專利名稱：Uv吸收性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及uv吸收性聚合物組合物，尤其涉及使用包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料組合物形成的uv吸收性聚合物
組合物。
背景技術：
塑料母料組合物是為人熟知的。它們通常包含適合于用作顏料濃縮物(以便稀釋或"調稀"到各種未著色的塑料或聚合物材料中)的有機樹脂和顏料。該母料或顏料濃縮物設計用來稀釋到本體塑料中以為最終組合物添加不透明性，和如果有必要的話，添加顏色或其它功能性。
母料技術通常用作將添加劑例如抗粘連劑、殺生物劑、熱穩(wěn)定劑、
光穩(wěn)定劑、顏料和uv吸收劑結合到塑料中的方法。這些添加劑是為克
服塑料材料的物理限制例如光誘導的分解所必需的。
作為使用母料的替代方案，液體載體體系可用來將上述添加劑引入聚合物，例如在注塑和吹塑期間引入。通常在增容劑存在下將所述添加劑預分散到液體載體中，然后結合到聚合物樹脂中。
許多應用要求塑料用于暴露的條件，例如戶外。在這些環(huán)境中，沒有添加劑穩(wěn)定劑的塑料由于熱不穩(wěn)定性、光不穩(wěn)定性、風化(例如水滲入)及其它化學侵蝕(例如酸雨)的混合作用將降解和變色。此種降解將對所采用的聚合物的美觀性和功能性具有有害影響。當不能采用其它保護性材料(例如顏料二氧化鈦)時，光穩(wěn)定劑是一類通常用來阻滯非不透明(半透明/透明或澄清)塑料中可見光，特別是uv光誘導的降解的速率的添加劑。在其中使用塑料的薄橫截面，例如薄膜的應用中，光穩(wěn)定性通常難以獲得，因為所要求的光穩(wěn)定劑的水平通常在制造期間或在使用中對該薄膜的物理性能具有不利影響。此外，有機光穩(wěn)定劑化合物的性質應是化學穩(wěn)定的，當考慮毒性或生物降解性，特別是 對于可生物降解的聚合物，這可能是不利性能。
金屬氧化物例如氧化鋅已經用作例如塑料薄膜和樹脂的應用中的
紫外光衰減劑，但是現(xiàn)有的材料具有不充分的uv吸收和/或缺乏透明
性和/或不能隨著時間維持這些性能。
因此，仍需要顯示和維持有效的uv吸收和透明性，在使用中低毒
性或無毒和/或足夠可生物降解的聚合物材料。

發(fā)明內容
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)改進的聚合物的母料組合物，它克服或顯著地減 少上述問題中的至少一種。
因此，本發(fā)明提供具有大于4的E則/Es"和/或E36。/Ew比率的UV
吸收性聚合物組合物，它包含有機樹脂和氧化鋅顆粒。
本發(fā)明還提供包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料 組合物。
本發(fā)明進一步提供母料組合物的制備方法，該方法包括將氧化鋅 顆粒在有機分散介質中的分散體與有機樹脂混合。
本發(fā)明還進一步提供具有大于4的E則/Es24和/或E36。/E524比率的包 含有機樹脂和氧化鋅顆粒的UV吸收性聚合物組合物的制備方法，包括 以下步驟提供(i)包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料 組合物，和將該母料組合物與基質有機樹脂混合，或提供(ii)氧化鋅 顆粒在有機分散介質中的分散體，并將該分散體直接地結合到基質有 機樹脂中。
本發(fā)明更進一步提供具有大于4的83。8鄺524和/或E柳/E5"比率的 UV吸收性聚合物組合物作為抗微生物劑的用途，該UV吸收性聚合物 組合物包含有機樹脂和氧化鋅顆粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以使用本文所限定的母料組合物 制備UV吸收性聚合物組合物。
存在于根據本發(fā)明的母料組合物中的有機樹脂可以是適合于調稀
5到塑料或聚合物材料中的任何有機樹脂。它可以是本領域普通技術人 員所熟知的熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
適合的熱塑性樹脂的實例包括聚(氯乙烯)和其共聚物，聚酰胺和 其共聚物，聚烯烴和其共聚物，聚苯乙烯和其共聚物，聚(偏二氟乙烯) 和其共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚甲醛和縮醛衍生物，聚對苯
二甲酸丁二醇酯和二醇化(glycolised)衍生物，聚對苯二甲酸乙二醇 酯和二醇化衍生物，聚丙烯酰胺尼龍(優(yōu)選尼龍11或12)，聚丙烯腈 和其共聚物，聚碳酸酯和其共聚物。聚乙烯和聚丙烯(可以通過將羧酸 或酸酐基團接枝到聚合物骨架上而加以改性)是適合的聚烯烴。可以使 用低密度聚乙烯。聚(氯乙烯)可以是增塑的，并且優(yōu)選是氯乙烯的均 聚物。
可以使用的熱固性樹脂的實例是環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、雜化環(huán)氧-聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂。
有機樹脂優(yōu)選是選自或聚合自以下聚合物或單體的樹脂，這些聚 合物或單體通常用于有或者沒有可生物降解性質的聚合物薄膜烷基 乙烯基醇、烷基乙烯基乙酸酯、碳水化合物、酪蛋白、膠原、纖維素、 乙酸纖維素、甘油、木質素、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、尼 龍、聚亞烷基酯、聚酰胺、聚肝、聚丁二醇己二酸酯/對苯二甲酸酯、 聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚己內酯、聚酯、 聚酯碳酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甘油、 聚羥基烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚丙烯、聚乳酸酯、多糖、聚亞丁基 己二酸酯/對苯二甲酸酯、聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、蛋白質、大豆 蛋白質、甘油三酯和它們的變體或共聚物。
有機樹脂優(yōu)選具有大于40X:，更優(yōu)選50-500X:，尤其是7S-400 匸，特別是90-300t!的熔點。有機樹脂優(yōu)選具有-200到500X:，更優(yōu) 選-150到400t:，尤其是-125到300C的玻璃化轉變點(Tg)。
基于母料組合物的總重量，有機樹脂的濃度優(yōu)選為20-95wt%， 更優(yōu)選30-90wt%，尤其是40-80wt。/。，特別是50-70wt。/。。
根據本發(fā)明的顆粒狀氧化鋅包括適合地具有小于120nm,優(yōu)選小于90nm，更優(yōu)選35-70nm，尤其是40-60nm，特別是45-55nm的平均 顆粒尺寸(如本文所述測量)的初級顆粒。該初級氧化鋅顆粒的尺寸分 布也會對母料或UV吸收性聚合物組合物的最終性能具有顯著的影響。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，該顆粒在數目上的至少50%,優(yōu) 選至少60%,更優(yōu)選至少70%，尤其是至少80%，特別是至少90% 適合地具有在上面對平均顆粒尺寸給出的優(yōu)選范圍內的顆粒尺寸。
初級氧化鋅顆粒優(yōu)選是大致球形的，優(yōu)選具有0.6-1.4:1，更優(yōu) 選0. 7-1. 3:1，尤其是0, 8-1. 2: 1，特別是0. 9-1. 1:1的平均長徑比 山(12(其中山和d2分別是顆粒的長度和寬度(如本文所述測量))。在本 發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，該顆粒在數目上的至少40%,優(yōu)選至 少55%，更優(yōu)選至少70%，尤其是至少80%，特別是至少90%適合 地具有在上面對平均長徑比給出的優(yōu)選范圍內的長徑比。
在本發(fā)明的一個實施方案中，初級氧化鋅顆粒聚集而形成包含許 多氧化鋅初級顆粒的次級顆粒的簇合物或附聚物。初級氧化鋅顆粒的 聚集過程可以在氧化鋅的實際合成期間和/或后續(xù)加工期間發(fā)生。根據
本發(fā)明存在于次級顆粒中的初級氧化鋅顆粒的平均數目適合地小于 40，優(yōu)選2-30，更優(yōu)選4-20,尤其是6-15，特別是7-11。術語"次級
寸結果。
根據本發(fā)明的顆粒狀氧化鋅適合地具有小于150nm,優(yōu)選小于 100nm，更優(yōu)選60-95nm,尤其是70-90認，特別是75-85nm的次級顆 粒(如本文所述測量)的中值體積粒徑(對應于所有顆粒的體積的50 % 的當量球徑，在涉及體積％相對顆粒的直徑的累積分布曲線上的讀數-常常被稱為"D(v， 0. 5)值")。
在獲得具有所要求性能的母料和UV吸收性聚合物組合物方面，次 級氧化鋅顆粒的尺寸分布也可以是重要的參數。所述氧化鋅顆粒的小 于16體積％的顆粒適合地具有低于該中值體積粒徑超過55nm,優(yōu)選 超過45nm，更優(yōu)選超過35nm，尤其是超過25nm，特別是超過15nm的 體積直徑。此外，所述氧化鋅顆粒的小于30體積％的顆粒適合地具有低于該中值體積粒徑超過35nm，優(yōu)選超過25認，更優(yōu)選超過18nm， 尤其是超過12nm,特別是超過8nm的體積直徑。
此外，所述次級氣化鋅顆粒的多于84體積％的顆粒適合地具有高 于該中值體積粒徑不足75nm，優(yōu)選不足60nm，更優(yōu)選不足45nm，尤 其是不足35認，特別是不足25nm的體積直徑。此外，所述氣化鋅顆 粒的多于7 0體積％的顆粒適合地具有高于該中值體積粒徑不足35nm， 優(yōu)選不足25nm，更優(yōu)選不足20nm，尤其是不足15nm，特別是不足10nm 的體積直徑。
優(yōu)選次級氧化鋅顆粒都將不具有超過200nm的實際顆粒尺寸。超
過此種尺寸的顆粒可以通過本領域中已知的碾磨方法除去。然而，碾 磨操作并不總是完全地成功排除所有大于所選尺寸的顆粒。因此，在
實踐中，95體積％、優(yōu)選99體積。/。的顆粒的尺寸不應該超過200nm，
優(yōu)選不超過150nm。
用于本發(fā)明的顆粒狀氧化鋅可以通過任何適合的方法形成。典型 的方法是法國方法，其中將金屬鋅熔融和蒸發(fā)，然后在氣相中加以氣 化；美國方法，其中將鋅礦燒結并用焦炭還原并將所獲得的鋅氧化成 氧化鋅；和濕法，其中使水溶性的鋅鹽例如氯化鋅或硫酸鋅結晶，然 后通過燒結轉變成氧化鋅，例如，鋅鹽的氣相氧化，其中該鹽被氧化 而形成氧化鋅粉末和研磨工藝，其中氧化鋅的較大顆粒被機械研磨而 達到氧化鋅粉末的合適尺寸和尺寸分布。為了獲得具有本文所述的優(yōu) 選顆粒尺寸和尺寸分布，可以采用本領域中已知的分級技術。
氧化鋅的顆?？梢园ɑ旧霞兊难趸\，但是在本發(fā)明的一個 實施方案中，該顆粒具有無機和/或有機涂層。該無機涂層優(yōu)選是例如 鋁、硅、鈦、鋯、鎂或鋅的一種或多種氧化物或水合氧化物。該有機 涂層可以是脂肪酸、有機硅化合物、多元醇、胺和/或鏈烷醇胺。該涂 層通常經選擇以確保與將和氧化鋅顆粒一起使用的特定介質相容。因 此，無機親水性涂層通常優(yōu)選用于將氧化鋅顆粒結合在極性介質中， 有機疏水性涂層優(yōu)選用于將氧化鋅顆粒結合在非極性(尤其是油)介質 中。氧化鋅顆粒的純度水平可能是在某些應用中使用的重要要求。在 一個優(yōu)選的實施方案中，氧化鋅顆粒(未涂覆和/或涂覆的)的鉛含量優(yōu)
選小于15ppm，更優(yōu)選小于13ppm，尤其是小于1 Oppm，特別是小于6ppm。 本發(fā)明中使用的優(yōu)選的氧化鋅顆粒在使用中是透明的，適合地具 有小于4， 5，優(yōu)選小于3. 0，更優(yōu)選0.1-2.0，尤其是O. 3-1. 5，特別 是0. 5-1. 0 1/g/cm的在524認處的消光系數^524)(如本文所述測量)。 此外，所述氧化鋅顆粒適合地具有小于7，優(yōu)選小于5，更優(yōu)選0， 5-3， 尤其是1. 0-2. 5，特別是1. 5-2. 0 1/g/cm的在450nm處的消光系數 (E"。)(如本文所述測量)。
所述氧化鋅顆粒顯示有效的UV吸收，適合地具有大于10，優(yōu)選
12- 20,更優(yōu)選13-18，尤其是14-17，特別是15-16 1/g/cm的在360nm 處的消光系數(E則)(如本文所述測量)。所述氧化鋅顆粒還適合地具有 大于10，優(yōu)選12-20,更優(yōu)選13-18，尤其是14-16，特別是14. 5-15. 5 1/g/cm的在308nm處的消光系數(E，)(如本文所述測量)。
所述氧化鋅顆粒適合地具有10-25，優(yōu)選12-20，更優(yōu)選13-18， 尤其是14-17，特別是15-16 1/g/cm的最大消光系數E (max)(如本文 所述測量)。所述氧化鋅顆粒適合地具有350-380，優(yōu)選355-375,更 優(yōu)選360-372，尤其是364-370，特別是366-368認的入(max)(如本 文所述測量)。
所述氧化鋅顆粒適合地具有大于4,優(yōu)選大于IO，更優(yōu)選12-30， 尤其是14-25，特別是16-20的E3。8/E524比率。
此外，所述氧化鋅顆粒適合地具有大于4，優(yōu)選大于IO，更優(yōu)選
13- 35，尤其是15-27，特別是17-"的E36。/Es24比率。
所述氧化鋅顆?？梢燥@示出降低的白度，含該顆粒的分散體適合 地具有小于10，優(yōu)選1-7，更優(yōu)選2-6，尤其是3, 5-5，特別是3-4 的白度變化AL(如本文所述測量)。此外，含所述氧化鋅顆粒的分散體 適合地具有小于100%，優(yōu)選小于70%,更優(yōu)選5-45%，尤其是10-35 % ,特別是15-25 %的白度指數(如本文所述測量)。
本文描述的氧化鋅顆粒的次級(或分散體)顆粒尺寸可以通過電子
9顯微鏡技術、庫爾特粒度儀、沉降分析和靜態(tài)或動態(tài)光散射測量?；?于沉降分析的技術是優(yōu)選的?？赏ㄟ^對累積分布曲線(該曲線代表小于
所選顆粒尺寸的顆粒體積的百分率)作圖，并測量50%時的數值，從 而測定中值顆粒尺寸。使用Brookhaven粒度分級器合適地測量在分散 體中的氧化鋅顆粒的中值體積粒徑和顆粒尺寸分布,如本文所述。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所述氧化鋅顆粒適合地具有 10-40，優(yōu)選15-35，更優(yōu)選20-30,尤其是23-27,特別是24-26m2g_1 的BET比表面積(如本文所述測量)。
氧化鋅顆粒在根據本發(fā)明的母料組合物中的濃度優(yōu)選是1-50% ， 更優(yōu)選5-40%，尤其是10-35%,特別是20-30 wt%，基于母料組合 物的總重量。
所述氧化鋅顆粒優(yōu)選分散在有機分散介質中。所述有機分散介質 優(yōu)選具有比該母料組合物中的有機樹脂的熔點更低，更優(yōu)選比該母料 組合物中的有機樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)更低的熔點。
所述有機分散介質優(yōu)選具有小于400C，更優(yōu)選小于300匸，尤其 是小于270C特別是小于250。C的熔點。所迷分散介質優(yōu)選在環(huán)境溫 度(25。下是液體。
適合的分散介質包括非極性材料例如C13-14異鏈烷烴、異十六
烷、礦脂(礦物油)、角篁烷、角鯊烯、氫化聚異丁烯、聚癸烯；硅油
和極性材料例如苯甲酸C12-15烷基酯、異壬酸cetearyl酯、異硬脂 酸乙基己酯、棕櫚酸乙基己酯、異壬酸異壬酯、異硬脂酸異丙酯、肉 豆蔻酸異丙酯、異硬脂酸異硬脂基酯、新戊酸異硬脂基酯、辛基十二 烷醇、季戊四醇四異硬脂酸酯、PPG-15硬脂基醚、三(乙基己基)甘油 三酯、二辛酰碳酸酯、硬脂酸乙基己酯、helianthus annus (向日葵) 種子油、棕櫚酸異丙酯、新戊酸辛基十二烷基酯、甘油單酯(C4-C24 脂肪酸，例如單硬脂酸甘油酯、單異硬脂酸甘油酯)、甘油二酯((M-C24 脂肪酸)、甘油三酯(glycerol triester)或甘油三酯 (triglyceride) (C4-C24脂肪酸，例如辛酸/癸酸甘油三酯或Estol 1527)、亞乙基雙-酰胺(C4-C24脂肪酸，例如亞乙基雙-硬脂酰胺)、C4-C24脂肪酸酰胺(例如芥酸酰胺)、聚甘油酯(C4-C24脂肪酸)和有機 硅氧烷。優(yōu)選地，分散介質選自甘油酯、甘油醚、二醇酯、甘油醚、 烷基酰胺、鏈烷醇胺和它們的混合物。更優(yōu)選，分散介質是甘油單硬 脂酸酯、甘油單異硬脂酸酯、二乙醇胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰 胺、山薈酸酰胺、亞乙基雙-硬脂酰胺、亞乙基雙-異硬脂酰胺、聚甘 油硬脂酸酯、聚甘油異硬脂酸酯、聚二醇醚、甘油三酯或它們的混合 物。
有機分散介質在根據本發(fā)明的母料組合物中的濃度優(yōu)選是1-50 %，更優(yōu)選5-40%，尤其是12-30%，特別是15-25wt。/。，基于母料 組合物的總重量。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，在上述適合的有機分散介質 中將顆粒狀氧化鋅形成漿料，更優(yōu)選液體分散體，然后與上述有機樹 脂混合。
所謂的液體分散體是指"真分散體"，即其中固體顆粒對聚集是穩(wěn) 定的。該分散體中的顆粒是相對均勻分散的并且靜置時抗沉析，但是 如果一定程度的沉析確實發(fā)生，則顆?？梢酝ㄟ^簡單的攪拌而容易地 再分散。
分散體還可以包含分散劑以改進其性能。基于氧化鋅顆粒的總重 量，分散劑適合地以1-30%，優(yōu)選2-20%，更優(yōu)選3-15%，尤其是 4-9%，特別是5-7wt。/。存在。
適合的分散劑包括取代的羧酸、皂基(soap base)和多羥基酸。典 型地，分散劑可以是具有通式X.CO.AR的分散劑，其中A是二價橋聯(lián) 基團，R是伯、仲或叔氨基或其與酸的鹽或季銨鹽基團，X是聚酯鏈殘 基，所述聚酯鏈與-CO-基團一起衍生于通式HO-R， -COOH的羥基羧酸。 作為典型的分散劑的實例是基于蓖麻油酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油 脂肪酸(其除了含有12-羥基硬脂酸以外，還含有少量硬脂酸和棕櫚酸) 的那些。也可使用基于一種或多種聚酯或羥基羧酸和不含羥基的羧酸 的鹽的分散劑?？墒褂酶鞣N分子量的化合物。
其它合適的分散劑是那些脂肪酸鏈烷醇酰胺和羧酸的單酯以及它
ii們的鹽。鏈烷醇酰胺例如以乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺為基礎。 備選的分散劑是基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物的那些， 例如這些單體的嵌段共聚物。類似通式的其它分散劑是在組成基團內 具有環(huán)氧基的那些，例如基于乙氧基化磷酸酯的那些。分散劑可以是 商業(yè)上被稱為超分散劑的那些之一 。多羥基硬脂酸是尤其優(yōu)選的分散 劑。
用于本發(fā)明的分散體適合地包含占該分散體總重量至少4Owt % ， 優(yōu)選至少45wt%，更優(yōu)選至少50wt%,尤其是至少55wt%，特別是 至少60wt。/。，通常多至70wt。/。的氧化鋅顆粒。
基于母料組合物的總重量，氧化鋅分散體在根據本發(fā)明的該母料 組合物中的濃度是優(yōu)選5-80wt % ，更優(yōu)選10-70wt % ，尤其是20-60wt %，特別是30-50wt%。
根據本發(fā)明的母料和UV吸收性聚合物組合物可以進一步包含常 用于此類組合物中的其它附加的組分，例如顏料、染料、催化劑和固 化加速劑、流動控制添加劑、消泡劑、消光劑、抗氧化劑、防滑劑， 和尤其是其它UV吸收劑。
所述母料和UV吸收性聚合物組合物可以包含本文描述的氧化鋅 顆粒作為唯一的UV吸收劑，或者所述氧化鋅顆粒可以與其它UV吸收 劑例如其它金屬氧化物和/或有機物質和/或有機金屬絡合物一起使 用。例如，氧化鋅顆?？梢耘c其它現(xiàn)有的可商購二氧化鈦和/或氧化鋅 顆粒結合地使用。
本文描述的氧化鋅顆粒和分散體可以與有機UV吸收劑例如二苯 曱酮、苯并三唑、三噪、受阻苯曱酸酯、受阻胺(HALS)或配位有機鎳 絡合物以二元、三元或進一步多元結合地使用。這些有機UV吸收材料 的實例包括2-羥基-4-正丁基辛基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲 酮、2-(2'-羥基-3'，5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基 -3' ， -二 (1， l-二甲基千基))-2H-苯并三唑、雙(2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶基(piperidenyl))癸二酸酯和[2， 2'-硫代雙(4-叔辛基苯酚合 (phenolate))]N-丁胺-鎳。有機UV吸收劑在母料組合物中的濃度優(yōu)選是0. l-50wt% ，更優(yōu) 選1-40wt%，尤其是5-30wt。/。，特別是10-20wt。/。，基于母料組合物 的總重量。
為了獲得令人滿意均勻的最終濃縮物，將本發(fā)明母料組合物的成 分緊密混合通常是必要的。緊密混合物的常用制備方法包括熔融混合 和干燥共混。
在熔融混合法中，將干燥成分(例如有機樹脂，及其它添加劑)稱 重加入分批混和機例如高強度轉子式混合機、中等強度犁刀 (plough-share)混合機或桶混機?；旌蠒r間取決于所使用的設備。對 于高強度混合機，混合時間通常為1-5分鐘，在桶混機中的混合時間 通常是30-60分鐘。然后將如此形成的預混合物與液體成分(例如氧化 鋅分散體) 一起在高剪切擠出機例如單螺桿擠出機(例如布斯(Bus s)共 捏合機[RTM])或雙螺桿擠出機中配混。對于熱固性組合物確?；旌衔?的溫度和停留時間的組合使得在擠出機中幾乎不發(fā)生或不發(fā)生固化是 尤其重要的，但是該溫度通常略大于有機樹脂的熔點。合適的加工溫 度經選擇以適應所述組合物中存在的樹脂，但是通常為60-300匸。
擠出機中的停留時間通常為0. 5-2分鐘。然后通常經由線材模頭 擠出所得混合物。通常通過水冷卻，例如在水槽中將擠出材料迅速地 冷卻，并切斷成尺寸大約5-10mm的粒料或碎片。然后可以干燥這些粒 料或碎片并根據需要使用常規(guī)技術進一步磨碎到合適的顆粒尺寸。通 常，熱塑性樹脂需要使用低溫技術進行研磨。
也可以通過干燥共混制備母料組合物，并且當有機樹脂是增塑的 聚氯乙烯時，這種技術是尤其適合的。在高速混合機中在升高的溫度 下攪拌所有成分以達到緊密混合。
希望的是，根據本發(fā)明制備的母料不含由于配混期間水分或揮發(fā) 物結合在該母料中而引起的空穴或孔隙。阻止這樣的方法(經由真空等 為配混擠出機機筒排氣)是本領域中為人熟知的。
根據本發(fā)明的母料組合物適合地具有小于4. 5，優(yōu)選小于3, 0，更 優(yōu)選0.1-2.0，尤其是O. 3-1.5,特別是O. 5-1.0 1/g/cm的如本文所述測量的在524nm處的消光系數(8524)。
所述母料組合物顯示有效的UV吸收，適合地具有(i)大于10，優(yōu) 選12-20，更優(yōu)選13-18，尤其是14-17，特別是15-16 1/g/cm的在 360nm處的消光系數(E則)(如本文所述測量)，和/或(ii)大于10，優(yōu) 選12-20,更優(yōu)選13-18，尤其是14-16，特別是14. 5-15. 5 1/g/cm 的在308nm處的消光系數(E則)(如本文所述測量)。
在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，所述母料組合物適合地 具有(i)大于4，優(yōu)選大于IO，更優(yōu)選12-30,尤其是14-25，特別是 16-20的E刑/Es24比率，和/或(ii)大于4，優(yōu)選大于10,更優(yōu)選13-35， 尤其是15-27，特別是17-22的E則/E524比率。
本發(fā)明的令人意外的特征是包含氧化鋅顆粒的母料組合物可以經 制備以具有適合地是該氧化鋅顆粒的初始值(如本文所述測量，(在分 散體中))的至少45%,優(yōu)選至少55D/Q,更優(yōu)選至少65%，尤其是至 少75%,特別是至少85%的￡3。8鄺524和/或E則/Es24比率。
根據本發(fā)明的母料組合物適合于使用常用于采用母料著色基質的 任何方法調稀到基質樹脂中。基質或第二有機樹脂的精確性質通常將 決定應用的最佳條件。稀釋和應用的合適的溫度主要取決于所使用的 一種或多種實際樹脂，并且容易地由本領域技術人員確定?；|有機 樹脂可以是熱塑性或熱固性樹脂。母料用于其中的適合的基質樹脂包 括聚(氯乙烯)和其共聚物，聚酰胺和其共聚物，聚烯烴和其共聚物， 聚苯乙烯和其共聚物，聚(偏二氟乙烯)和其共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚甲醛和縮醛衍生物，聚對苯二曱酸丁二醇酯和二醇化衍生 物，聚對苯二甲酸乙二醇酯和二醇化衍生物，聚丙烯酰胺尼龍(優(yōu)選尼 龍11或12)，聚丙烯腈和其共聚物，聚碳酸酯和其共聚物。聚乙烯和 聚丙烯(可以通過將羧酸或酸酐基接枝到聚合物骨架上而加以改性)是 適合的聚烯烴。可以使用低密度聚乙烯。聚(氯乙烯)可以是增塑的， 并且優(yōu)選是氯乙烯的均聚物。
基質或第二有機樹脂優(yōu)選是選自或聚合自以下聚合物或單體的樹 脂，這些聚合物或單體通常用于有或者沒有可生物降解性質的聚合物
14薄膜烷基乙烯基醇、烷基乙烯基乙酸酯、碳水化合物、酪蛋白、膠 原、纖維素、乙酸纖維素、甘油、木質素、低密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、尼龍、聚亞烷基酯、聚酰胺、聚酐、聚丁二醇己二酸酯/ 對苯二曱酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯、聚 己內酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚甘油、聚羥基烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚丙烯、聚乳酸酯、 多糖、聚亞丁基己二酸酯/對苯二甲酸酯、聚乙烯基醇、聚偏二氯乙烯、 蛋白質、大豆蛋白質、甘油三酯和它們的變體或共聚物。
母料組合物的調稀以在最終應用中獲得所需氧化鋅濃度可以通過 將該母料組合物與一定量相容的稀釋劑基質樹脂桶混來達到。然后將 該混合物供給單或雙螺桿配混擠出機并如早先所述(在母料組合物制 備的上下文中)進行加工以制備其中添加劑以最終應用中所要求的濃 度存在的完全配混樹脂或供給型材或片材擠出、吹塑或流延聚合物箔 或薄膜裝置用于轉化成所需產物形式。
備選地，母料和相容的稀釋劑基質樹脂可以通過工業(yè)中常用類型 的自動計量系統(tǒng)供給單或雙螺桿配混擠出機并如早先所述進行加工以 制備其中添加劑以最終應用中所要求的濃度存在的完全配混樹脂；或 供給型材或片材擠出、吹塑或流延聚合物箔或薄膜裝置用于轉化成所 需產物形式。
通常，第一有機樹脂(用于母料)與基質樹脂(調稀)相同。然而， 這不一定就是那樣，并且第一有機樹脂不同于基質有機樹脂或第二有 機樹脂是可能的。
通過分析成功調稀的包含在此描述的氧化鋅顆粒的母料荻得的數 據顯示透射率、霧度、透明度、L'、 a'、 b'以及其它物理(例如光澤度 60。和20。)、機械和 毒理學特征的值，它們或者足夠地類似于不含在 此描述的母料的聚合物或具有憑它們自己而在商業(yè)上足以可應用的 值。典型的母料配制劑經開發(fā)以致通過經濟路線制造，因此希望本發(fā) 明提供的添加劑的使用盡可能少地影響此類方法。這通常通過測量共 混器/擠出機裝置的功率消耗和生產速率來評價。母料在塑料調稀中的應用需要產生對最終產物的加工效率或性質 沒有經濟害處的材料。如對母料本身那樣，測量調稀產物的性質(不透
明度、L'、 a'、 b'、光澤度(60和20)及其它機械數據)。如母料配制劑 那樣測量調稀產物的制造效率(功率消耗和速率)。
在本發(fā)明的一個備選的實施方案中，可以使用本文所限定的氣化 鋅分散體作為液體載體體系制備UV吸收性聚合物組合物。液體載體體 系通常用于注塑和吹塑，但是它們也可以應用于聚合物薄膜和纖維的 制造?？梢允褂萌鋭?、齒輪或其它適合的泵將預分散體泵送到該方法 的擠出機部分中，在那里，它被直接地注射到聚合物樹脂中。適合的 聚合物樹脂包括本文描述的基質有機樹脂或第二有機樹脂中的任一種 或多種。
根據本發(fā)明的最終或終端用途uv吸收性聚合物組合物(例如呈聚
合物薄膜形式)適合地具有小于4. 5，優(yōu)選小于3. 0，更優(yōu)選0. 1-2. 0， 尤其是0.3-1.5，和特別是0.5-1.0 l/g/cm的如本文所述測量的在 524nm處的消光系數(E524)。
所述UV吸收性聚合物組合物(例如呈聚合物薄膜形式)顯示有效 的UV吸收，適合地具有(i)大于10，優(yōu)選12-20，更優(yōu)選13-18，尤 其是14-17，特別是15-16 l/g/cm的在360nm處的消光系數(E"。)(如 本文所述測量)，和/或(ii)大于10，優(yōu)選12-20,更優(yōu)選13-18，尤 其是14-16，特別是14.5-15.5 l/g/cm的在308nm處的消光系數 (E3。8)(如本文所述測量)。
在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，所述UV吸收性聚合物組 合物(例如呈聚合物薄膜形式)適合地具有(i)大于4,優(yōu)選大于10，更 優(yōu)選12-30，尤其是14-25，特別是16-20的E3。s/E524比率，和/或(ii) 大于4，優(yōu)選大于10，更優(yōu)選13-35,尤其是15-27，特別是17-22 的E36。/E524比率。
本發(fā)明的令人意外的特征是含氧化鋅顆粒的UV吸收性聚合物組 合物(例如呈聚合物薄膜形式)可以經制備以具有適合地是該氧化鋅顆 粒的初始值(如本文所述測量，(在分散體中))的至少45%，優(yōu)選至少
1655%，更優(yōu)選至少65%,尤其是至少75%,特別是至少85%的E3。8/E524 和/或E36。/E524比率。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述含氧化鋅顆粒的UV吸收性 聚合物組合物顯示抗微生物性能，優(yōu)選至少抗細菌、真菌和酵母，更 優(yōu)選抗細菌和真菌，尤其是抗細菌。
在一個實施方案中，最終或終端用途UV吸收性聚合物組合物(優(yōu) 選呈薄膜形式)適合地包含(i) 60-99. 9wt%，優(yōu)選80-99. 7wt%，更優(yōu) 選90-99. 6wt % ，尤其是98-99. 5wt %有機樹脂；(i i) 0. 05-20wt % , 優(yōu)選0. 1-1 Owt % ，更優(yōu)選0. 2-5wt % ,尤其是0. 3-2wt %有機分散介 質；和(iii)O. 05-20wt%，優(yōu)選O. 1-10wt%，更優(yōu)選0. 2-5wt % ，尤 其是G. 3-2wt。/。氧化鋅。
本發(fā)明的UV吸收性聚合物組合物可以用于許多應用，例如農業(yè)中 用來覆蓋和保護農作物的塑料薄膜，用于食品包裝和醫(yī)療應用。所述 組合物還可以用作容器例如飲料瓶，和用于衣服或其它織物制造例如 地毯和幕布材料的纖維紡絲。
在本說明書中，使用以下試驗方法
1)初級氧化鋅顆粒的顆粒尺寸測量
在平的表面上使用鋼制抹刀尖端，將小量，典型地2mg氧化鋅壓 入到大約2滴油中1或2分鐘。用溶劑稀釋所得懸浮液并用該懸浮液 潤濕適合于透射電子顯微鏡技術的涂碳格柵，并在熱板上干燥。以合 適的精確放大倍數產生約18cmx21cm的照片。通常，在約2個直徑間 隔處顯示通常約300-500個顆粒。使用由直徑逐漸增加的一排圓(其代 表球形顆粒)組成的透明尺寸格柵(size grid),手工計算最少數目300 個初級顆粒的尺寸。每一個圓在其下方具有相等體積且長徑比逐漸增 加的橢圓體。然后將每個顆粒的輪廓相對合適的球體和橢圓體進行擬 合并且相對它的當量球徑進行記錄。由上迷測量計算顆粒的平均粒徑 和顆粒尺寸分布。另外，由至少IOO個顆粒的最大和最小尺寸來測定 顆粒的長徑比?；蛘?，可通過計算機圖像分析進行測量。
基本方法假設在l. 2-1. 6范圍內的log正態(tài)分布標準偏差(更寬的
17晶體尺寸分布將要求計數多得多的晶體，例如大約iooo個晶體)。上 述懸浮法已經發(fā)現(xiàn)適合于產生初級氧化鋅顆粒的幾乎完全分散的分 布，同時引入最小晶體破碎。任何殘余聚集體(或次級顆粒)足以被充 分地確定，以致它們和任何小的碎片可以忽略不計，且有效地僅僅初 級顆粒被包括在計數內。
2) 次級氧化鋅顆粒的中值體積粒徑和顆粒尺寸分布
通過混合3. 6 g多羥基硬脂酸與36. 4g辛酸/癸酸甘油三酯，然后 將60g氧化鋅粉末添加到該混合物中，而制備分散體。使該混合物經 15分鐘流經在約1500rpm下操作并含有氧化鋯珠粒作為研磨介質的水 平玻珠研磨機。通過與肉豆蔻酸異丙酯混合，稀釋氧化鋅顆粒的分散 體到30-40g/l。在BrookhavenBI-XDC粒度分級器上以離心模式分析 稀釋的樣品，并測量中值體積粒徑和顆粒尺寸分布。
3) 氧化鋅顆粒的BET比表面積
使用Micromeritics Flowsorb II 2300測量單點BET比表面積。
4) 白度的變化和白度指數
使用No2K棒，在有光澤的黑色卡片的表面上涂覆氧化鋅分散體 (如上面2)中制備的)并壓延形成12微米濕厚的膜。允許該膜在室溫 下干燥IO分鐘，并使用Minolta CR300比色計測量在該黑色表面上的 涂層的白度(LF)。通過從涂層的白度(LP)減去基底的白度(Ls)計算白度 變化AL。白度指數是與標準氧化鋅(=100%數值)(Z-Cote(得自BASF)) 相比，白度變化厶L的百分率。
5) 透光率、霧度和透明度的測定
使用Byk Haze-gard PLUS測量計(Cat. No. 4725)測量聚合物薄 膜(優(yōu)選65jam厚)的透射率、霧度和透明度。透射率定義為總透射光 與入射光的比率。透明度定義為窄角散射。更具體地說，透明度是偏離入射光平均不到2.5度的透射光的百分率。霧度定義為廣角散射。 更具體地說，霧度是偏離入射光大于2. 5度的透射光的百分率。
6)消光系數
(a) 分散體中的氧化鋅顆粒
用100 ml環(huán)己烷稀釋0. 1 g樣品氧化鋅分散體(例如上面2中制 備的)。然后用環(huán)己烷按樣品環(huán)己烷為1: 19的比例進一步稀釋這一稀 釋的樣品。總稀釋度是1:20， 000。然后將經稀釋的樣品放入具有l(wèi)cm 光程長度的分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度計) 中并測量UV和可見光的吸光率。由公式A-E. c. l計算消光系數，其中 A-吸光率，E-消光系數(升/克/厘米)，c-氧化鋅顆粒的濃度(克/升)，
1-光程長度(厘米)。
(b) 母料組合物和UV吸收性聚合物組合物
將65 n m薄膜(例如使用氧化鋅母料組合物(如實施例中所述制備) 形成)的1 x 5 cm部分放入分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS 分光光度計)中并通過專門設計的持樣器固定就位，該分光光度計預先 用不含氧化鋅顆粒的空白或對照薄膜校準。在薄膜樣品上在10個隨機 位置處取得吸光率測量值，并計算平均消光系數值。
將通過以下非限制性實施例說明本發(fā)明。
實施例 實施例1
通過混合3. 6g多羥基硬脂酸與36. 4g辛酸/癸酸甘油三酯，然后 將60 g氧化鋅粉末添加到該混合物中，而制備分散體。使該混合物經 15分鐘流經在約15 0 0 r pm下操作并含有氧化鋯珠粒作為研磨介質的水 平玻珠研磨機。
讓該分散體經歷本文所述試驗程序，并且該氧化鋅顯示以下消光 系數值E524 E45。E308 E36。E(max)入(max) E308/E524 E36。/E524 0. 8 1. 7 15. 0 15. 5 16.036718.8 19.4
實施例2
使用實施例1中制備的氧化鋅分散體制備乙烯-乙酸乙烯酯(EVA) 母料組合物。在塑料袋中將198g EVA(Evatene 2020 ，得自 Arkema(MFI=20，乙酸乙烯酯含量=20%))與118g氧化鋅分散體結合， 接著攪拌(手工)而獲得勻質混合物。然后將這一混合物添加到在 85-100。C的溫度范圍中操作(進料區(qū)85C壓縮區(qū)90X:，計量區(qū)100 r)的Thermo Prism 16mm雙螺桿擠出機中。以3 kg/小時的速度連續(xù) 地制備擠出的母料，并立即將16mm直徑母料擠出物在水槽中在6-10 'C的溫度下冷卻。在整個擠出期間維持35-40 %的螺桿轉矩值。然后 進一 步加工(切碎)擠出的母料樣品以將平均擠出物長度減小到大約5
毫米。收集所得的粒料并放入干燥箱中在大約40'C下保持30分鐘。 這樣產生組成為62. 5 % EVA和37. 5 %氧化鋅分散體(22. 5 %氧化鋅) 的最終母料樣品。
實施例3
重復實施例2的程序，不同之處在于使用低密度聚乙烯 (LDPE) (Exxon PLX6101RQP， MFI-26)代替EVA。工藝條件的唯一改變 是在105-125"C的溫度范圍中操作該Thermo Prism 16mm雙螺桿擠出 機(進料區(qū)105X:,壓縮區(qū)115X:，計量區(qū)125匸)。
實施例4
使用實施例2中制備的母料組合物制造65 ji m厚度的LDPE吹塑薄 膜樣品。
為了制備該薄膜，在塑料袋中手工共混25g實施例2中制備的母 料組合物和975 g LDPE (Exxon LD165BW1)的勻質調稀混合物。然后將 該緊密混合物添加到裝有三相預模頭加熱(Bl、 B2和B3，其中Bl與薄
20膜模頭最近)，和三相模頭加熱(模頭1、模頭2和模頭3)的Secor 25 mm單螺桿擠出機中，其中可調節(jié)的薄膜模頭的外徑為50mm和內徑為 49.5 mm。使用如下條件進行加工而獲得65微米厚度的吹塑聚乙烯薄 膜。經由具有夾模板和夾輥的常規(guī)薄膜塔收集該薄膜。在卡紙巻軸上 手工收集薄膜樣品并立即儲存在聚乙烯袋中，以避免靜電灰塵污染。 擠出溫度和螺桿速度保持恒定。 加工條件
螺桿擠出機
Bl
B2
B3
模頭1 模頭2
模頭3
聚合物停留
螺桿rpm
電動才幾電;危
輸出速率
輸出速率
薄膜的物理特征
單膜
薄膜寬度
169"C
18ox:
190°C
191。C 185X: 5分鐘 36
13 A
3. 42 m/min 52 g/min
65微米 130 mm
實施例5
重復實施例4的程序，不同之處在于改為使用實施例3中制備的 25 g母料組合物以制造65jam厚度的LDPE吹塑薄膜樣品。
實施例6
作為對比實施例，重復實施例4的程序，不同之處在于使用1000g LDPE (Exxon LD165BW1)而不使用母料組合物來制造65jum厚度的
LDPE吹塑薄膜樣品。
讓上述薄膜經歷本文描述的試驗程序處理，并顯示以下性能
E524 E308E36。E(max) 入(max) E308/E524 E36。/E524 實施例4 0.712.2 12.713.0 364 17.4 18.1 實施例5 0.811.0 11.912.4 366 13.8 14.9
實施例4實施例5實施例6(對比)
透光率92. 290. 292. 7
霧度36. 640. 240. 2
透明度36. 635. 332. 0
上述實施例顯示根據本發(fā)明的母料和uv吸收性聚合物組合物的
改進的性能。
2權利要求
1. 具有大于4的E308/E524和/或E360/E524比率的UV吸收性聚合物組合物，其包含有機樹脂和氧化鋅顆粒。
2. 根據權利要求1的組合物，具有小于4.5 1/g/cm的在524nm處的消光系數(Es24)。
3. 根據權利要求1和2中任一項的組合物，具有大于10 1/g/cm的在308nm(E3。8)和/或360nm(E36。)處的消光系數。
4. 根據上述權利要求中任一項的組合物，具有大于10的E3。8/E524和/或E36。/E524比率。
5. 根據上述權利要求中任一項的組合物，具有是氧化鋅顆粒的初始值的至少55%的E則/E^和/或E36。/E^比率。
6. 根據上述權利要求中任一項的組合物，包含(i) 60-99. 9wt。/。有機樹脂；(ii) 0. 05-20wt %有機分散介質；和(i ii) 0. 05-20wt %氧化鋅顆粒。
7. 根據權利要求6的組合物，其中該分散介質選自甘油酯、甘油醚、二醇酯、甘油醚、烷基酰胺、鏈烷醇胺和它們的混合物。
8. 根據上述權利要求中任一項的組合物，其中次級氧化鋅顆粒具有60-95nm的中值體積粒徑。
9. 包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料組合物。
10. 根據權利要求9的母料，其中該有機樹脂具有75-400X:的熔點。
11. 根據權利要求9和10中任一項的母料，其中該有機分散介質選自甘油單硬脂酸酯、甘油單異硬脂酸酯、二乙醇胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山薈酸酰胺、亞乙基雙-硬脂酰胺、亞乙基雙-異硬脂酰胺、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油異硬脂酸酯、聚二醇醚、甘油三酯和它們的混合物。
12. 根據權利要求9-11中任一項的母料，其由E，/E524和/或E36。/E524比率大于4的氧化鋅顆粒形成。
13. 根據權利要求9-12中任一項的母料，具有小于3.0 1/g/cm的在524nm處的消光系數(E524)和/或大于10 1/g/cm的在308nm(E308)和/或360nm(E36。)處的消光系數。
14. 根據權利要求9-13中任一項的母料，具有大于10的E3。8/E524和/或E36。/E524比率。
15. 根據權利要求9-14中任一項的母料，具有是氧化鋅顆粒的初始值的至少55 %的E則/E^和/或￡36。鄺524比率。
16. 權利要求9-15中任一項所限定的母料組合物的制備方法，該方法包括將氧化鋅顆粒在有機分散介質中的分散體與有機樹脂混合。
17. 具有大于4的Em/E^和/或E36。/E^比率的包含有機樹脂和氧化鋅顆粒的UV吸收性聚合物組合物的制備方法，包括以下步驟提供(i)包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料組合物，和將該母料組合物與基質有機樹脂混合，或提供(ii)氧化鋅顆粒在有機分散介質中的分散體，并將該分散體直接地結合到基質有機樹脂中。
18. 具有大于4的E訓/E^和/或E36。/E524比率的UV吸收性聚合物組合物作為抗微生物劑的用途，該UV吸收性聚合物組合物包含有機樹脂和氧化鋅顆粒。
全文摘要
UV吸收性聚合物組合物具有大于4的E₃₀₈/E₅₂₄和/或E₃₆₀/E₅₂₄比率，并且包含有機樹脂和氧化鋅顆粒。該組合物尤其適合用于制備終端用途產品，該終端用途產品優(yōu)選呈聚合物薄膜形式，顯示UV吸收性能和改進的透明性。在一個實施方案中，該組合物可以由包含有機樹脂、有機分散介質和氧化鋅顆粒的母料組合物制備。該母料優(yōu)選通過將氧化鋅顆粒在有機分散介質中的預分散體與有機樹脂混合來制備。
文檔編號C08K3/22GK101490147SQ200780027495
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權日2006年6月15日
發(fā)明者I·R·圖里, R·R·吉伯森 申請人:禾大國際股份公開有限公司