專利名稱：芳香族聚酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸作為主要的二羧酸成分的芳香族聚酯及其制造方法。

背景技術(shù)：
一直以來，已知各種芳香族二羧酸，它們作為聚酯、聚酰胺等縮聚物的原料而被廣泛利用。例如對苯二甲酸在工業(yè)上被作為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酰對苯二胺等的原料使用。此外，間苯二甲酸也作為聚合物用原料而被廣泛利用。并且已知以萘二羧酸為原料的聚酯即聚萘二羧酸乙二醇酯(聚萘二甲酸乙二醇酯)與聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，在機(jī)械特性、耐熱性等方面具有更高性能。
另外，近年來，由于技術(shù)的提升，在物理、化學(xué)上具有高性能的原材料的要求也在提高。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯被廣泛使用于樹脂、纖維和薄膜等方面，在薄膜方面，由于其耐熱性、強(qiáng)度和楊氏模量優(yōu)良而被廣泛利用。但是根據(jù)用途還不能說材料具有充分的特性。另一方面，雖然液晶聚酯具有高楊氏模量、高熔點(diǎn)和高流動性，是優(yōu)良的原材料，但如果熔融成型則容易向單軸方向取向，難以得到如聚對苯二甲酸乙二醇酯這樣的雙軸薄膜。
作為比聚萘二甲酸乙二醇酯性能更高的聚酯，提出了以6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸(以下，有時(shí)稱為NEO-H)作為二羧酸成分的芳香族聚酯。NEO-H如果是酸的形態(tài)，則在乙二醇等二醇成分中的溶解度低，聚合反應(yīng)時(shí)難以處理。因此提出以乙酯(以下，有時(shí)稱為NEO-酯)的形態(tài)與乙二醇進(jìn)行酯交換后縮聚來制造芳香族聚酯(專利文獻(xiàn)1～4)。
但是，由于這種情況下的酯交換反應(yīng)在排出反應(yīng)生成的乙醇的同時(shí)進(jìn)行，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙二醇減少，反應(yīng)生成的聚酯前體結(jié)晶、固化，存在攪拌變得困難、反應(yīng)時(shí)間變長的缺點(diǎn)。并且在得到的芳香族聚酯中，容易含有式(D)所示的二甘醇成分，存在容易使物性降低的缺點(diǎn)。
并且，NEO-酯的沸點(diǎn)極高，難以蒸餾，只能通過重結(jié)晶進(jìn)行精制，難以廉價(jià)地精制。因此，難以在工業(yè)規(guī)模下以NEO-酯為初始原料制造芳香族聚酯。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭60-135428號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2日本特開昭60-221420號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3日本特開昭61-145724號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4日本特開平6-145323號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
這里本發(fā)明的目的在于，提供不以NEO-酯為初始原料的新的芳香族聚酯的制造方法。本發(fā)明的目的還在于，提供式(D)所示的二甘醇成分的含量少、耐熱性、色相優(yōu)良的芳香族聚酯及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和阻氣性能優(yōu)良的薄膜。
本發(fā)明人對直接用二醇成分使NEO-酯酯化來制造芳香族聚酯的方法進(jìn)行了研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)在酯化反應(yīng)中，如果在得到規(guī)定酯化率的聚酯前體之后再縮聚，則能夠得到式(D)所示的二甘醇成分少、耐熱性優(yōu)良的芳香族聚酯，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明是含有二羧酸成分及二醇成分的芳香族聚酯，其特征在于， (i)二羧酸成分含有50～100摩爾％的下述式(A)及50～0摩爾％的下述式(B)所示的重復(fù)單元，二醇成分含有90～100摩爾％的下述式(C)所示的重復(fù)單元，
式(A)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(B)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基。
——O—CH2CH2—O——(C) (ii)使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的特性粘度為0.4～3.0， (iii)下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％， ——O—CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) (iv)末端羧基濃度為200eq/ton以下， (v)堿金屬含量為300ppm以下。
另外，本發(fā)明是芳香族聚酯的制造方法，其特征在于，包括 (1)第1工序，使含有下述式(a)所示的化合物的二羧酸成分與含有乙二醇的二醇成分反應(yīng)，得到含有下述式(a-1)所示的化合物且酯化率為85％的聚酯前體； (2)第2工序，在聚合催化劑的存在下使聚酯前體聚合。

式(a)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(a-1)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。



圖1是實(shí)施例6的芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖2是實(shí)施例7的芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖3是實(shí)施例7的芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖4是實(shí)施例9的芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖5是實(shí)施例9的芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖6是實(shí)施例10的芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖7是實(shí)施例10的芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。

具體實(shí)施例方式 <芳香族聚酯> 本發(fā)明的芳香族聚酯含有二羧酸成分及二醇成分。
二羧酸成分含有50～100摩爾％的下述式(A)及50～0摩爾％的下述式(B)所示的重復(fù)單元。

式(A)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。

式(B)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基。烴基可以被低級烷基、鹵素等環(huán)上取代。作為烴基，可以列舉芳香族烴基、脂環(huán)族烴基和脂肪族烴基等。作為芳香族烴基，可以列舉亞苯基、亞萘基和亞聯(lián)苯基等。作為脂環(huán)族烴基，可以列舉碳原子數(shù)為6～12的亞環(huán)烷基(cycroalkylene)。作為脂肪族烴基，可以列舉碳原子數(shù)為2～12的亞烷基等。
二醇成分含有90～100摩爾％、優(yōu)選95～100摩爾％、更優(yōu)選98～100摩爾％的下述式(C)所示的來源于乙二醇的重復(fù)單元。
——O——CH2CH2—O—— (C) 作為其它的二醇成分，可以列舉下述式(C-1)所示的重復(fù)單元。
——O——Rc—O——(C—1) 式(C-1)中，RC為碳原子數(shù)3～8的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。
由式(A)所示的重復(fù)單元和式(C)所示的重復(fù)單元構(gòu)成的酯單元(-(A)-(C)-)的含量優(yōu)選為全部重復(fù)單元的50～100％、更優(yōu)選為70～100％、特別優(yōu)選為80～100％。
本發(fā)明的芳香族聚酯，使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的特性粘度為0.4～3.0，優(yōu)選為0.5～2.8，更優(yōu)選為0.6～2.5。
本發(fā)明的芳香族聚酯中下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10％摩爾％，優(yōu)選為0.01～9摩爾％，更優(yōu)選為0.01～8摩爾％。
——O——CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) 如果聚合物骨架中含有式(D)所示的重復(fù)單元，則主鏈喪失剛性，成為導(dǎo)致機(jī)械特性、耐熱性降低的原因。式(D)所示的重復(fù)單元由二醇成分之間的反應(yīng)或者聚合物末端的羥基末端之間的反應(yīng)而生成。式(D)所示的重復(fù)單元的含量能夠通過核磁共振儀測定。
本發(fā)明的芳香族聚酯的末端羧基濃度為200eq/ton以下，優(yōu)選為0.1～150eq/ton，更優(yōu)選為0.1～100eq/ton。
通常，芳香族聚酯的縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)小。因此，如果末端羧基濃度增加，則吸水率增加，并且存在由于羧基產(chǎn)生的酸催化劑作用而容易發(fā)生水解的缺點(diǎn)。因此，為了改善耐水解性，減少末端羧基的濃度是重要的。并且，由于使得到的芳香族聚酯的聚合度上升，因此在進(jìn)行固相聚合時(shí)如果末端羧基濃度高則反應(yīng)性降低，固相聚合所需要的時(shí)間增加、生產(chǎn)性降低等，在工業(yè)方面不作優(yōu)選。末端羧基濃度能夠通過聚酯前體的酯化率、反應(yīng)壓力進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的芳香族聚酯的堿金屬含量為300ppm以下，優(yōu)選為1～200ppm，更優(yōu)選為1～50ppm。堿金屬量高于300ppm時(shí)，會導(dǎo)致得到的聚酯的透明性、分子量降低，機(jī)械強(qiáng)度下降。本發(fā)明中，堿金屬含量是指鈉金屬及鉀金屬的總量。堿金屬含量能夠通過原子吸收光譜法進(jìn)行測定。
本發(fā)明的芳香族聚酯的原料，即式(a)所示的化合物由于是通過堿金屬鹽而制造，因此含有作為雜質(zhì)的堿金屬。因此，優(yōu)選將式(a)所示的化合物在降低堿金屬量之后作為原料來使用。例如，可以在使式(a)所示的化合物成為胺鹽或者銨鹽之后，通過酸析或者加熱使該鹽分解而降低堿金屬量。
(第一方式) 上述芳香族聚酯中，優(yōu)選二羧酸成分主要含有下述式(A-1)所示的重復(fù)單元(式(A)中R為1，2-亞乙基)、熔點(diǎn)為295℃以上的芳香族聚酯(1)。主要是指，含量優(yōu)選為90～100摩爾％，更優(yōu)選為95～100摩爾％，特別優(yōu)選為99～100摩爾％。

芳香族聚酯(1)中的二醇成分含有優(yōu)選為90～100摩爾％，更優(yōu)選為95～100摩爾％的下述式(C)所示的重復(fù)單元。
——O——CH2CH2—O——(C) 作為其它的二醇成分，可以列舉下述式(C-1)所示的重復(fù)單元。
——O——Rc—O——(C—1) 式(C-1)中，RC是碳原子數(shù)3～8的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。
使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的芳香族聚酯(1)的特性粘度為0.4～3.0。芳香族聚酯(1)中下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％。
——O—CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) 芳香族聚酯(1)的末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(1)的堿金屬含量為300ppm以下。
(第二方式) 上述芳香族聚酯中，優(yōu)選二羧酸成分含有50～80摩爾％的式(A)及50～20摩爾％的下述式(B-1)所示的重復(fù)單元、熔點(diǎn)為225～265℃的芳香族聚酯(2)。

二醇成分含有90～100摩爾％、優(yōu)選95～100摩爾％、更優(yōu)選98～100摩爾％的下述式(C)所示的重復(fù)單元。
——O—CH2CH2—O——(C) 作為其它的二醇成分，可以列舉下述式(C-1)所示的重復(fù)單元。
——O——Rc—O——(C—1) 式(C-1)中，RC是碳原子數(shù)3～8的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。
使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的芳香族聚酯(2)的特性粘度為0.4～3.0。芳香族聚酯(2)中下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％。
——O—CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) 芳香族聚酯(2)的末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(2)的堿金屬含量為300ppm以下。
從制膜性方面考慮，優(yōu)選芳香族聚酯(2)的熔點(diǎn)優(yōu)選為225～265℃、更優(yōu)選為235～260℃。熔點(diǎn)如果超過265℃，則在熔融擠出成型時(shí)，流動性差，排出等容易變得不均勻。另一方面，如果小于225℃，則雖然制膜性優(yōu)良，但容易失去聚對苯二甲酸乙二醇酯所具有的機(jī)械特性等。
并且，從耐熱性和尺寸穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選芳香族聚酯(2)的用DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)稱為Tg)優(yōu)選在100～115℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在108～115℃的范圍內(nèi)。另外，Tg如果小于下限，則芳香族聚酯的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度方面有時(shí)會出現(xiàn)不合適的情況。本發(fā)明的芳香族聚酯(2)具有優(yōu)良的成型性。
主要含有式(A)所示的重復(fù)單元的芳香族聚酯(1)，雖然其尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，但熔點(diǎn)非常高，而且結(jié)晶性也非常高，因此缺乏熔融狀態(tài)下的流動性。芳香族聚酯(2)由于含有非液晶性的式(B-1)所示的重復(fù)單元，因此尺寸穩(wěn)定性、成型性及阻氣性能優(yōu)良。
芳香族聚酯(2)優(yōu)選是形成光學(xué)各向異性的熔融相的物質(zhì)。對于芳香族聚酯(2)，優(yōu)選在DSC測定中以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃，然后以10℃/分鐘的速度冷卻，并在120～235℃的范圍內(nèi)兩點(diǎn)觀測此時(shí)的吸熱峰。
優(yōu)選在340℃下使芳香族聚酯(2)暫時(shí)熔解之后，用冰浴急冷，在對由此得到的非晶體進(jìn)行的XRD測定中，在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到的峰強(qiáng)度(Ap)與在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到的峰強(qiáng)度(Lp)之比Q滿足下述式(I)的關(guān)系。
芳香族聚酯(2)的光學(xué)各向異性能夠通過式(A)所示的重復(fù)單元的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
(第三方式) 上述芳香族聚酯中，優(yōu)選二羧酸成分含有50～80摩爾％的式(A)及50～20摩爾％的下述式(B-2)所示的重復(fù)單元、熔點(diǎn)為235～270℃的芳香族聚酯(3)。

二醇成分含有90～100摩爾％、優(yōu)選95～100摩爾％、更優(yōu)選98～100摩爾％的下述式(C)所示的重復(fù)單元。
——O——CH2CH2—O—— (C) 作為其它的二醇成分，可以列舉下述式(C-1)所示的重復(fù)單元。
——O——Rc—O——(C—1) 式(C-1)中，RC是碳原子數(shù)3～8的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。
使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的芳香族聚酯(3)的特性粘度為0.4～3.0。芳香族聚酯(3)中下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％。
——O—CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) 芳香族聚酯(3)的末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(3)的堿金屬含量為300ppm以下。
芳香族聚酯(3)的用DSC測定的熔點(diǎn)優(yōu)選為235～270℃，特別優(yōu)選為240～265℃。從制膜性及機(jī)械特性的方面考慮，優(yōu)選熔點(diǎn)在該范圍內(nèi)。如果熔點(diǎn)超過上限，則熔融擠出成型時(shí)，流動性差，排出等容易變得不均勻。另一方面，如果小于下限，則雖然制膜性優(yōu)良，但容易失去具有式(A)所示的重復(fù)單元的芳香族聚酯所具有的機(jī)械特性等。
芳香族聚酯(3)的用DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為105～115℃，更優(yōu)選為107～113℃。從耐熱性和尺寸穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選Tg在該范圍內(nèi)。另外，如果Tg小于下限，則有時(shí)在耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度方面存在不合適的情況。
由于式(A)所示的重復(fù)單元和式(B-2)所示的重復(fù)單元共存，因此芳香族聚酯(3)具有優(yōu)良的成型性。
主要含有式(A)所示的重復(fù)單元的芳香族聚酯(1)，雖然其尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，但熔點(diǎn)非常高，而且結(jié)晶性也非常高，因此缺乏熔融狀態(tài)下的流動性。芳香族聚酯(3)由于含有非液晶性的式(B-2)所示的重復(fù)單元，因此尺寸穩(wěn)定性、成型性及阻氣性能優(yōu)良。
芳香族聚酯(3)優(yōu)選為形成光學(xué)各向異性的熔融相的物質(zhì)。優(yōu)選在340℃下使芳香族聚酯(3)暫時(shí)溶解之后，用冰浴急冷，在對由此得到的非晶體進(jìn)行的XRD測定中，在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到的峰值A(chǔ)p與在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到的峰值Lp之比Q滿足下述式(I)的關(guān)系。
芳香族聚酯(3)，優(yōu)選在DSC測定中以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃，然后以10℃/分的速度冷卻，并在120～220℃的范圍內(nèi)兩點(diǎn)觀測此時(shí)的吸熱峰。芳香族聚酯(3)的光學(xué)各向異性能夠通過式(A)所示的重復(fù)單元的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
<制造方法> 本發(fā)明的芳香族聚酯能夠通過如下工序制造(i)第1工序，使二羧酸成分與二醇成分反應(yīng)至酯化率達(dá)到85％，得到聚酯前體；以及(ii)第2工序，在聚合催化劑的存在下使聚酯前體聚合。
(第1工序) 第1工序是使二羧酸成分與二醇成分反應(yīng)而得到酯化率為85％的聚酯前體的工序。
二羧酸成分含有下述式(a)所示的化合物。

式中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，6-亞己基和1，7-亞辛基等。
二羧酸成分中的式(a)所示的化合物的含量為50～100摩爾％。
式(a)所示的化合物由于在其制造時(shí)使用了堿金屬，因此含有作為雜質(zhì)的堿金屬。由于芳香族聚酯中如果含有堿金屬則其色相變差，因此優(yōu)選降低原料的式(a)所示的化合物的堿金屬量。
降低堿金屬量可以通過以下的方法進(jìn)行。例如，可以在使式(a)所示的化合物成為胺鹽或者銨鹽之后，通過酸析或者加熱使該鹽分解而降低堿金屬量。而且可以通過在乙醇等水溶性有機(jī)溶劑的存在下使式(a)所示的化合物酸析來降低堿金屬量。另外，可以通過使式(a)所示的化合物在水中懸濁并使其在80～300℃下反應(yīng)，然后反復(fù)進(jìn)行酸析操作來降低堿金屬量。
原料的式(a)所示的化合物的堿金屬含量優(yōu)選為5～200ppm，更優(yōu)選為5～100ppm，特別優(yōu)選為5～50ppm。
二羧酸成分可以含有下述式(b)所示的化合物。式(b)所示的化合物的含量為50～0摩爾％。

式(b)中，Ar是碳原子數(shù)2～10的烴基。烴基可以被被低級烷基、鹵素等環(huán)上取代。作為烴基，可以列舉芳香族烴基、脂環(huán)族烴基和脂肪族烴基等。作為芳香族烴基，可以列舉亞苯基、亞萘基和亞聯(lián)苯基等。作為脂環(huán)族烴基，可以列舉碳原子數(shù)6～12的亞環(huán)烷基。作為脂肪族烴基，可以列舉碳原子數(shù)2～12的亞烷基等。
作為式(b)所示的化合物，可以列舉芳香族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸和脂肪族二羧酸等。作為芳香族二羧酸，可以列舉對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-苯二氧基二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、4，4′-二苯醚二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯氧乙烷二甲酸、4，4′-二苯砜二甲酸、2，6-萘二甲酸等。作為脂環(huán)族二羧酸，可以列舉1，4-環(huán)己二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸等。作為脂肪族二羧酸，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。式(b)所示的化合物可以是一種或者兩種以上的混合物。其中，特別優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。
二羧酸成分優(yōu)選主要含有式(a)所示的化合物(第一方式)。主要是指，含量優(yōu)選為90～100摩爾％，更優(yōu)選為95～100摩爾％，特別優(yōu)選為99～100摩爾％。
二羧酸成分優(yōu)選含有50～80摩爾％的式(a)所示的化合物及50～20摩爾％的式(b)所示的化合物(第二、第三方式)。
二醇成分含有乙二醇。乙二醇的含量為90～100摩爾％，優(yōu)選為95～100摩爾％，更優(yōu)選為95～100摩爾％。
作為其它的二醇成分，可以列舉碳原子數(shù)3～8的烷撐二醇。作為烷撐二醇，可以列舉1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇等。
制造芳香族聚酯時(shí)，除二羧酸成分及二醇成分之外，在不破壞本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)還可以使用其它的共聚成分。作為其它的共聚成分，例如可以列舉出乙醇酸、對羥基苯甲酸、對-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、烷氧基羧酸、十八烷醇、苯甲醇、硬脂酸、山崳酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸等單官能團(tuán)成分；丙三羧酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、萘四甲酸、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能團(tuán)以上的多官能團(tuán)成分等。
第1工序是將芳香族二羧酸酯化而得到聚酯前體的工序。反應(yīng)優(yōu)選在二醇成分的沸點(diǎn)以上進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150～250℃，更優(yōu)選為180～230℃。如果溫度低于150℃則酯化反應(yīng)不能充分進(jìn)行，如果高于250℃則生成作為副反應(yīng)物的二醇，因此不優(yōu)選。
雖然反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，但如果反應(yīng)在加壓下進(jìn)行則酯化反應(yīng)更容易進(jìn)行。因此優(yōu)選在高溫高壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)壓力以絕對壓力計(jì)，優(yōu)選為10～200kPa，更優(yōu)選為20～150kPa。
反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘～7小時(shí)。通過該酯化反應(yīng)，得到作為聚酯前體的反應(yīng)物。
酯化反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)是酯化率達(dá)到85％以上、優(yōu)選達(dá)到90％以上的時(shí)刻。如果在酯化率低于85％的階段停止酯化反應(yīng)進(jìn)行下一步的縮聚反應(yīng)，則不能得到具有所期望的聚合度、末端羧基濃度的聚酯。
酯化率(％)是指根據(jù)下述式算出的值。酯化率能夠通過核磁共振光譜法來定量。

二醇成分的量相對于二羧酸成分1摩爾，優(yōu)選為1.1～4摩爾，更優(yōu)選為2～4摩爾，特別優(yōu)選為2～3摩爾。式(a)所示的化合物在乙二醇中的溶解度低，優(yōu)選考慮溶解度來調(diào)節(jié)二醇成分的量。
催化劑可以根據(jù)需要適當(dāng)使用在聚酯的直接聚合法中通常使用的任意的催化劑，作為優(yōu)選的催化劑的例子，可以列舉鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯和它們的水解等的有機(jī)鈦化合物。
通過第1工序能夠得到聚酯前體。聚酯前體含有下述式(a-1)所示的化合物。式中，R與式(a)相同。

作為二羧酸，在使用式(b)所示的化合物時(shí)，在聚酯前體中含有下述式(b-1)所示的化合物。式中，Ar與式(b)相同。

本發(fā)明的第1工序中，使含有式(a)所示的6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸的二羧酸成分與含有乙二醇的二醇成分反應(yīng)，得到酯化率為85％的聚酯前體，由此，能夠得到作為反應(yīng)副產(chǎn)物的式(D)所示的二甘醇成分的含量少、末端羧基的含量少的芳香族聚酯。并且能夠得到堿金屬含量少的芳香族聚酯。其結(jié)果是能夠得到耐熱性、色相優(yōu)良的芳香族聚酯。
聚酯前體優(yōu)選含有50～100摩爾％的式(a-1)所示的化合物及50～0摩爾％的式(b-1)所示的化合物。
聚酯前體優(yōu)選主要含有式(a-1)所示的化合物(第一方式)。主要是指，含量優(yōu)選為90～100摩爾％，更優(yōu)選為95～100摩爾％，特別優(yōu)選為99～100摩爾％。
聚酯前體優(yōu)選含有50～80摩爾％的式(a-1)所示的化合物及50～20摩爾％的式(b-1)所示的化合物(第二、第三方式)。
日本特開昭60-135428號公報(bào)公開的使6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸的酯(NEO-酯)與二醇反應(yīng)的方法中，隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)存在聚酯前體由于結(jié)晶化而逐漸固化的現(xiàn)象，攪拌變得困難，酯交換反應(yīng)雖能完全進(jìn)行但卻需要時(shí)間，而且為了使暫時(shí)固化的反應(yīng)物熔解需要使溫度上升，因此存在容易生成二烷撐二醇(dialkylene glycol)等副成分等問題，但本發(fā)明能夠解決這些問題。
作為本發(fā)明的方式，在第1工序中，也可以在使主要的式(a)所示的化合物酯化而得到的聚酯前體中添加式(b-1)所示的化合物。
(第2工序) 第2工序是在聚合催化劑的存在下使由第1工序得到的聚酯前體縮聚的工序。
作為縮聚催化劑，可以列舉含有至少一種金屬元素的金屬化合物。另外，縮聚催化劑在酯化反應(yīng)中也可以使用。作為金屬元素，可以列舉鈦、鍺、銻、鋁、鎳、鋅、錫、鈷、銠、銥、鋯、鉿、鋰、鈣和鎂等。更優(yōu)選的金屬是鈦、鍺、銻、鋁和錫等，其中，由于鈦化合物在酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個反應(yīng)中都發(fā)揮出高活性，因此特別優(yōu)選。
作為優(yōu)選作為縮聚催化劑的鈦化合物的具體例子，可以列舉例如鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四叔丁酯、鈦酸四環(huán)己酯、鈦酸四苯酯、鈦酸四芐酯、草酸鈦鋰、草酸鈦鉀、草酸鈦銨、氧化鈦、鈦的原酸酯或者縮合原酸酯、鈦的原酸酯或者縮合原酸酯與羥基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸和磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯與具有至少兩個羥基的多元醇、2-羥基羧酸或堿的反應(yīng)產(chǎn)物等。
作為銻化合物的例子，可以列舉例如三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻和羥乙氧基銻(antimony glycoxide)等。作為鍺化合物的例子，可以列舉例如二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等。
作為鋁化合物，例如可以列舉甲酸鋁、醋酸鋁、堿性醋酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、酒石酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機(jī)酸鹽；甲氧基鋁、乙氧基鋁、正丙氧基鋁、異丙氧基鋁、正丁氧基鋁、叔丁氧基鋁等烷氧基鋁；乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁等鋁螯合物；三甲基鋁、三乙基鋁等有機(jī)鋁化合物或者他們的部分水解產(chǎn)物、氧化鋁等。
這些鋁化合物中，優(yōu)選羧酸鹽、無機(jī)酸鹽或者螯合物，其中，特別優(yōu)選堿性醋酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁或乙酰丙酮鋁。可以使用通過硼酸等添加劑穩(wěn)定化的堿性醋酸鋁。
這些催化劑可以單獨(dú)使用，或者也可以并用。所需要的催化劑量相對于聚合物優(yōu)選為約0.005摩爾％～約0.5摩爾％。
優(yōu)選縮聚溫度為得到的聚合物的熔點(diǎn)以上、350℃以下，更優(yōu)選為熔點(diǎn)+5℃以上、330℃以下?？s聚反應(yīng)優(yōu)選在通常5mmHg以下的減壓下進(jìn)行。如果壓力高于5mmHg，則縮聚反應(yīng)所需要的時(shí)間變長且難以得到聚合度高的聚酯。
由本發(fā)明的制造方法得到的芳香族聚酯，使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的特性粘度優(yōu)選為0.4～3.0，更優(yōu)選為0.4～1.5。
優(yōu)選由本發(fā)明的制造方法得到的芳香族聚酯中下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％。
——O——CH2CH2—O——CH2CH2—O—— (D) 并且，優(yōu)選末端羧基濃度為200eq/ton以下，堿金屬含量為300ppm以下。
(固相聚合工序) 通過將得到的芳香族聚酯進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合，能夠得到高聚合度的芳香族聚酯。與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丙二醇酯等相比，本發(fā)明的含有式(A)所示的重復(fù)單元的芳香族聚酯的熔融粘度高。若為了使熔融粘度降低而提高聚合溫度，則聚合物鏈容易發(fā)生熱老化。并且，如果熔融粘度高則反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的擴(kuò)散速度變慢，因此聚合度的上升也需要長時(shí)間。這樣只通過熔融聚合使聚合度上升的方法不優(yōu)選。因此，優(yōu)選通過固相聚合上升到所希望的聚合度。
將通過熔融聚合法得到的預(yù)聚物微粒化或切屑(chipping)，加熱至比熔點(diǎn)低的溫度再進(jìn)行固相聚合，能夠高效地上升至所希望的聚合度。在極力抑制粉末的產(chǎn)生的方面優(yōu)選進(jìn)行切屑。固相聚合優(yōu)選在減壓下和/或氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等惰性氣體氣流下進(jìn)行。
預(yù)聚物的特性粘度優(yōu)選為0.4～1.5dl/g，更優(yōu)選為0.5～1.3dl/g，特別優(yōu)選為0.6～1.0dl/g。小于0.4dl/g的預(yù)聚物由于碎屑之間的接觸或沖擊而產(chǎn)生粉末，因此不優(yōu)選。而且，需要進(jìn)行長時(shí)間的固相聚合。另一方面，如果特性粘度超過1.5dl/g，則熔融聚合時(shí)需要特殊的反應(yīng)裝置，需要大的攪拌能量，因此不優(yōu)選。
另外根據(jù)需要，優(yōu)選在固相聚合之前，在惰性氣體氣氛下、水蒸氣氣體氣氛下或含有水蒸氣的惰性氣體氣氛下，加熱預(yù)聚物粒子，由此對預(yù)聚物粒子實(shí)施結(jié)晶處理。再預(yù)先在該結(jié)晶處理之后在高溫下進(jìn)行熱處理，由此能夠在更高的溫度下進(jìn)行固相聚合。優(yōu)選進(jìn)行使得到的芳香族聚酯的特性粘度達(dá)到0.7～3.0dl/g的固相聚合。如果特性粘度小于0.7，則進(jìn)行固相聚合的價(jià)值變?nèi)?。反之，如果特性粘度過大，則熔融粘度過高、成型性降低。因此，優(yōu)選進(jìn)行使得到的芳香族聚酯的特性粘度達(dá)到1.0～2.5dl/g、特別是1.3～1.8dl/g的固相聚合。
本發(fā)明的芳香族聚酯中，也可以根據(jù)需要混合其他種類的熱塑性聚合物、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、防氧化劑、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、脫模劑、顏料、成核劑、填充劑或玻璃纖維、碳纖維、層狀硅酸鹽。作為其他種類的熱塑性聚合物，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等組成不同于上述芳香族聚酯的聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺類合成橡膠和聚酯類合成橡膠等?；旌显诒景l(fā)明的芳香族聚酯中的其他的熱塑性樹脂的樹脂組合物，可以通過擠出成型法、注射成型法、擠出吹塑成型法和壓延成型法制造各種產(chǎn)品。得到的顆粒狀芳香族聚酯還可以根據(jù)需要通過再進(jìn)行固相聚合而得到高特性粘度。
(成型) 本發(fā)明的芳香族聚酯能夠提供給擠出成型、注射成型、壓縮成型和吹塑成型等通常的熔融成型，從而能夠加工成纖維、薄膜、三維塑型物、容器、軟管等。
(纖維) 纖維可以通過將本發(fā)明的芳香族聚酯熔融紡絲之后，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行拉伸，再優(yōu)選進(jìn)行熱處理而制造。所得纖維的楊氏模量極高，機(jī)械特性優(yōu)良，而且在耐熱性、耐水解性等化學(xué)、熱力學(xué)方面具有優(yōu)良的性能。
(薄膜) 薄膜可以通過將本發(fā)明的芳香族聚酯熔融成膜之后，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度下在至少單軸方向上進(jìn)行拉伸，再優(yōu)選進(jìn)行熱處理而制造。
所得薄膜的楊氏模量極高、機(jī)械特性優(yōu)良，而且在耐熱性、耐水解性等化學(xué)、熱力學(xué)方面具有優(yōu)良的性能。另外，阻氣性能(氧氣、水蒸氣)優(yōu)良。
本發(fā)明的芳香族聚酯(2)或(3)由于具有作為主成分的結(jié)晶性的式(A)所示的重復(fù)單元、作為共聚成分的式(B-1)或(B-2)所示的重復(fù)單元，因此制膜時(shí)的延展性、雙軸拉伸性優(yōu)良。
本發(fā)明的芳香族聚酯(2)或(3)進(jìn)行雙軸拉伸后的薄膜，在維持聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯所具有的優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械特性的同時(shí)，還具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。特別是有可能降低濕膨脹系數(shù)。因此，芳香族聚酯(2)或(3)極適合作為高密度磁記錄介質(zhì)的基膜材料。
雙軸拉伸薄膜，在制膜方向(MD方向)和寬度方向(TD方向)拉伸而使各個方向的分子取向提高，例如可以通過如下方法來制造。
將芳香族聚酯(2)或(3)干燥之后，提供給加熱至其熔點(diǎn)(Tm)～(Tm+50)的溫度(℃)的擠出機(jī)中，通過例如T-模等模具擠出成片狀。用旋轉(zhuǎn)的冷卻滾筒等使該被擠出的片狀物急冷固化成為未拉伸薄膜，再將該未拉伸薄膜雙軸拉伸。作為雙軸拉伸，可以是依次雙軸拉伸或同步雙軸拉伸。
這里，以通過依次雙軸拉伸進(jìn)行制造的方法為例進(jìn)行說明，該依次雙軸拉伸按照縱拉伸、橫拉伸及熱處理的順序進(jìn)行制造。首先，開始的縱拉伸是在芳香族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)～(Tg+40)的溫度(℃)下，拉伸3～8倍，接著在橫方向上，在高于之前的縱拉伸的高溫下且在(Tg+10)～(Tg+50)的溫度(℃)下拉伸3～8倍，再在聚合物熔點(diǎn)以下的溫度下且在(Tg+50)～(Tg+150)的溫度(℃)下進(jìn)行1～20秒、優(yōu)選1～15秒的熱固定處理作為熱處理。
實(shí)施例 下面列舉實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。物性的測定按以下的方法進(jìn)行。
(1)特性粘度 芳香族聚酯的特性粘度，使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑溶解樣品，配置樣品濃度為0.5g/dL的溶液，再在35℃下測定而求得。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)通過DSC(TA Instrument株式會社制，DSC2920)在20℃/分鐘的升溫速度下測定。而且，為了液晶性的評價(jià)，以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃之后，以10℃/分鐘冷卻，觀察此時(shí)的吸熱峰。
(3)末端羧基濃度 末端羧基濃度通過600MHz的1H-NMR(日本電子株式會社制，JEOL A-600)測定。
(4)酯化率 通過600MHz的1H-NMR(日本電子株式會社制，JEOL A-600)測定芳香族聚酯的羧基的數(shù)量，再利用下式求得酯化率。

(5)式(D)所示的二甘醇成分含量的測定法 二甘醇量通過600MHz的1H-NMR(日本電子株式會社制，JEOLA-600)測定。
(6)共聚量 共聚量通過600MHz的1H-NMR(日本電子株式會社制，JEOLA-600)測定。
(7)堿金屬含量 堿金屬含量使用日立制所制偏光塞曼原子吸收分光光度計(jì)Z5000、以樹脂組合物的重量作為標(biāo)準(zhǔn)測定鈉金屬及鉀金屬的總量。
(8)XRD測定 XRD測定使用リガク制粉末X射線衍射儀RAD-B。使樣品在340℃下暫時(shí)熔融，然后用冰浴急冷，對由此得到的非晶形樣品進(jìn)行測定，通過以下的式(I)算出Q值。
Lp在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到的峰值 Ap在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到的峰值 (9)楊氏模量 使得到的芳香族聚酯在熔點(diǎn)+20℃的溫度下熔融，并以厚度600μm的未拉伸薄板的形式擠出至冷卻滾筒上，將其在140℃下在制膜方向上，在軋輥間拉伸3.4倍。然后，將得到的薄膜切取寬10mm、長15mm的樣品，在卡盤間距100mm、拉伸速度10mm/分鐘、圖表(chart)速度500mm/分鐘的條件下使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ—ルドウイン制，商品名テンシロン)進(jìn)行拉伸。另外，楊氏模量的測定方向?yàn)橹颇し较?。通過得到的載荷-伸長率曲線的上升部的切線計(jì)算楊氏模量。
(10)溫度膨脹系數(shù)(αt) 將得到的薄膜切成長15mm、寬5mm，使薄膜的寬度方向?yàn)闇y定方向，設(shè)置在真空理工制TMA3000上，在氮?dú)鈿夥障?0％RH)、60℃下進(jìn)行30分鐘的預(yù)處理，然后再使其降至室溫。然后，以2℃/分鐘的速度從25℃升溫至70℃，在各溫度下測定樣品長度，通過下式算出溫度膨脹系數(shù)(αt)。另外，測定方向?yàn)榍谐龅臉悠返目v向，測定5次，使用其平均值。
αt＝{(L60—L40)}/(L40×△T)}+0.5 這里，上述式中的L40為40℃時(shí)的樣品長度(mm)，L60為60℃時(shí)的樣品長度(mm)，△T為20(＝60-40)℃，0.5為石英玻璃的溫度膨脹系數(shù)(ppm/℃)。
(11)濕膨脹系數(shù)(αh) 將得到的薄膜切出長15mm、寬5mm，使薄膜的寬度方向?yàn)闇y定方向，設(shè)置在真空理工制TMA3000上，在30℃的氮?dú)鈿夥障拢跐穸?0％RH和70％RH下測定各樣品的長度，通過下式算出濕膨脹系數(shù)。另外，測定方向?yàn)榍谐傻臉悠返目v向，測定5次，將其平均值作為αh。
αh＝(L70—L30)/(L30×△H) 這里，上述式中的L30為30％RH時(shí)的樣品長度(mm)，L70為70％RH時(shí)的樣品長度(mm)，△H為40(＝70-30)％RH。
(12)水蒸氣阻隔性 使用MOCON公司制的パ—マトランW1A，測定在40℃、90％RH氣氛下的水蒸氣透過率。
(13)氧氣阻隔性 使用MOCON公司制オキシトラン2/20ML，測定在23℃、0％RH及40℃、90％RH的氣氛下的氧氣透過率。
參考例16，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸(NEO-H)的制造 向10L的配置有攪拌機(jī)的高壓釜中投入2-羥基-6-萘甲酸1000重量份、氫氧化鉀597重量份、二氯乙烷263重量份和水5000重量份并用氮?dú)庵脫Q之后，施加0.3Mpa氮?dú)鈮毫?，攪拌下?20℃～130℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后通過冷卻/過濾得到以6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸單鉀鹽為主成分的固體。該生成物的干燥重量為380重量份。將該生成物放入5L的可拆式燒瓶中，然后加入氫氧化鉀46重量份、水5400重量份，在95℃下加熱。鹽完全溶解后加入硫酸，在95℃下進(jìn)行6小時(shí)的酸析。將酸析后析出的固體過濾、水洗、減壓干燥。干燥后的干燥重量為290重量份。得到的粗6，6-(烷撐二氧基)-二-2-萘甲酸中的殘留堿成分量為2重量％。
將得到的粗6，6-(烷撐二氧基)-二-2-萘甲酸400重量份、三乙胺403重量份及水4000重量份充分混合，再用1μm的過濾器過濾，得到澄清的6，6-(烷撐二氧基)-二-2-萘甲酸的三乙胺鹽水溶液。向該溶液中加入36％的鹽酸進(jìn)行酸析。過濾析出的6，6-(烷撐二氧基)-二-2-萘甲酸，加入5000重量份的水，攪拌混合30分鐘，再進(jìn)行洗滌處理。進(jìn)行3次該操作。然后，添加5000重量份的甲醇攪拌混合，進(jìn)行洗滌處理，再過濾干燥，得到6，6-(烷撐二氧基)-二-2-萘甲酸(NEO-H)。NEO-H的殘留鉀成分量為12ppm。
實(shí)施例1 第1工序 將100重量份由參考例1得到的NEO-H、乙二醇62重量份和鈦酸四正丁酯0.085重量份投入一升的配置有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入口的高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q之后，施加0.2MPa的氮?dú)鈮毫?，?30℃的溫度下反應(yīng)6個小時(shí)。反應(yīng)后，過濾析出的結(jié)晶，用甲醇進(jìn)行洗滌。洗滌后在120℃下真空干燥，作為聚酯前體，得到含有6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸β-羥乙酯(NEO-EG)的聚酯前體115重量份。該聚酯前體的酯化率為96％。熔點(diǎn)為240℃。
第2工序 將100重量份的由第1工序得到的聚酯前體、0.0347重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。然后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使溫度上升至320℃。接著再次使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，進(jìn)行約20分鐘的攪拌，使其反應(yīng)。得到的芳香族聚酯的特性粘度為1.47，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132℃，熔點(diǎn)為300℃。芳香族聚酯的二甘醇成分含量為5.0摩爾％。并且末端羧基濃度為55eq/ton。另外，堿金屬含量為27ppm。
實(shí)施例2 將100重量份的由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體、27重量份的2，6-雙(羥乙氧羰基)萘、0.02重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。然后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使溫度上升至320℃。接著再次使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，進(jìn)行約20分鐘的攪拌，使其反應(yīng)，得到芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的特性粘度為1.6，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為121℃，熔點(diǎn)為287℃。芳香族聚酯的二甘醇成分含量為6.0摩爾％。并且末端羧基濃度為92eq/ton。另外，堿金屬含量為20ppm。
實(shí)施例3 將100重量份的由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體、9.2重量份的對苯二甲酸乙二醇酯、0.04重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。然后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使聚合溫度上升至320℃。接著再次使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，進(jìn)行約20分鐘的攪拌，使其反應(yīng)，得到芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的特性粘度為1.4，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃，熔點(diǎn)為282℃。二甘醇成分的含量為7.2摩爾％。末端羧基濃度為80eq/ton。堿金屬含量為23ppm。
實(shí)施例4 第2工序 將100重量份的由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體、0.0347重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。然后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使聚合溫度上升至320℃。接著再次使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)30mmHg之后，進(jìn)行約30分鐘的攪拌反應(yīng)，得到預(yù)聚物。得到的預(yù)聚物的特性粘度為0.72。
固相聚合工序 將該預(yù)聚物粉碎成1～2mm的顆粒，投入配置有攪拌裝置的反應(yīng)器中，在溫度280℃、0.2mmHg的減壓條件下進(jìn)行15個小時(shí)的固相聚合，得到芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的特性粘度為2.0。
實(shí)施例5 使用捏合機(jī)將由實(shí)施例4的第2工序得到的預(yù)聚物在320℃下熔融、切屑。得到碎屑直徑為1.2～1.5mm、長為3.2～3.7mm的碎屑。在280℃下，將該碎屑放入下部具有惰性氣體流出部分的圓柱形反應(yīng)容器中，在0.8NL/cm·分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，進(jìn)行固相聚合。15小時(shí)后得到的芳香族聚酯的特性粘度為2.2。二甘醇成分含量為7.0摩爾％，末端羧基濃度為40eq/ton，堿金屬含量為25ppm。
比較例1 用日本特開昭60-135428號公報(bào)中公開的方法合成與實(shí)施例1同種的聚酯。具體而言，投入6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸乙酯(NEO-酯)458重量份、乙二醇130重量份和鈦酸四正丁酯0.1重量份，在200℃～260℃下加熱使反應(yīng)生成的乙醇餾出至體系外。反應(yīng)物逐漸開始結(jié)晶、固化。暫時(shí)中止攪拌，餾出理論量的乙醇之后使溫度上升至290℃而使其熔解，在氮?dú)鈿饬髦小⒊合路磻?yīng)30分鐘，接著使反應(yīng)溫度上升至310℃，并且逐漸對體系內(nèi)進(jìn)行減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，再反應(yīng)10分鐘。得到的聚合物的熔點(diǎn)為294℃，二甘醇成分的含量為12摩爾％，末端羧基濃度為5eq/ton，堿金屬含量為30ppm。
用日本特開昭60-135428號公報(bào)中公開的方法進(jìn)行酯交換反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)后期，芳香族聚酯前體的結(jié)晶析出、固化，在攪拌工序中產(chǎn)生問題，酯交換反應(yīng)沒有充分進(jìn)行。并且確認(rèn)所制造的該芳香族聚酯中殘留了大量的二醇成分，破壞了熱力學(xué)物性。
比較例2 使用酯化率為77％的聚酯前體進(jìn)行與實(shí)施例1相同的縮聚。得到的聚合物的熔點(diǎn)為292℃，熱力學(xué)特性降低。二甘醇成分為14摩爾％。
實(shí)施例6 第2工序 將100重量份的由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體、52重量份的聯(lián)-2-對苯二甲酸乙二醇酯(bis-2-dihydroxyethyl terephthalate)、0.03重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。之后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使聚合溫度上升至320℃。接著再次使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，進(jìn)行約20分鐘的攪拌，使其反應(yīng)，得到NEO-H成分為50摩爾％、對苯二甲酸成分為50摩爾％的芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的特性粘度為1.02，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為104℃，熔點(diǎn)為234℃。得到的芳香族聚酯的物性如表1所示。
得到的芳香族聚酯在XRD測定中沒有觀察到峰值。
并且，在對得到的芳香族聚酯的DSC測定中，在以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃之后，以10℃/分鐘進(jìn)行冷卻，在159℃和197℃觀測到此時(shí)的吸熱峰(圖1)。
實(shí)施例7 除了使由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體為100重量份、聯(lián)-2-對苯二甲酸乙二醇酯為23重量份之外與實(shí)施例6同樣操作，得到NEO-H成分為70摩爾％、對苯二甲酸成分為30摩爾％的芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的物性如表1所示。
得到的芳香族聚酯，在XRD測定中，在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到峰值A(chǔ)p、在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到峰值Lp(圖2)。Ap的強(qiáng)度為49324，Lp的強(qiáng)度為3245，Q值為0.062。
并且得到的芳香族聚酯，在DSC測定中，在以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃之后，以10℃/分鐘進(jìn)行冷卻，在180℃和223℃觀測到此時(shí)的吸熱峰(圖3)。
表1
實(shí)施例8 將由實(shí)施例7得到的芳香族聚酯提供給擠出機(jī)，在300℃下以熔融狀態(tài)呈片狀的從模具擠出至旋轉(zhuǎn)中的溫度為40℃的冷卻滾筒上，成為未拉伸薄膜。然后，沿制膜方向在旋轉(zhuǎn)速度不同的兩組軋輥之間，從上方用紅外加熱器加熱，以使薄膜表面溫度達(dá)到135℃，在縱方向上(制膜方向)拉伸2倍，接著在140℃下在橫方向(寬度方向)上拉伸3.8倍，得到厚度為18.4μm的薄膜，再在200℃下進(jìn)行10秒的熱固定。得到的雙軸取向的聚酯薄膜的特性如表2所示。
表2 實(shí)施例9 將100重量份的由實(shí)施例1的第1工序所得到的聚酯前體、62重量份的2，6-雙(羥乙氧羰基)萘、0.03重量份的鈦酸四正丁酯投入配置有精餾塔的反應(yīng)器中，氮?dú)庀略?70℃使其熔解。之后，逐漸進(jìn)行減壓，在500mmHg下進(jìn)行約20分鐘的攪拌使其反應(yīng)后，使溫度上升至320℃。接著再使體系內(nèi)逐漸減壓，到達(dá)0.2mmHg之后，進(jìn)行約20分鐘的攪拌，使其反應(yīng)，得到NEO-H成分為50摩爾％、2，6-萘二甲酸成分為50摩爾％的芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的特性粘度為0.93，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為109.75℃，熔點(diǎn)為242.69℃。得到的芳香族聚酯的物性如表3所示。
得到的芳香族聚酯，在XRD測定中，在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到峰值A(chǔ)p、在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到峰值Lp(圖4)。由下述式(I)所求得的Q值為0.027。并且，得到的芳香族聚酯，在DSC測定中，在以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃之后，以10℃/分鐘進(jìn)行冷卻，在157℃和214℃觀測到此時(shí)的吸熱峰(圖5)。
實(shí)施例10 除了使由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體為100重量份、2，6-雙(羥乙氧羰基)萘為27重量份之外與實(shí)施例9同樣操作，得到NEO-H成分為70.7摩爾％、萘二甲酸成分為29.3摩爾％的芳香族聚酯。得到的芳香族聚酯的物性如表3所示。
得到的芳香族聚酯，在XRD測定中，在2θ為20～21°的范圍內(nèi)觀察到峰值A(chǔ)p、在2θ為7.5～9.0°的范圍內(nèi)觀察到峰值Lp(圖6)。由式(I)所求得的Q值為0.1。
并且，得到的芳香族聚酯，在DSC測定中，在以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃之后，以10℃/分鐘進(jìn)行冷卻，在177℃和227℃觀測到此時(shí)的吸熱峰(圖7)。
表3
實(shí)施例11～13 將由實(shí)施例10得到的芳香族聚酯提供給擠出機(jī)，在300℃下以熔融狀態(tài)呈片狀的從模具擠出至旋轉(zhuǎn)中的溫度為40℃的冷卻滾筒上，成為未拉伸薄膜。然后，沿制膜方向在旋轉(zhuǎn)速度不同的兩組軋輥之間，從上方用紅外加熱器加熱，使表面溫度達(dá)到135℃，在縱方向(制膜方向)上分別以表1中的倍率拉伸，接著在140℃下在橫方向(寬度方向)上分別以表4中的倍率拉伸，得到表4中厚度的薄膜，再在200℃下進(jìn)行10秒的熱固定。得到的雙軸取向的聚酯薄膜的特性如表4中所示。
比較例3 在四丁氧基鈦的存在下，使2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)，再接著進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到特性粘度為0.62dl/g、二醇成分的1.5摩爾％為二甘醇成分的聚2，6-萘二酸乙二醇酯(polyethylene-2，6-naphthalate)。與實(shí)施例11同樣操作，將其按表4所示的拉伸倍率進(jìn)行拉伸，得到雙軸取向聚酯薄膜。
得到的雙軸取向的聚酯薄膜的特性如表4所示。
表4
實(shí)施例14 除了使由實(shí)施例1的第1工序得到的聚酯前體為100重量份、2，6-雙(羥乙氧羰基)萘為11重量份之外與實(shí)施例9同樣操作，得到NEO-H成分為85摩爾％、萘二甲酸成分為15摩爾％的芳香族聚酯。用同步雙軸拉伸裝置在150℃的氣氛下縱拉伸3倍、橫拉伸3倍，在210℃下進(jìn)行熱固定，得到膜厚10.8μm的薄膜，測定阻氣性能。結(jié)果如表5所示。
參考例 對帝人デユポンフイルム(株)制造的注冊商標(biāo)テトロン(O3-125)及注冊商標(biāo)テオネツクス(Q65-125)進(jìn)行了相同的阻氣性測定。結(jié)果如表5所示。
表5
實(shí)施例15 將由實(shí)施例1得到的芳香族聚酯提供給擠出機(jī)，在340℃下以熔融狀態(tài)呈片狀的從模具擠出至旋轉(zhuǎn)中的溫度為40℃的冷卻滾筒上，成為未拉伸薄膜。然后，將得到的未拉伸薄膜在拉伸溫度155℃下在縱方向和橫方向上分別進(jìn)行3.0倍的同步雙軸拉伸，得到12μm的薄膜。然后，將薄膜在260℃下進(jìn)行60秒的熱固定。得到的雙軸取向聚酯薄膜的特性如表6所示。
表6 由實(shí)施例1～7、9～10、比較例1～2得到的芳香族聚酯的組成及物性歸納如表7所示。

發(fā)明效果 本發(fā)明的芳香族聚酯中式(D)所示的二甘醇成分的含量少，耐熱性優(yōu)良。本發(fā)明的芳香族聚酯的末端羧基濃度小，耐水解性優(yōu)良。本發(fā)明的芳香族聚酯的堿金屬含量少，具有良好的色相。本發(fā)明的薄膜的力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和阻氣性能優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為原料的二羧酸成分，不使用難以精制的6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸的酯(NEO-酯)，可以以酸的形態(tài)使用6，6’-(烷撐二氧基)二-2-萘甲酸(NEO-H)，能夠以低成本制造芳香族聚酯。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在得到高度酯化的聚酯前體之后，使其縮聚，因此能夠得到特性粘度高的芳香族聚酯。而且式(D)所示的二甘醇成分的含量少，能夠得到耐熱性優(yōu)良的芳香族聚酯。并且能夠得到末端羧基濃度小的芳香族聚酯。并且根據(jù)本發(fā)明，能夠得到堿金屬含量少，色相良好的芳香族聚酯。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的薄膜耐熱性、機(jī)械特性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，能夠作為高密度磁記錄介質(zhì)的基膜材料使用。
權(quán)利要求
1.一種含有二羧酸成分及二醇成分的芳香族聚酯，其特征在于，
(i)二羧酸成分含有50～100摩爾％的下述式(A)及50～0摩爾％的下述式(B)所示的重復(fù)單元，二醇成分含有90～100摩爾％的下述式(C)所示的重復(fù)單元，
式(A)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(B)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基，
——O—CH2CH2—O—— (C)
(ii)使用重量比為40/60的對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶劑在35℃下測定的特性粘度為0.4～3.0，
(iii)下述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％，
——O—CH2CH2—O——CH2CH2—O——(D)
(iv)末端羧基濃度為200eq/ton以下，
(v)堿金屬含量為300ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯，其中，二羧酸成分主要含有下述式(A-1)所示的重復(fù)單元，熔點(diǎn)為295℃以上，
3.如權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯，其中，二羧酸成分含有50～80摩爾％的式(A)及50～20摩爾％的下述式(B-1)所示的重復(fù)單元，熔點(diǎn)為225～265℃，
4.如權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯，其中，二羧酸成分含有50～80摩爾％的式(A)及50～20摩爾％的下述式(B-2)所示的重復(fù)單元，熔點(diǎn)為235～270℃，
5.一種制造芳香族聚酯的方法，其特征在于，包括
(1)第1工序，使含有下述式(a)所示的化合物的二羧酸成分與含有乙二醇的二醇成分反應(yīng)，得到含有下述式(a-1)所示的化合物且酯化率為85％的聚酯前體；
(2)第2工序，在聚合催化劑的存在下使聚酯前體聚合，
式(a)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(a-1)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，聚酯前體含有50～100摩爾％的下述式(a-1)所示的化合物及50～0摩爾％的下述式(b-1)所示的化合物，
式(a-1)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(b-1)中，Ar為亞苯基或者亞萘基。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，二羧酸成分主要含有下述式(a)所示的化合物，
式(a)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，聚酯前體主要含有下述式(a-1)所示的化合物，
式(a-1)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，二羧酸成分含有50～80摩爾％的下述式(a)所示的化合物及50～20摩爾％的下述式(b)所示的化合物，
式(a)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(b)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，聚酯前體含有50～80摩爾％的下述式(a-1)所示的化合物及50～20摩爾％的下述式(b-1)所示的化合物，
式(a-1)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基，
式(b-1)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，向由第1工序得到的聚酯前體中添加下述式(b-1)所示的化合物，
式(b-1)中，Ar為碳原子數(shù)2～10的烴基。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，使第1工序在10～200kPa下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，使用重量比為40/60的對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶劑在35℃下測定的芳香族聚酯的特性粘度為0.4～1.5。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，使由第2工序得到的芳香族聚酯固相聚合。
15.一種由權(quán)利要求1所述的芳香族聚酯構(gòu)成的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供得到耐熱性、色相、力學(xué)特性、尺寸穩(wěn)定性和阻氣性能優(yōu)良的薄膜的芳香族聚酯。本發(fā)明為含有二羧酸成分及二醇成分的芳香族聚酯及其制造方法，其中，(i)二羧酸成分含有50～100摩爾％的上述式(A)所示的重復(fù)單元，式(A)中，R為碳原子數(shù)2～10的亞烷基；(ii)使用對氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶劑在35℃下測定的特性粘度為0.4～3.0；(iii)上述式(D)所示的重復(fù)單元的含量小于10摩爾％，-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-(D)；(iv)末端羧基濃度為200eq/ton以下；(v)堿金屬含量為300ppm以下。
文檔編號C08G63/197GK101466759SQ200780021859
公開日2009年6月24日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月21日
發(fā)明者河野一輝, 木下英司, 岸野友行 申請人:帝人株式會社