般而言，涂層組合物包含一定量的非反應(yīng)性溶劑以將粒子和粘結(jié)劑 的粘度調(diào)節(jié)至可以在基材上涂敷薄層的數(shù)值。優(yōu)選地，粘度可以為約2.0 mPa.s或更大，優(yōu)選2.2 mPa.s或更大，甚至更優(yōu)選約2.4 mPa.s或更 大。優(yōu)選地，粘度可以為約20 mPa.s或更低，優(yōu)選為約10 mPa.s或更 低，更優(yōu)選為約6mPa.s或更低，甚至更優(yōu)選為約3 mPa.s或更低。所述 粘度可以采用UbbelohdePSLASTMIPnol (型號(hào)27042)測(cè)定。
優(yōu)選地，在固化以前，本文涂層組合物中的固含量為約5重量％或更 低，更優(yōu)選為約4重量％或更低，甚至更優(yōu)選為約3重量％或更低。優(yōu)選 地，固含量為約0.5重量％或更高，更優(yōu)選為約1重量％或更高，更優(yōu)選為 約1.5重量％或更高。
本發(fā)明的組合物適于形成光學(xué)涂層。本文所用術(shù)語"光學(xué)涂層"指光 學(xué)功能作為主要功能的涂層。光學(xué)涂層的實(shí)例包括那些被設(shè)計(jì)為用于抗反
14射、防耀眼、防眩目、防靜電、EM-控制(例如UV-控制、太陽能-控制、 IR-控制、RF-控制等)功能的涂層。
優(yōu)選地，本發(fā)明的涂層具有抗反射功能。更優(yōu)選地，本發(fā)明的涂層是 這樣的，當(dāng)以425-675 nm的波長(zhǎng)(可見光區(qū)域)測(cè)量被涂布的一側(cè)時(shí)，最 小反射約為2%或更小，優(yōu)選為約1.5%或更小，更優(yōu)選為約1%或更小。 在425-675 nm的區(qū)域上，在一側(cè)上的平均反射優(yōu)選為約2.5%或更小，更 優(yōu)選為約2%或更小，甚至更優(yōu)選為約1.5%或更小，還要更優(yōu)選為約1% 或更小。 一般而言，在425-650 nm的波長(zhǎng)下、優(yōu)選在450 nm或更長(zhǎng)的波 長(zhǎng)下、更優(yōu)選在500 nm或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下反射最小。優(yōu)選地，在600 nm或 更短的波長(zhǎng)下反射最小。對(duì)于人眼來說，最小反射的最佳波長(zhǎng)為約550 nm，因?yàn)槿搜蹖?duì)這個(gè)波長(zhǎng)(顏色)最敏感。
可以將涂層組合物涂敷到基材上?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)幕?。?yōu)選的 是可以受益于光學(xué)涂層的基材，尤其是受益于抗反射涂層的那些基材?；?材優(yōu)選具有高透明度。優(yōu)選地，當(dāng)厚度為2mm且波長(zhǎng)介于425和675 nm 之間時(shí)，透明度為約94%或更高，更優(yōu)選為約96%或更高，甚至更優(yōu)選為 約97%或更高，甚至更優(yōu)選為98%或更高。
本文中的基材可以是有機(jī)的。例如，基材可以是有機(jī)聚合物，諸如聚 萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚 酯或具有類似光學(xué)性質(zhì)的聚合材料。在這個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，所用 的涂層可以在足夠低的溫度下固化，從而使得有機(jī)基材材料基本上保持其 性質(zhì)并且基本上不會(huì)發(fā)生熱降解。 一種優(yōu)選的方法是使用EP-A-1591804 中所述的催化劑。WO 2005/049757中描述了另一優(yōu)選的固化方法。
本文中的基材可以是無機(jī)的。優(yōu)選的無機(jī)基材包括陶瓷、金屬陶瓷 (cermets)、玻璃、石英及其組合。優(yōu)選的是浮法玻璃。最優(yōu)選的是透明 度為98%或更高的低鐵玻璃，也被稱為白玻璃。
優(yōu)選地，涂層組合物被涂敷到制品上，從而所得干燥涂層的厚度為約 50nm或更大，優(yōu)選為約70nm或更大，更優(yōu)選為約90 nm或更大。優(yōu)選 地，干燥的涂層厚度為約300 nm或更小，更優(yōu)選為約200 nm或更小，甚 至更優(yōu)選為約160nm或更小，還要更優(yōu)選為約140nm或更小。
15大量方法可用于在基材上涂敷薄涂層。適于涂敷濕涂層組合物從而獲得所需厚度的任何方法都是可以接受的。優(yōu)選的方法包括彎月面(刮涂)
(meniscus (kiss))涂布、噴涂、輥涂、旋涂和浸涂。優(yōu)選浸涂，因?yàn)樗贡唤]基材的各個(gè)側(cè)面形成涂層，并且得到可重復(fù)、恒定的厚度。如果使用較小的玻璃板(諸如寬度或長(zhǎng)度為20 cm或更小的玻璃板)，那么易于使用旋涂。彎月面涂布、輥涂和噴涂可用于連續(xù)工藝。
將涂層涂敷到基材上以后需要對(duì)其進(jìn)行固化或硬化。如果需要的話，可以通過任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行固化，這通常取決于所用粘結(jié)劑材料。固化方式的實(shí)例包括加熱、IR處理、UV輻射曝光、催化固化及其組合。
如果使用催化劑，那么優(yōu)選使用酸催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ǖ幌抻谟袡C(jī)酸，諸如乙酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、酒石酸；無機(jī)酸，諸如磷酸、鹽酸、硫酸及其混合物，但是優(yōu)選具有緩沖能力的酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過加熱實(shí)現(xiàn)固化。熱固化通常在約150'C或更高下實(shí)施，優(yōu)選在約20(TC或更高下實(shí)施。優(yōu)選地，溫度可以為約700"C或更低，更優(yōu)選為約50(TC或更低。固化通常進(jìn)行30秒或更長(zhǎng)。 一般而言，固化進(jìn)行10小時(shí)或更短，優(yōu)選進(jìn)行4小時(shí)或更短。
在一個(gè)實(shí)施方式中，涂層組合物可被熱固化，其被涂敷到玻璃板上，然后對(duì)所述板進(jìn)行回火步驟。所述回火步驟通常在高達(dá)60(TC的溫度下實(shí)施。在這個(gè)情況下，固化工藝和回火工藝因而在一個(gè)步驟中實(shí)施。
優(yōu)選地，納米粒子中的核材料至少部分通過固化步驟降解，更優(yōu)選基本上全部通過固化步驟降解。
優(yōu)選地，對(duì)基材進(jìn)行清洗，然后涂敷涂層。少量污染物(諸如灰塵、油脂和其它有機(jī)組分)會(huì)導(dǎo)致涂層具有缺陷。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的涂層具有良好的光學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。希望的機(jī)械性質(zhì)包括，對(duì)基材的良好附著性、良好的刺穿性能、良好的耐劃傷性和良好的耐磨性。
現(xiàn)在，參照以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1
*艮據(jù)"BUt&i, V.; Armes， S. P.; Billingham， N. C.在CAem. Cowmww.1997， 671-672"中描述的方法，利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法通過順序添加單體合成PDPA23-PDMA68 二嵌段共聚物。凝膠滲透色譜分析表明，Mn為18000， Afvv/Mw為1.08，利用一組近似單分散的聚(甲基丙烯酸甲酯)作為標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)。利用'HNMR光譜，估計(jì)PDPA和PDMA嵌段的平均聚合度分別為23和68。
PDPA23-PDMA68 二嵌段共聚物(季銨化程度=0%)的非交聯(lián)膠束通過如下制備在pH2下進(jìn)行分子溶解，接著采用NaOH將溶液的pH調(diào)節(jié)至pH 7.2。在25。C下的動(dòng)態(tài)光散射(DLS)研究表明，pH 7.2下的0.25wty。共聚物膠束溶液的強(qiáng)度-平均膠束直徑為37nm。
所述膠束的硅化通過如下實(shí)現(xiàn)將2.0ml的膠束水溶液(0.25w/v%，pH7,2下)與1.0 ml原硅酸四甲酯混合，然后將初始非均相溶液在環(huán)境條件下攪拌20分鐘。將由此獲得的雜化核殼共聚物-硅石納米粒子用乙醇洗滌，然后進(jìn)行三次離心/再分散循環(huán)(在16000 rpm下5分鐘)。隨后在超聲浴的協(xié)助下實(shí)現(xiàn)沉淀的核殼共聚物-硅石納米粒子的再分散。
實(shí)施例2
如實(shí)施例1所示，利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法通過順序添加單體合成PDPA23-PDMA68 二嵌段共聚物。
如"BMn， V.; Armes， S. P.; Billingham, N. C.在Mam mo/ecw/es2001， 34， 1148-1159"所述，在THF中采用碘甲烷對(duì)PDMA嵌段進(jìn)行24小時(shí)的部分季銨化(目標(biāo)季銨化程度為50%或100%)。
如實(shí)施例l所述，通過pH調(diào)節(jié)，采用50%或100%季銨化的PDPA23-PDMA68二嵌段共聚物制備非交聯(lián)的膠束。在pH 7.2下進(jìn)行的DLS研究表明，50%季銨化和100%季銨化的共聚物膠束的0.25 wt。/。水溶液的強(qiáng)度-平均膠束直徑分別為29 nm和26 nm。
在20。C下，將原硅酸四甲酯(1.0 ml)加入2.0 ml的PDPA23-PDMA68
17二嵌段共聚物膠束的0.25 wt。/o水溶液中，其中PDMA鏈被50%季銨化，然后采用連續(xù)攪拌使硅石沉積連續(xù)進(jìn)行20分鐘，接著通過離心分離。
對(duì)雜化核殼共聚物-硅石納米粒子(利用50%的季銨化共聚物前驅(qū)體獲得)進(jìn)行DLS研究，表明在pH約為7時(shí)，強(qiáng)度-平均膠束尺寸為34nm。
實(shí)施例3
利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合方法通過順序添加單體合成PDPA23-PDMA68 二嵌段共聚物，并且如實(shí)施例1所述制備PDPA23-PDMA68二嵌段共聚物的非交
聯(lián)膠束。
對(duì)PDMA冠鏈進(jìn)行殼交聯(lián)通過如下實(shí)現(xiàn)將雙官能季銨化試劑1，2-二-(2-碘代乙氧基)乙垸(BIEE，為了 30%的目標(biāo)交聯(lián)度用量為0.15摩爾/(DMA殘基))加入pH為7.2的0.25% PDPA23-PDMA68共聚物膠束溶液中。殼交聯(lián)在25'C下進(jìn)行至少72小時(shí)。殼交聯(lián)后，DLS研究表明強(qiáng)度-平均直徑為32 mn， TEM研究指明了干燥SCL膠束的數(shù)量-平均直徑為26nm。在將水性SCL膠束溶液調(diào)節(jié)至pH 2的過程中，DLS研究表明由于SCL膠束溶脹強(qiáng)度-平均直徑為45 nm。
這個(gè)DLS實(shí)驗(yàn)還證實(shí)成功進(jìn)行了殼交聯(lián)，因?yàn)榉墙宦?lián)膠束在低pH下完全離解從而形成分子溶液，其原因在于PDPA鏈在低pH下被高度質(zhì)子化因而不再疏水。另外，DLS表明，由50%季銨化的共聚物制備的SCL膠束在pH 7.2下具有37 nm的強(qiáng)度-平均直徑。
硅石沉積通過如下實(shí)現(xiàn)將一份為2.0 ml的0.25 wt% SCL膠束溶液加入2.0 ml甲醇和2.0 ml原硅酸四甲酯的混合物中，其中，甲醇作為共溶劑以確保TMOS與水相混溶。在連續(xù)進(jìn)行硅石沉積40分鐘后，所得產(chǎn)物的TEM研究證實(shí)形成了規(guī)整的核殼共聚物-硅石納米粒子。然而，甚至在連續(xù)處理120分鐘后，仍未觀察到非模板化的硅石納米結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
利用PEO-基大分子引發(fā)劑通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法通過如下合成PE045-PDMA29-PDPA76三嵌段共聚物將大分子引發(fā)劑(1.00 g， 0.463mmol)加入25ml的單口燒瓶中，然后通過三次抽真空/充氮循環(huán)排氣，接著添加DMA (2.18 g， 13.88 mmol，目標(biāo)DP = 30) 、 2,2'-聯(lián)吡啶(144.5mg， 0.925 mmol)以及然后添加3.2 ml脫氣的95/5 v/v IPA/水混合物。將該溶液置于40'C的油浴中并攪拌至均勻。然后加入氯化銅(I) (45.8 mg，0.463 mmol)，并在連續(xù)攪拌的同時(shí)將該反應(yīng)在4(TC下氮?dú)庀逻M(jìn)行3.5小時(shí)。這段時(shí)間后，通過iHNMR光譜測(cè)定DMA單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96y。。
此后，加入DPA (4.94 g， 23.13 mmol，目標(biāo)DP = 50)和5.0 ml的95/5 v/v IPA/水混合物。在4(TC下實(shí)施第二階段的聚合18.5小時(shí)，然后通過暴露于空氣終止反應(yīng)。& NMR分析表明，DPA單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。將共聚物溶液用THF (200 ml)稀釋，并通過硅膠柱以除去失效的催化劑。然后，在真空下濃縮共聚物溶液，并在去離子水(100 ml)中沉淀固體共聚物以除去殘余單體和任何未反應(yīng)的PEO-PDMA 二嵌段共聚物。在真空下冷凍干燥整夜以分離純化的白色共聚物，總產(chǎn)量為6.1 g(76%)。
PE045-PDMA29-PDPA76三嵌段共聚物的膠束棒通過如下制備在pH 2
下進(jìn)行分子溶解，接著采用NaOH將溶液的pH調(diào)節(jié)至pH 7.2。最終共聚物的濃度為1.0wt%。
硅石沉積通過如下實(shí)現(xiàn)向1.0 ml的共聚物溶液中添加過量的TMOS(0.20 g; S卩TMOS:共聚物的質(zhì)量比為20: 1);然后在20°C、 pH7.2下進(jìn)行20分鐘硅化。將由此獲得的硅石棒用乙醇洗滌，然后進(jìn)行三次離心/再分散循環(huán)(在13000 rpm下15分鐘)。
實(shí)施例5
為了制備經(jīng)預(yù)先低聚的四乙氧基硅烷，將水(53.6 g， 12.2 wt%)和乙酸(5.9 g)加入四乙氧基硅垸(58.4 g)在2-丙醇(159.0 g)中的攪動(dòng)溶液中。24小時(shí)后，用2-丙醇(160.7 g)將混合物稀釋至所需濃度。通過添加濃硝酸(1.3 g)，使所得混合物的pH值減小至l.O。
向?qū)嵤├?制備的硅石核殼粒子(125 mg)的5.7 wt。/。懸浮液中添加2-丙醇(125 mg)。然后添加各種量的經(jīng)預(yù)先低聚的四乙氧基硅烷，并將 混合物搖動(dòng)5分鐘。采用2500 min"的速度，將所得制劑旋涂到尺寸為5 cmXl cm的干凈玻璃板上。將AR膜涂敷到玻璃基材的兩側(cè)。在450。C的 溫度下對(duì)經(jīng)涂布的玻璃板進(jìn)行4小時(shí)固化。
該樣品具有1.3%的反射率，并且鋼絲測(cè)試(250 g負(fù)載)不會(huì)對(duì)其造 成視覺上可見的損傷。以類似方式，采用尺寸與核殼粒子類似的經(jīng)填充硅 石粒子制備樣品，該樣品具有1.9%或更高的反射率。
實(shí)施例6
用水對(duì)NeoCryl XK-30 (4.41 g， 42.5%丙烯酸共聚物，得自DSM NeoResins)進(jìn)行處理。然后，在室溫下2小時(shí)內(nèi)添加四甲氧基硅烷 (10.00 ml)。添加完成后，將混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)，然后用乙醇 (108.4 g)稀釋。
采用4.2 mnvs—1的抽出速度將這種粒子的3.1 wt。/。懸浮液浸涂到尺寸為 8cmX10cm的干凈玻璃板上。將AR膜涂敷到玻璃板的兩側(cè)。在450。C的 溫度下對(duì)經(jīng)涂布的玻璃板進(jìn)行4小時(shí)固化。在550nm下的反射率小于1。
20
權(quán)利要求
1. 一種含有核殼納米粒子的光學(xué)涂層組合物，其中，所述納米粒子包含(a)含有聚合物的核材料；和(b)含有金屬氧化物的殼材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述核材料是陽離子的。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的組合物，其中，所述聚合物選自聚酯、聚 酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、其共聚物及其組合。
4. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物選自 乳膠、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物及其組合。
5. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述聚合物選自 陽離子聚合物。
6. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述金屬氧化物 是硅石。
7. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包含 粘結(jié)劑。
8. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物包含 含有無機(jī)氧化物的粘結(jié)劑。
9. 如前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述納米粒子具 有5%至90%的潛在空洞分?jǐn)?shù)。
10. —種基材，其至少部分被前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的組合物 涂布。
11. 一種制品，其包含被前述權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的組合物 涂布的基材。
12. —種含有核殼納米粒子的涂層組合物，其中，所述納米粒子包含(a) 含有聚合物的核材料；和(b) 含有金屬氧化物的殼材料，其中，所述納米粒子具有棒狀或蠕蟲狀形態(tài)。
13. —種用于形成光學(xué)涂層的方法，所述方法包括將含有核殼納米 粒子的組合物涂敷到基材上；然后使所述組合物固化，其中，所述核殼納 米粒子包含含有聚合物的核材料和含有金屬氧化物的殼材料。
14. 核殼納米粒子用于光學(xué)涂層的用途。
15. 核殼納米粒子用于薄膜涂層的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于形成光學(xué)涂層的組合物，所述組合物包含核殼納米粒子，其中，所述納米粒子包含(a)含有聚合物的核材料；和(b)含有金屬氧化物的殼材料。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101512387SQ200780033118
公開日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者史蒂文·艾美斯, 帕斯卡·約瑟夫·保羅·布司肯斯, 帕特里克·威廉默斯·安東尼厄·韋瑞嘉德豪溫, 延斯·克里斯托·蒂斯, 納尼·喬格·阿福斯坦 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司