一種高吸水性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂及其制備方法，特別涉及一種海藻酸鈉/羧甲基纖維素/丙烯酸高吸水性樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水性高分子(Superabsorbent polymers，簡(jiǎn)稱SAP，也叫高吸水性樹脂，超強(qiáng)吸水劑，高吸水性聚合物)，是一種能夠吸收并保留相對(duì)于其本身質(zhì)量大很多的液體的新型功能高分子材料，近年來，高吸水性樹脂已被廣泛應(yīng)用于油水分離劑、重金屬離子吸附劑、農(nóng)藥、肥料、香料的調(diào)節(jié)釋放材料、食品保鮮材料、人工腎臟的過濾材料、軟接觸眼鏡等人工器官、醫(yī)藥和醫(yī)療用品、建筑的放水止水材料、建筑物用的耐火被覆材料等。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，高吸水性樹脂的應(yīng)用將更加廣泛。
[0003]在現(xiàn)代工業(yè)中，高吸水性樹脂已在化肥行業(yè)有所應(yīng)用，但普遍存在價(jià)格較高的問題。
[0004]公開號(hào)為CN102471394A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種高吸水性樹脂的制備方法，更具體地，涉及一種包括以下步驟的高吸水性樹脂的制備方法:形成包含水溶性乙烯類不飽和單體及直徑為20nm?1mm的非反應(yīng)性微顆粒的單體組合物；及對(duì)所述單體組合物進(jìn)行熱聚合或UV聚合。通過向單體加入微顆粒，以形成使聚合過程或聚合之后高吸水性樹脂內(nèi)的水分或熱量順利排出的通道，從而可獲得呈現(xiàn)低含水量及低溫而物理性質(zhì)優(yōu)異的高品質(zhì)高吸水性樹脂。但是該發(fā)明的缺點(diǎn)在于反應(yīng)過程復(fù)雜，并且制得的高吸水性樹脂使用后易對(duì)環(huán)境造成污染。
[0005]聚丙烯酸高吸水樹脂是一種吸水能力很強(qiáng)的高分子聚合物，但不能降解，而聚天冬氨酸高吸水性樹脂是一種可生物降解高分子材料，但吸水能力與聚丙烯酸相比較低。同時(shí)，兩者都有一個(gè)共同的缺點(diǎn):耐鹽性能較差。為了制備出吸水能力強(qiáng)、耐鹽性能好且可以降解的高吸水性樹脂，不少研究者采用互穿技術(shù)制備互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂。
[0006]公開號(hào)為CN102690399A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種“聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法”，其水凝膠是由可生物降解的交聯(lián)聚天冬氨酸和聚丙烯酸共聚物通過其網(wǎng)絡(luò)的互貫穿纏結(jié)而形成的一類多相連續(xù)的水凝膠；其方法是部分中和丙烯酸，然后將交聯(lián)聚天冬氨酸溶脹在由丙烯酸、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、相催化劑及其它不飽和單體組成的混合液中，最后經(jīng)聚合，干燥，得到聚天冬氨酸/聚丙烯酸共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該發(fā)明水凝膠吸蒸餾水倍率為430?1500g/g，吸生理鹽水倍率為80?230g/g，具有可生物降解性。該專利雖然實(shí)現(xiàn)了兩者互穿，而且得到的產(chǎn)物也基本具備了預(yù)期的性能。但是由于合成聚天冬氨酸的聚琥珀酰亞胺不溶于水，交聯(lián)反應(yīng)只能在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，而聚丙烯酸是在水溶液中合成得到的，所以兩者無法統(tǒng)一在一種溶劑中同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此在合成工藝上采用的是分步法。
[0007]公開號(hào)為CN104327208A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，該高吸水性樹脂是由部分中和的丙烯酸和線型聚天冬氨酸在引發(fā)劑、交聯(lián)劑等共同作用下聚合得到的互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂，所述的丙烯酸交聯(lián)劑包括N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙酯或四烯丙氧乙烷。所述的丙烯酸引發(fā)劑包括過硫酸鉀或過硫酸銨。所述水解與中和反應(yīng)是在無機(jī)堿溶液中進(jìn)行的，其無機(jī)堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀。雖然基本達(dá)到預(yù)期效果，但是聚天冬氨酸由聚琥珀酰亞胺水解得到，工藝過程復(fù)雜，水解難控制。如該專利文獻(xiàn)公開的技術(shù)方案中有如下記載將聚琥珀酰亞胺完全溶解于一定體積的有機(jī)溶劑中，加入一定量的改性劑，在一定溫度下水浴磁力攪拌一定時(shí)間，所用各組分及其反應(yīng)條件為:聚琥珀酰亞胺濃度為5?30% (質(zhì)量比)，改性劑用量為聚琥珀酰亞胺的0.5?2.5% (摩爾比)，改性溫度為30?60°C，改性時(shí)間為2?6h。然后用無水乙醇沉析、抽濾，最后將產(chǎn)物于50°C的干燥箱中烘干并碾碎?！笔紫?，該工藝需要有機(jī)溶劑；其次，該工藝還需要改性步驟；再其次，該工藝還需要用無水乙醇進(jìn)行沉析和抽濾。
[0008]公開號(hào)為CN104448142A的中國(guó)發(fā)明專利(發(fā)明人為朱凌嘉)采用水溶液聚合法制備高吸水性樹脂，其公開的技術(shù)方案為首先進(jìn)行丙烯酸中和，預(yù)先配制質(zhì)量濃度為25 %的氫氧化鈉水溶液，待用。量取定量的丙烯酸倒入燒杯中，然后逐漸滴加氫氧化鈉溶液，直至丙烯酸溶液的pH為6.5 (中和度為80?85% )。然后進(jìn)行淀粉糊化，定量的去離子水加入淀粉中，攪拌混合成懸浮液，控制水浴溫度為80?90°C，攪拌糊化約15?30min，并攪拌冷卻至室溫。調(diào)節(jié)水浴溫度為50°C待用。最后進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，將丙烯酰胺加入到中和液中，得到單體溶液，再將糊化淀粉加到配置的單體溶液中，攪拌20min后(滴)加入一定量的過硫酸銨水溶液，在溫度50?60°C下反應(yīng)2?3h，將產(chǎn)物在90?95°C下于烘箱干燥24h以上，粉碎得透明無色或淺黃色晶狀高吸水性樹脂?！彪m然該高吸水性樹脂具有一定的耐鹽性，但是吸水能力較差。并且鑒于重金屬污染的情況，該高吸水性樹脂無法吸附重金屬。
[0009]因此，提供一種具有較好生物降解性和環(huán)保性，具有良好的吸水和吸鹽性能，價(jià)格低廉，特別是能有效吸附螯合重金屬離子的高吸水性樹脂及其制備方法就成為該技術(shù)領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的之一是提供具有較好生物降解性和環(huán)保性，具有良好的吸水和耐鹽性能，價(jià)格低廉，特別是能有效吸附螯合重金屬離子的高吸水性樹脂。
[0011]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的:
[0012]—種高吸水性樹脂，其特征在于:所述高吸水性樹脂為三維網(wǎng)狀高分子聚合物，其聚合單體為海藻酸鈉、羧甲基纖維素和丙烯酸，并且三種單體的聚合質(zhì)量比為海藻酸鈉:羧甲基纖維素:丙烯酸等于0.05:0.04:1?0.2:0.18:1。
[0013]—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于:所述三種單體的聚合質(zhì)量比為海藻酸鈉:羧甲基纖維素:丙烯酸等于0.14:0.06:1ο
[0014]本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供一種上述高吸水性樹脂的制備方法。
[0015]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的:
[0016]—種高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0017]包括以下步驟:
[0018](1)丙烯酸中和:將置于冰水浴中的氫氧化鈉溶液滴加到1質(zhì)量份的丙烯酸中，并不斷攪拌至溶液澄清，得到中和度為75?95%的丙烯酸鈉溶液，備用；
[0019](2)海藻酸鈉和羧甲基纖維素的糊化:分別稱取0.05?0.2質(zhì)量份的海藻酸鈉、0.04?0.18質(zhì)量份的羧甲基纖維素加入反應(yīng)容器中，再加入3?4重量份的蒸餾水，在90°C恒溫水浴下進(jìn)行糊化反應(yīng)15?30min，得糊化的海藻酸鈉和羧甲基纖維素；
[0020](3)海藻酸鈉/羧甲基纖維素/丙烯酸高吸水性樹脂的制備:將步驟(2)中所述水浴溫度降低至50?70°C，在步驟(2)所得糊化的海藻酸鈉和羧甲基纖維素中加入占丙烯酸質(zhì)量0.5?1.5%的過硫酸鉀，通入氮?dú)?0min后，加入步驟(1)所得中和度為75?95%的丙烯酸鈉溶液和占丙烯酸質(zhì)量0.1?0.5%的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌3?4小時(shí)，得到白色透明狀膠體；
[0021](4)產(chǎn)品加工:最后對(duì)步驟(3)所得白色透明狀膠體進(jìn)行洗滌，干燥及粉碎，得到白色粉末狀海藻酸鈉/羧甲基纖維素/丙烯酸高吸水樹脂。
[0022]—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于:三種單體的聚合質(zhì)量比海藻酸鈉:羧甲基纖維素:丙烯酸為0.14:0.06:1ο
[0023]本發(fā)明的再一目的是提供一種上述高吸水性樹脂在吸水肥料方面的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明的上述發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的:
[0025]所述的高吸水性樹脂在制備復(fù)合肥料中的應(yīng)用，選取市售氮磷鉀三元復(fù)合肥產(chǎn)品作為基體，在包裹筒內(nèi)按一定速度滾動(dòng)形成料幕，先在氮磷鉀三元復(fù)合肥顆粒表面均勻噴涂一層油狀材料(蓖麻油或多元醇等)，然后再將占氮磷鉀三元復(fù)合肥質(zhì)量比0.5% -1 %的本發(fā)明的粉體高吸水樹脂均勻撲到油層上，經(jīng)過反復(fù)滾動(dòng)、撞擊，使得高吸水樹脂在肥料外表包裹均勻，得到保水復(fù)合肥產(chǎn)品。
[0026]高吸水樹脂的吸液能力可用吸液率來表征，它是指單位質(zhì)量的高吸水樹脂所吸收的液體的質(zhì)量，本發(fā)明采用篩網(wǎng)法測(cè)定樹脂的吸液能力。
[0027]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0028]1、本發(fā)明的高吸水性樹脂的聚合單體為海藻酸鈉/羧甲基纖維素/丙烯酸高吸水性樹脂，引入了兩種天然高分子材料，海藻酸鈉是高吸水性樹脂，羧甲基纖維素也是高吸水性樹脂，并且二者均具有良好的耐鹽性能，因?yàn)樗鼈兙哂写罅康挠H水基團(tuán)，能提高樹脂的吸水耐鹽性能。同時(shí)，海藻酸鈉和羧甲基纖維素都具有良好的生物降解性和環(huán)保性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，使用海藻酸鈉和羧甲基纖維素與丙烯酸接枝共聚，不僅在很大程度上降低了高吸水性樹脂的價(jià)格，而且具有良好的吸水耐鹽性能，測(cè)得吸蒸餾水倍率為210?560g/g，吸生理鹽水倍率為43?72g/g。
[0029]2、本發(fā)明的高吸水性樹脂是由海藻酸鈉、羧甲基纖維素和丙烯酸三種單體通過水溶液聚合法共聚合成的不溶于水但在水中高度溶脹的三維網(wǎng)狀高分子聚合物，具有功能性基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物，并且該聚合物中的功能基團(tuán)能有效吸附螯合重金屬離子，特別是對(duì)鉛離子的重金屬吸附作用非常明顯。
[0030]3、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、生產(chǎn)成本低，可工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]下面通過附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的海藻酸鈉/羧甲基纖維素/丙烯酸高吸水性樹脂的掃描電子顯微鏡(SEM)照片(放大倍數(shù):2000倍)。