專利名稱：：環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高效地制造可以用作熱塑性塑料的環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物(例如，纖維素酰化物衍生物)的方法、利用該方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由該改性葡聚糖衍生物形成的成型品。
背景技術：
：以纖維素、淀粉(或直鏈淀粉)、右旋糖酐(dextmn)等葡萄糖為結構單元的葡聚糖不具有熱塑性，不能直接作為塑料(熱塑性塑料)使用。因此，這樣的葡聚糖(特別是纖維素)可以通過酰化(乙?；?來實現(xiàn)熱塑化，從而用作熱塑性塑料。上述葡聚糖中，特別是纖維素，其被?；瞥衫w維素?；?特別是纖維素乙酸酯)，可用于各種用途。例如，從熱塑性的觀點來看，平均取代度為2.4~2.5左右的纖維素乙酸酯(纖維素二乙酸酯)能夠以含有增塑劑的形態(tài)用于熱成型。還報道了通過將這樣的纖維素?；镞M行改性來改善溶解性、熱熔融性或熔融成型性的技術。例如，在特開昭59-86621號/>報(專利文獻l)中公開了一種接枝聚合物的制造方法，該方法是在纖維素衍生物(纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、乙基纖維素、氰乙基纖維素、芐基纖維素、幾丙基纖維素等)的存在下，加入環(huán)狀酯(s-己內酯等)的開環(huán)聚合催化劑，使環(huán)狀酯開環(huán)聚合。在該文獻中記載了如下內容在開環(huán)聚合反應中，可以使用鈉或鉀等堿金屬及其衍生物；吡啶等叔胺；三乙基鋁等烷基鋁及其衍生物；四丁基鈦酸酯等烷氧基鈥化合物；辛酸錫、月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物；氯化錫等金屬卣化物。具體地，例如在實施例1中記載了如下內容加入100份纖維素乙酸酯、244.4份s-己內酯、55份二曱苯，加溫到9(TC,使纖維素乙酸酯溶解后，繼續(xù)攪拌并加入含有0.0024份四丁基鈦酸酯的30份二曱苯，在15(TC下加熱反應20小時，從而得到淡黃色的透明的接枝聚合物。另外，在特開昭60-188401號公報(專利文獻2)中公開了一種脂肪酸纖維素酯類熱塑性成型材料，該成型材料如下獲得對具有游離羥基的脂肪酸纖維素酯(纖維素乙酸酯等)加成(接枝)環(huán)狀酯(s-己內酯等)，環(huán)狀酯的量為相對于每摩爾脂肪酸纖維素酯中的無水葡萄糖單元為0.5~4.0摩爾。該文獻中記載了如下內容環(huán)狀酯對脂肪酸纖維素酯的加成是在開環(huán)聚合催化劑的存作為適當?shù)拇呋瘎?，與上述文獻同樣地，可列舉四丁基鈦酸酯、月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物；氯化錫等金屬卣化物；堿金屬；叔胺等。另外，在該文獻中還記載了如下內容通過內部增塑，不用添加大量的增塑劑，可以通過注塑成型、擠出成型等進行成形加工，并可以在片材、薄膜等成型品中使用。具體地，例如在實施例1中記載了如下內容加入100g纖維素乙酸酯、64.4g的s-己內酯、73.1g二曱苯，加溫到140。C，使纖維素乙酸酯均勻溶解后，繼續(xù)攪拌并加入含有0.664mg四丁氧基鈦的4g二曱苯，在140。C下加熱反應，從而得到淡黃色的透明的接枝聚合物。此外，在特開2001-181302號公報(專利文獻3)中公開了一種環(huán)狀酯改性纖維素衍生物的制造方法，該方法是在環(huán)狀酯的開環(huán)聚合催化劑的存在下將環(huán)狀酯類與具有羥基的葡聚糖衍生物進行開環(huán)接枝聚合來制造環(huán)狀酯改性纖維素衍生物，其中，在常壓下沸點為140。C以上、可以溶解具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯改性纖維素衍生物、并且不具有作為環(huán)狀酯的開環(huán)聚合的引發(fā)劑的官能團的溶劑(環(huán)己酮、Y-丁內酯等)中進行聚合。在該文獻的方法中，可以通過使用沸點140。C以上的纖維素衍生物的良溶劑，抑制反應體系的粘度上升而進行接枝聚合。具體地，在實施例l中，在反應器中加入IOO份絕對干燥狀態(tài)的纖維素乙酸酯、50份純化的e-己內酯、50份純化的環(huán)己酮，使反應體系內的水分濃度為0.1質量％以下，加熱到18CTC，攪拌使纖維素乙酸酯均勻地溶解，然后通過滴加加入0.24份作為催化劑的辛酸錫(11)，再反應2小時。另外，在該文獻中，上述溶劑只要是溶解作為原料的具有羥基的葡聚糖衍生物和作為生成物的環(huán)狀酯改性纖維素衍生物，并且不含作為環(huán)狀酯類的開環(huán)聚合的引發(fā)劑的羥基或氨基這樣的官能團的溶劑即可，作為這樣的溶劑，可列舉環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、Y-丁內酯、a-曱基-Y-丁內酯、Y-己內酯、Y-己內酯、Y-辛內酯、，壬內酯、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮等，這些溶劑當中，2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮和5-壬酮是不溶解纖維素乙酸酯的纖維素酯的不良溶劑?？墒?，在這些文獻記載的方法中，大量副產環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)。這樣的環(huán)狀酯的低聚物具有羧基，使生成物中的酸值增大。因此，當生成物中含有這樣的低聚物時，纖維素?；镒兊萌菀姿?。另外，這樣的低聚物使生成物的外觀惡化，而且由于滲出而使產品品質降低。因此，優(yōu)選從生成物中除去環(huán)狀酯的低聚物。在上述文獻中也進行了這樣的低聚物的除去，例如，在上述專利文獻1的實施例1中，在得到的接枝聚合物中加入丙酮，溶解后，對在四氯化碳中沉淀的固體進行真空干燥，然后利用四氯化碳進行10小時索格利特提取。另外，在上述專利文獻2的實施例1中，在纖維素乙酸酯中加入s-己內酯和二曱苯并使之溶解，再加入含有四丁氧基鈦的二曱苯，在140。C下進行反應，然后使反應物再次沉淀，進行10小時索格利特提取。因此，一般來說，在使環(huán)狀酯進行接枝聚合時，由于產生副產的環(huán)狀酯的低聚物，因此通過再次沉淀操作除去這樣的副產物。但是，以再次沉淀為代表的環(huán)狀酯低聚物的除去操作在工業(yè)上需要大量的溶劑，工序并不是一般的復雜。還導致制造成本的上升，不優(yōu)選。另外，還除去了有助于流動性的低分子量成分、特別是接枝化的低分子量成分，生成物的流動性受到損害。因此，希望抑制這樣的低聚物的副產本身。專利文獻l:特開昭59-86621號公報(權利要求書、第2頁左上欄以及右上欄、實施例)專利文獻2:特開昭60-188401號公報(權利要求書、第2頁右下欄、實施例)專利文獻3:特開2001-181302號公報(權利要求書、段、段、實施例)
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)的生成的環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物(例如，環(huán)狀酯改性纖維素乙酸酯等環(huán)狀酯改性纖維素?；?的制造方法、由該方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由該改性葡聚糖衍生物形成的成型品。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種能夠以高的接枝效率高效地制造環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物的方法、由該方法得到的改性葡聚糖衍生物、以及由該改性葡聚糖衍生物形成的成型品。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在溶劑中、開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物(例如，纖維素衍生物)和環(huán)狀酯反應來制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚糖衍生物(具體地，是環(huán)狀酯與上述具有羥基的葡聚糖衍生物進行接枝聚合而得到的化合物)的方法中，通過組合特定的催化劑和特定的溶劑來進行反應，可以顯著抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的改性葡聚糖衍生物的制造方法是在溶劑中、開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯反應來制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚糖衍生物(接枝物)的方法，其中，(l)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不會引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物，并且，(2)上述溶劑包括在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。上述具有羥基的葡聚糖衍生物可以是纖維素衍生物等，例如，可以是平均取代度為1.5~2.95的纖維素C^?；铩Ａ硗?，上述環(huán)狀酯可以是選自C4~1()內酯和Cno環(huán)狀二酯中的至少一種。另外，上述開環(huán)聚合催化劑可以是具有對應于選自卣原子、氧原子、烴、(3-二酮和羧酸中的至少一種陰離子性配位基的金屬配位化合物，特別是，這樣的金屬配位化合物可以由至少具有對應于脂肪族羧酸的陰離子性配位基的錫配位化合物[即，中心金屬是錫、且陰離子性配位基至少由脂肪族羧酸構成的金屬配位化合物](例如，錫J^酸鹽類等)構成。在上述方法中，相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，開環(huán)聚合催化劑的比例(使用比例)例如可以為0.3~1.2重量份左右。上述溶劑例如可以包括選自脂肪族烴類、脂肪族酮類和鏈狀醚類中的至少一種溶劑。另外，上述溶劑還可以包括囟代烴類。相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，溶劑的比例例如可以為60重量份以上(例如60~300重量份左右)。另外，相對于100重量份環(huán)狀酯，溶劑的比例例如可以為80~350重量份左右。此外，相對于具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯的總量100重量份，溶劑的比例例如可以為40~95重量份左右。在上述方法中，反應優(yōu)選在非常少的水分量下進行，例如，上述具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯可以在下述條件下進行反應相對于具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯和溶劑的總量，水分含量為0.3重量％以下。聚糖衍生物為平均取代度為1.92.6的纖維素Cw?；?；(ii)開環(huán)聚合催化劑包括選自C"K)鏈烷酸錫、以及C"K)鏈烷酸單(:3~8烷基錫或C^o鏈烷酸二<:3~8烷基錫中的至少一種有機錫配位化合物；(iii)溶劑包括沸點80。C以上且在20。C的水中的溶解度為5重量％以下的選自脂肪烴類、芳香烴類、脂肪族酮類、鏈狀醚類和囟代烴類中的至少一種溶劑；(iv)相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，溶劑的比例為65250重量份，相對于IOO重量份環(huán)狀酯，溶劑的比例為90280重量份；以及(v)具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯和溶劑總量中的水分含量為0.15重量％以下。本發(fā)明的方法能夠以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成，并獲得改性葡聚糖衍生物，例如，在上述方法中，將接枝聚合得到的環(huán)狀酯(環(huán)狀酯單元)設定為Al(摩爾)、將構成生成的環(huán)狀酯的均聚物的環(huán)狀酯(環(huán)狀酯單元)設定為A2(摩爾)時，能夠得到以[A1/(A1+A2)]x100(%)表示的接枝效率為90%以上的改性葡聚糖衍生物。本發(fā)明中也包含如下方法在溶劑中、在開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物與環(huán)狀酯反應，制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚4:。、、、、"、、、、-、"《(1)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物；(2)上述溶劑包括在20°C的水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。本發(fā)明還包括利用上述制造方法而得到的改性葡聚糖衍生物(接枝聚合有環(huán)狀酯而得到的改性葡聚糖衍生物)。此外，本發(fā)明還包括由上述改性葡聚糖衍生物(由上述制造方法得到的改性葡聚糖衍生物)形成的成型品(或成型體)。另外，在本說明書中，所謂"平均取代度"是指葡萄糖單元的2，3和6位的羥基中，被衍生物化(醚化、酯化等)的羥基(例如酰基)的取代度(取代比例)的平均值(或葡萄糖單元的2,3和6位的羥基中被衍生物化的羥基相對于1摩爾葡萄糖單元的平均摩爾數(shù))，與纖維素酯中的"平均取代度"同義。發(fā)明的效果本發(fā)明的方法通過組合特定的催化劑和特定的溶劑，能夠以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)的生成，并獲得環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物(例如，環(huán)狀酯改性纖維素乙酸酯等環(huán)狀酯改性纖維素?；?。而且，由于本發(fā)明的方法可以顯著抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成，因此能夠以高的接枝效率有效地制造環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物。具體實施例方式本發(fā)明的方法是在溶劑中、在開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物與環(huán)狀酯反應，制造接枝聚合有環(huán)狀酯(環(huán)狀酯與羥基進行接枝聚合)的改性葡聚糖衍生物(即，包括具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯與該葡聚糖衍生物的羥基接枝聚合而形成的接枝鏈的化合物)的方法，其中，在下面的條件(1)和(2)的特定條件下使上述葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯反應。(1)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物；(2)上述溶劑包括在20°C的水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。(具有羥基的葡聚糖衍生物)作為具有羥基的葡聚糖衍生物，只要具有羥基即可，沒有特別限定，通?？梢允瞧暇厶堑钠咸烟菃卧牟糠至u基被衍生物化(醚化、酯化等)而得到的葡聚糖衍生物。即，上述具有羥基的葡聚糖衍生物是酰基在葡聚糖的葡萄糖單元(或葡萄糖骨架)上含有的羥基(位于葡萄糖單元的2，3和6位的幾基)上取代(結合)而衍生物化的葡聚糖衍生物，多數(shù)情況下是殘存有部分上述羥基的葡聚糖衍生物。具有羥基的葡聚糖衍生物可以單獨或組合2種以上使用。作為葡聚糖，沒有特別限定，例如可列舉P-l,4-葡聚糖、a-l,4-葡聚糖、卩-l，3-葡聚糖、a-l，6-葡聚糖等。作為代表性的葡聚糖，例如可列舉纖維素、直鏈淀粉、淀粉、蘑菇多糖、右旋糖酐等多糖類。這些葡聚糖中，從工業(yè)的觀點來看，優(yōu)選纖維素、淀粉(或直鏈淀粉)，特別優(yōu)選纖維素。葡聚糖可以單獨或組合2種以上使用。作為具體的葡聚糖衍生物，例如可列舉醚化的葡聚糖、酯化的葡聚糖等。下面對作為代表性的葡聚糖衍生物的衍生物化的纖維素(纖維素衍生物)進行詳纟田敘述。作為纖維素衍生物，可列舉纖維素醚[例如，烷基纖維素(例如曱基纖維素、乙基纖維素等CM烷基纖維素)、羥基烷基纖維素(例如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等羥基Cw烷基纖維素等)、羥烷基烷基纖維素(例如羥乙基曱基纖維素、羥丙基曱基纖維素等羥基Cw烷基Cw烷基纖維素等)、氰基烷基纖維素(例如氰乙基纖維素等)、羧基烷基纖維素(羧曱基纖維素等)等]、纖維素酯(?；w維素或纖維素?；?；硝酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯；纖維素硝酸乙酸酯等無機酸和有機酸的混酸纖維素酯等)等。優(yōu)選的纖維素衍生物中包含?；w維素(或纖維素酰化物)。在纖維素?；镏?，作為?；?，可以根據(jù)用途適當選擇，例如可列舉烷基羰基[例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等Cwo烷基羰基(例如(:2.8烷基羰基，優(yōu)選C^烷基羰基，更優(yōu)選C2，4烷基羰基)等]、環(huán)烷基羰基(例如環(huán)己基羰基等Cw()環(huán)烷基羰基等)、芳基羰基(例如苯曱?；Ⅳ然綍貂；菴w2芳基羰基等)等。?；梢詥为毣蛘呓M合2種以上鍵合在纖維素的葡萄糖單元上。這些酰基中，優(yōu)選烷基羰基。特別優(yōu)選這些?；兄辽僖阴；?定合在葡萄糖單元上，例如，可以只是乙?；I合，也可以是乙?；推渌；?Cw?；?鍵合。作為代表性的纖維素酰化物，可列舉纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等纖維素C2-6?；铮瑑?yōu)選纖維素C2-4?；锏?，特別優(yōu)選纖維素乙酸酯(特別是纖維素二乙酸酯)。在具有羥基的葡聚糖衍生物(特別是纖維素衍生物，例如纖維素乙酸酯等纖維素?；?中，平均取代度(?；鹊钠骄〈?，葡萄糖單元的2、3位和6位中被衍生物化的羥基的平均摩爾數(shù))沒有特別限制，可以從0.52.99(例如0.72.98)左右的范圍選擇，例如，可以為0.8~2.97(例如1~2.96)、優(yōu)選為L52.95(例如1.8-2.8)、更優(yōu)選為1.9~2.6(例如2.0~2.5)左右，通常可以為2.25以上[例如2.3以上(例如2.32.95),優(yōu)選為2.35~2.93(例如2.38~2.88)左右]。在具有羥基的葡聚糖衍生物(例如纖維素酰化物等纖維素衍生物)中，羥基(殘存的羥基、葡萄糖單元的羥基)的比例沒有特別限制，但相對于l摩爾葡萄糖單元，例如可以為平均0.1-2.5摩爾(例如0.152摩爾)、優(yōu)選為0.2~1.5摩爾(例如0.3~1.2摩爾)、更優(yōu)選為0.4~1摩爾(例如0.5~0.7摩爾)左右。只要可以將本發(fā)明的方法獲得的改性葡聚糖衍生物使用在希望的目的中，則具有羥基的葡聚糖衍生物(或葡聚糖)的聚合度就沒有特別限制，可以優(yōu)選使用與現(xiàn)在能夠從工業(yè)上獲得的市售品同等程度聚合度的具有羥基的葡聚糖衍生物(或葡聚糖)。例如，葡聚糖衍生物的平均聚合度(粘均聚合度)可以從70以上(例如80800)的范圍選擇，可以是100-500、優(yōu)選為110400、更優(yōu)選為120-350左右。為了更有效地抑制在反應中生成環(huán)狀酯的均聚物，用于反應的具有羥基的葡聚糖衍生物可以是水分含量極少的葡聚糖衍生物。例如，具有羥基的葡聚糖衍生物的水分含量優(yōu)選盡可能少，相對于全部成分，可以為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.1重量％以下(例如0.0001-0.05重量％左右)，更優(yōu)選為0.05重量％以下(例如0.0002~0.03重量％左右)，特別優(yōu)選為0.01重量％以下(例如0.0003~0.005重量％左右)。另夕卜，可以通過減壓干燥等常用的干燥處理來降低具有羥基的葡聚糖衍生物的水分含量。減壓干燥可以在加溫下(例如50~200°C、優(yōu)選為70180°C、更優(yōu)選為9015(TC左右)下進4亍。另外，具有羥基的葡聚糖衍生物(纖維素酰化物等)可以使用市售的化合物(例如纖維素乙酸酯等)，也可以通過常用的方法來合成。例如，纖維素?；锿ǔ？赏ㄟ^如下方法制造，即，通過對應于?；挠袡C羧酸(乙酸等)對纖維素進行活化處理，然后使用硫酸催化劑并利用酰化劑(例如乙酸酐等酸酐)來制備三?；?特別是纖維素三乙酸酯)，再將過量的?；瘎?特別是乙酸酐等酸酐)分解，通過脫?；蛟砘?水解或熟化)來調節(jié)酰化度。作為?；瘎?，可以是乙酰氯等有機酸的酰鹵化物，但通?？梢允褂靡宜狒?、丙酸酐、丁酸酐等Cw鏈烷酸酐等。另外，對于通常的纖維素?；锏闹圃旆椒?，可以參照《木材化學(上)》(右田等，共立出版(抹)，1968年發(fā)行，第180頁第190頁)。另外，對于其他的葡聚糖(例如淀粉等)，也可以按照與纖維素?；锿瑯拥姆椒ㄟM行?；?和脫?；?。(環(huán)狀酯)作為環(huán)狀酯，是分子內至少具有一個酯基(-COO-)的環(huán)狀化合物，只要是能夠與葡聚糖進行接枝聚合的化合物，就沒有特別限定，例如可列舉內酯(或環(huán)狀單酯，例如p-丙內酯、p-丁內酯、Y-丁內酯、5-戊內酯、S-己內酯、月桂內酯、庚內酯、十二內酯、十八內酯、a-曱基-e-己內酯、卩-曱基-e-己內酯、Y-曱基-s-己內酯、卩，5-二甲基-s-己內酯、3，3，5-三曱基-e-己內酯等C3-20內酯，優(yōu)選C4-15內酯，更優(yōu)選C4.10內酯)；環(huán)狀二酯(例如乙交酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它們的混合物)等C4-!5環(huán)狀二酯，優(yōu)選Q-K)環(huán)狀二酯等)等。這些環(huán)狀酯中，作為優(yōu)選的環(huán)狀酯，可以使得到的環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物的熔融成型性或機械物性符合使用目的來適當選擇，例如可列舉C4-10內酯(例如P-丁內酯、5-戊內酯、e-己內酯等)、CV,o環(huán)狀二酯[丙交酉旨(L-丙交酯、D-丙交酯或它們的混合物)等]。作為更優(yōu)選的環(huán)狀酯，只要能夠容易從工業(yè)上獲得，就沒有特別限定，例如可列舉e-己內酯、丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它們的混合物)等。環(huán)狀酯可以單獨或組合2種以上使用。組合2種以上時，作為優(yōu)選的組合，只要得到的環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物的熔融成型性或機械物性符合使用目的，就沒有特別限定，例如可列舉s-己內酯和丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯或它們的混合物)的組合等。在開環(huán)聚合(接枝聚合)反應中，環(huán)狀酯的比例(使用比例)沒有特別限制，相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，例如可以為51000重量份(例如10~400重量份)、優(yōu)選為20200重量份、更優(yōu)選為30~150重量份(例如35130重量4分)左右，并且通?？梢詾?0~170重量份(例如60140重量份、優(yōu)選為65~120重量份)左右。用于反應的環(huán)狀酯的水分含量優(yōu)選盡可能少，相對于全部環(huán)狀酯成分，可以為0.5重量％以下，優(yōu)選為0.1重量％以下(例如0.00010.05重量％左右)，更優(yōu)選為0.01重量％以下(例如0.0003~0.005重量％左右)。另外，可以通過常用的方法，例如蒸餾、與干燥劑(硫酸鎂等)接觸等來降低環(huán)狀酯的水分含量。(開環(huán)聚合催化劑)在本發(fā)明中，首先，作為接枝聚合反應的催化劑，如上所述，是成為環(huán)狀酯的開環(huán)聚合(或接枝聚合)的催化劑的化合物，并且使用單獨不會引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物(或金屬化合物)。另外，所謂"單獨不會引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物"，可以是在與具有活潑氫的化合物(例如，水、醇、胺等)的共存(或組合使用)下能夠引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物，也可以是在具有活潑氫的化合物(特別是水)非共存時不會引發(fā)(或實質上不引發(fā))環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物。這些金屬配位化合物能夠在羥基(例如上述葡聚糖衍生物的羥基等)或氨基^又氨基除外)等具有活潑氫的化合物共存下開始引發(fā)環(huán)狀酯的開環(huán)聚合。即，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過使用上述金屬配位化合物作為接枝聚合反應催化劑，不會進行開環(huán)聚合催化劑本身引起的環(huán)狀酯的均聚(或者實質上不進行環(huán)狀酯的均聚，或者能夠以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚)，從而能夠以高效率得到接枝聚合物。此外，作為能夠單獨引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物，可列舉具有烷氧基、氨基等作為配位基的金屬配位化合物(例如，三異丙氧基鋁、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、曱氧基三丁基錫這樣的金屬烷氧化物)。在這些金屬配位化合物即環(huán)狀酯的開環(huán)聚合催化劑中，如果使用具有烷氧基、氨基等作為配位基的金屬配位化合物(下面稱為不適當?shù)慕饘倥湮换衔?來進行環(huán)狀酯的開環(huán)聚合，則以環(huán)狀酯開環(huán)的結構連鎖地插入在上述配位基和中心金屬之間，從而進行上述金屬配位化合物本身作為聚合引發(fā)劑的環(huán)狀酯的均聚反應。因此，如果在上述具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯的混合體系中同時存在有上述不適當?shù)慕饘倥湮换衔?，則不僅進行在葡聚糖衍生物上的接枝聚合反應，而且由上述不適當?shù)慕饘倥湮换衔锉旧黹_始進行環(huán)狀酯的均聚，除了目標接枝聚合物以外，還副產大量的環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)，接枝效率大幅降低。因此，在本發(fā)明中，通過使用這樣的特定的開環(huán)聚合催化劑，并將這樣的催化劑和特定的溶劑加以組合，抑制了環(huán)狀酯的均聚(即，生成環(huán)狀酯的均聚物)。上述金屬配位化合物由中心金屬和與該中心金屬配位的配位基構成，作為構成上述金屬配位化合物的具體的配位基(或者對環(huán)狀酯不顯示聚合活性的配位基或者對環(huán)狀酯非活性的配位基)，例如可列舉一氧化碳(CO);對應于由原子(氟原子、氯原子等)、氧原子、烴[例如，鏈烷烴(曱烷、乙烷、丙烷、丁烷等Cu鏈烷烴，優(yōu)選Cu鏈烷烴，更優(yōu)選Cw鏈烷烴等)、環(huán)烷烴(例如，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等C4M。環(huán)烷烴等)、芳烴(苯、曱苯等Cwo芳烴等)等]、p-二酮(例如，乙酰丙酮等|3-<:5~1()二酮等)、羧酸[例如，鏈烷羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸等C^鏈烷羧酸，優(yōu)選(:2~12鏈烷羧酸)等脂肪族羧酸；苯曱酸等芳香族羧酸等]、碳酸、硼酸等的配位基(例如卣素、烷基、?；狨ァⅤ；汝庪x子性配位基)等。這些配位基可以單獨或組合2種以上配位在中心金屬上。配位基只要不顯示上述聚合活性，則可以至少由陰離子性配位基(對應于卣原子、氧原子、烴、|3-二酮、羧酸等的陰離子性配位基)構成，特別是，可以由對應于脂肪族羧酸的陰離子性配位基構成。另外，作為開環(huán)聚合催化劑的中心金屬，例如可列舉典型金屬[例如，堿金屬(例如鋰、鈉、鉀等)、堿土金屬(例如鎂、鈣、鍶等)、周期表第12族金屬(鋅等)、周期表第13族金屬(鋁等)、周期表第14族金屬(鍺、錫等)、周期表第15族金屬(銻、鉍等)等]、過渡金屬[例如，稀土金屬(或周期表第3族金屬，例如釔、鑭、釹、釤、銪、鉺等)、周期表第4族金屬(鈦、鋯、鐿等)、周期表第5族金屬(鈮等)、周期表第6族金屬(鉬等)、周期表第79族金屬(鐵等)等]等。優(yōu)選的中心金屬包含錫等。開環(huán)聚合催化劑只要其本身單獨不會引發(fā)環(huán)狀酯的聚合就沒有特別限制，作為代表性的開環(huán)聚合催化劑，可列舉不具有烷氧基(以及羥基)和/或氨基(叔氨基以外的氨基)作為配位基的金屬配位化合物，例如羧酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、氧化物、乙酰丙酮酸鹽螯合物等。作為具體的開環(huán)聚合催化劑，例如可列舉堿金屬化合物(例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、苯曱酸鋰等鏈烷酸堿金屬鹽等)、堿土金屬化合物(例如碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鉤、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等鏈烷酸堿土金屬鹽等)、鋅化合物(醋酸鋅、乙酰丙酮酸鋅等)、鋁配位化合物或鋁化合物(例如三曱基鋁、三乙基鋁等三烷基鋁)、鍺配位化合物或鍺化合物(例如氧化鍺等)、錫配位化合物或錫化合物[例如，羧酸錫(例如辛酸錫(辛酸錫(IV)等)等(:2~18鏈烷酸錫，優(yōu)選C^4鏈烷酸錫)、羧酸烷基錫(例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、三辛酸單丁基錫、三(2-乙基己酸)單丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等C^8鏈烷酸單Cw2烷基錫或(^2~18鏈烷酸二d~12烷基錫，優(yōu)選C^M鏈烷酸單C^。烷基錫或(:2~14鏈烷酸二Cw。烷基錫等羧酸錫類；烷基錫氧化物(例如，氧化一丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二異丁基錫等一烷基錫氧化物或二烷基錫氧化物等)；卣化錫(氯化錫等)；卣化乙酰丙酮合錫(八口^:/化7X7ir于/^rir卜于卜)(氯化乙酰丙酮合錫等)；無機酸錫(硝酸錫、硫酸錫等)等)、鉛化合物(乙酸鉛等)、銻化合物(三氧化銻等)、鉍化合物(乙酸鉍等)等典型金屬化合物或典型金屬配位化合物；稀土金屬化合物(例如乙酸鑭、乙酸釤、乙酸銪、乙酸鉺、乙酸鐿等羧酸稀土金屬鹽)、鈦化合物(乙酸鈦等)、鋯化合物(乙酸鋯、乙酰丙酮酸鋯等)、鈮化合物(乙酸鈮等)、鐵配位化合物或鐵化合物(例如乙酸鐵、乙酰丙酮合鐵等)等過渡金屬化合物或過渡金屬配位化合物。這些開環(huán)聚合催化劑中，特別優(yōu)選羧酸錫類[例如羧酸錫(例如辛酸錫等Cwo鏈烷酸錫)、羧酸烷基錫(例如三(2-乙基己酸)單丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫等C^。鏈烷酸單Cw烷基錫或Cwo鏈烷酸二Cw烷基錫)等]等錫配位化合物(或錫化合物)。開環(huán)聚合催化劑可以單獨或組合2種以上使用。在接枝聚合反應(開環(huán)聚合反應)中，上述開環(huán)聚合催化劑的比例(使用比例)如下相對于上述葡聚糖衍生物(具體來說，是作為引發(fā)點的葡聚糖衍生物)的1摩爾羥基，例如可以為10-7~10"摩爾，優(yōu)選為5x10'75x10-2摩爾，更優(yōu)選為l(T6~3x10-2摩爾，特別是10-5~10-2摩爾(例如10-5~8x10-3摩爾)左右，通常為2x1(T55xl(T3摩爾(例如2x1(T52xl(T3摩爾，優(yōu)選為5x10-5~10-3摩爾，更優(yōu)選為5x10-5~5x10-4摩爾)左右。(溶劑)在本發(fā)明中，除了上述特定的催化劑，還可以通過使用在水中的溶解度小的特定的溶劑來極力抑制聚合體系或反應中的水的影響，因此能以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成。作為可以通過使用特定的溶劑來抑制均聚物的生成的理由，可認為如下(l)特定的溶劑與存在于反應體系中的水共沸、(2)特定的溶劑將水包圍而形成簇，等等。具體來說，(l)特定溶劑的沸點大多為反應溫度附近，存在于體系內的水在反應中與上述溶劑共沸，被排出到反應體系外(氣相)，從而使千預環(huán)狀酯的聚合的水的影響得到緩和。另外，(2)由于水分子在溶劑中穩(wěn)定地存在，因此多個聚集而形成各分子能夠自由交換的簇，但由于體系內越是疏水性水分子的穩(wěn)定性變得越低，因此形成這樣的簇的傾向在疏水性溶劑中比在親水性溶劑中變大。因此，在疏水性溶劑中，為了進一步減小與溶劑的接觸面積，形成穩(wěn)定的大的水分子簇，該簇被包圍在特定的溶劑簇中，水分子的運動性和反應性得到控制，結果以水作為引發(fā)劑的環(huán)狀酯的聚合反應被抑制。即，在本發(fā)明中，使用在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑(疏水性非芳香族烴類溶劑，有時只稱為溶劑、疏水性溶劑等)。非芳香族烴類溶劑在2(TC的水中的溶解度只要為10重量％以下[例如0(或檢測限)~8重量％]即可，可以為7重量％以下[例如0.00016重量％左右]、優(yōu)選為5重量％以下[例如0.00054重量％左右]、更優(yōu)選為3重量％以下[例如0.0008~2重量％左右]、特別優(yōu)選為1重量％以下[例如0.0010.8重量％左右]，為了更有效地抑制均聚物，可以為0.7重量％以下(例如，0.002~0.5重量％,優(yōu)選為0.0030.3重量％,更優(yōu)選為0.005~0.1重量％，特別優(yōu)選為0.007~0.05重量％左右)。在2(TC下在水中的溶解度超過10重量。/。時，抑制聚合體系中的水的影響的效果小，不能抑制均聚物的生成。另夕卜，從使環(huán)狀酯反應的觀點來看，非芳香族烴類溶劑的沸點例如可以為60。C以上(例如70250。C左右)、優(yōu)選為80。C以上(例如85220。C左右)、更優(yōu)選為9(TC以上(例如9520(TC左右)、特別優(yōu)選為100。C以上(例如10518(TC左右)。如果非芳香族烴類溶劑的沸點過低，則不能提高到合適的反應溫度，聚合速度降低。作為上述溶劑(具體來說，是在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑)，沒有特別限定，例如可列舉下述溶劑脂肪族烴類[例如，鏈烷烴(例如庚烷(正庚烷等)、辛烷(正辛烷、異辛烷等)、壬烷(正壬烷等)、癸烷(正癸烷等)、十一碳烷(正十一碳烷等)、十二碳烷(正十二碳烷、異十二碳烷等)、十三碳烷(正十三碳烷等)、十四碳烷(正十四碳烷等)、十六碳烷(正十六碳烷等)等Cw。鏈烷烴，優(yōu)選(:8~16鏈烷烴，更優(yōu)選(:8~12鏈烷烴等)、環(huán)烷烴(例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等CMQ環(huán)烷烴，優(yōu)選C^環(huán)烷烴)等]、脂肪族酮類[例如，二烷基酮(例如二乙基酮、曱基正丙基酮、曱基異丙基酮、曱基正丁基酮、二正丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮等C^5二烷基酮，優(yōu)選Cw2二烷基酮，更優(yōu)選Cw。二烷基酮)等]、4連狀醚類[例如，二烷基醚(例如二正丙基醚、二正丁基醚等(:6~18二烷基醚，優(yōu)選CVw二烷基醚，更優(yōu)選C"u)二烷基醚)、烷基芳基醚(例如苯曱醚等C,6烷基-C"u)芳基醚，優(yōu)選C"4烷基-C"8芳基醚等)等]等非由類溶劑；卣類溶劑等。作為鹵類溶劑(卣類非芳香族烴類溶劑)，例如可列舉下述溶劑鹵代鏈烷烴[例如，二氯乙烷(l,2-二氯乙烷等)、三氯乙烷(l,l，2-三氯乙烷等)、四氯乙烷、二氯丙烷(l,3-二氯丙烷等)、氯戊烷(l-氯戊烷、3-氯戊烷、2-氯-2-曱基丁烷等)、氯己烷(l-氯己烷等)、氯辛烷等卣代Cu鏈烷烴，優(yōu)選卣代C2~6鏈烷烴，更優(yōu)選卣代Cw鏈烷烴]、卣代環(huán)烷烴(例如，氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷等卣代C4~10環(huán)烷烴，優(yōu)選卣代C5~8環(huán)烷烴)等囟代烴類等。這些溶劑可以單獨或組合2種以上使用。另外，上述溶劑可以僅由非卣類溶劑構成，也可以僅由卣類溶劑構成，還可以由非卣類溶劑和卣類溶劑構成》生物的溶劑、或者也;以是能夠:;jT述具有羥"基的葡聚糖衍i物:;:^。上述非卣類溶劑通?？梢允遣蝗芙馍鲜鼍哂辛u基的葡聚糖衍生物的溶劑，上述卣類溶劑通常可以是能夠溶解上述具有羥基的葡聚糖衍生物的溶劑。此外，不溶解上述具有羥基的葡聚糖衍生物的溶劑只要是單獨存在時不溶解具有羥基的葡聚糖衍生物的溶劑即可，在具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯的混合體系中，具有羥基的葡聚糖衍生物可以是非溶解狀態(tài)(或分散狀態(tài))，也可以是溶解狀態(tài)。另外，溶劑只要是由非芳香族烴類溶劑構成即可，可以僅由非芳香族烴類溶劑構成，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，還可以由非芳香族烴類溶劑和其他溶劑(例如，在20。C下在水中的溶解度超過10重量％的溶劑、在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑等)構成。一般來說，溶劑可以是實質上不包含在20。C下在水中的溶解度超過10重量％的溶劑的溶劑，例如單獨的非芳香族烴類溶劑，或者非芳香族烴類溶劑和在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑的混合溶劑。作為在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的芳香族烴類溶劑，例如可列舉下述溶劑非卣類芳香族烴類[例如，苯、具有烷基的芳烴(例如曱苯、二曱苯(鄰二曱苯、間二曱苯、對二曱苯)、乙苯等d6烷基苯，優(yōu)選CM烷基苯，更優(yōu)選&~2烷基苯)等(:612芳烴，優(yōu)選C"u)芳烴，更優(yōu)選Cw芳烴等];卣類芳香族烴類(例如，氯苯、二氯苯、氯曱苯、氯曱基苯、氯乙苯等卣代C",2芳烴，優(yōu)選卣代C",o芳烴，更優(yōu)選氯代C"8芳烴等)。這些芳香族烴類溶劑可以單獨或組合2種以上使用。溶劑中包含芳香族烴類溶劑時，非芳香族烴類溶劑和芳香族烴類溶劑的比例可以是前者/后者(重量比)=99/11/",優(yōu)選為95/55/95,更優(yōu)選為90/1010/90左右。另外，為了調整反應體系的粘度或均勻性等，上述溶劑還可以含有親水性的溶劑(具體來說，是在2crc下在水中的溶解度超過io重量％的溶劑)。作為上述親水性溶劑，只要是在2(TC下在水中的溶解度超過10重量％并且不具有作為環(huán)狀酯的開環(huán)聚合的引發(fā)劑的官能團(羥基、伯氨基或仲氨基等)的溶劑即可，沒有特別限定，例如可列舉酮類(例如丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等)、酯類(乙酸曱酯、乙酸乙酯等)、含氮溶劑(硝基甲烷、乙腈、N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱酰胺等)、末端羥基被改性而得到的二醇類(例如乙二醇一曱醚乙酸酯等)、醚類(四氫呋喃、二嗨烷、二氧雜戊環(huán)等)、亞砜類(二曱亞砜等)、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可以單獨或組合2種以上使用。使用上述親水性溶劑時，親水性溶劑的水分量優(yōu)選盡量少，相對于全部親水性溶劑，可以為0.5重量％以下、優(yōu)選為0.1重量％以下(例如0.07重量％以下)、更優(yōu)選為0.04重量％以下[例如0.01重量％以下(例如0.0003-0.005重量％左右)]。另外，在上述溶劑中，在2(TC下在水中的溶解度超過10重量％的溶劑的比例只要是在不損害本發(fā)明的目的的范圍內即可，沒有特別限制，相對于100重量份上述非芳香族烴類溶劑(在20°C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑)，例如可以為200重量份以下(例如0.5~150重量份左右)、優(yōu)選為100重量份以下(例如1~80重量份左右)、更優(yōu)選為60重量份以下(例如240重量份左右)，通?？梢詾?0重量份以下[例如10重量份以下(例如3~10重量份左右)]。如果親水性溶劑的使用比例過大，則抑制聚合體系中的水的影響的效果變小，不能抑制環(huán)狀酯均聚物的生成。溶劑的比例根據(jù)溶劑(非卣類溶劑、卣類溶劑、這些溶劑和在20。C下在水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑的混合溶劑等)的種類等而不同，相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，可以從60重量份以上(例如65500重量^f分左右)左右進行選擇，例如為60450重量份(例如65~400重量〗分)、優(yōu)選為60-300重量份(例如65~250重量份)、更優(yōu)選為70~200重量份(例如75~1卯重量份)、特別優(yōu)選為80~180重量份(例如85~170重量份)，通?？梢詾槊畘160重量份(例如95~150重量份、優(yōu)選為100~160重量份、更優(yōu)選為110-150重量份)左右。另外，溶劑的比例沒有特別限制，相對于100重量份環(huán)狀酯，可以從40~800重量份(例如50~600重量份)左右的范圍進行選擇，例如為60~500重量份(例如70~400重量份)、優(yōu)選為80-350重量4分(例如85-300重量4分)、更優(yōu)選為90~280重量份(例如95~270重量份)、特別優(yōu)選為100~250重量份(例如110240重量份)左右，通?？梢詾?00~180重量份(例如110150重量份)左右。另外，溶劑的比例沒有特別限制，相對于具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯的總量100重量份，可以從10~200重量份的范圍進行選擇，例如為20180重量份、優(yōu)選為30-170重量份(例如35160重量份)、更優(yōu)選為40~150重量份(例如45-130重量份)、特別優(yōu)選為50~120重量份(例如55-100重量份)，通?？梢詾?095重量份(例如45~卯重量份、優(yōu)選為50~85重量份、更優(yōu)選為55-80重量份)左右。如果使用的溶劑的量過少，則抑制聚合體系中的水的影響的效果變小，不能抑制環(huán)狀酯均聚物的生成;而如果使用的溶劑的量過多，則在經濟方面以及對環(huán)境方面不優(yōu)選。(開環(huán)聚合反應)開環(huán)聚合反應(接枝化反應)只要能夠在溶劑中、開環(huán)聚合催化劑的存在下使具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯反應即可，其方法沒有特別限定，但通?？梢酝ㄟ^將各成分(具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯、開環(huán)聚合催化劑和溶劑)混合來進行。開環(huán)聚合反應可以在常溫下進行，為了高效地進行反應，通?？梢栽诩訙叵逻M行。在將溶劑的沸點設定為A(。C)時，開環(huán)聚合反應的反應溫度可以從(A-20)(A+40)(。C)(例如A(A+35)(。C))的范圍選擇，通常為溶劑的沸點以上的溫度，例如A(A+30)(。C)[例如A(A+25)(。C)]、優(yōu)選為A(A+22)(。C)、更優(yōu)選為(A+3)(A+20)(。C)左右，通常可以為(A+5)(A+18)(。C)左右。另夕卜，溶劑為混合溶劑時，可以將純物質中的沸點最低的溶劑的沸點作為上述沸點。在低溫下進行反應時，抑制聚合體系中的水的影響的效果變小，不能抑制均聚物的生成；而在比使用的溶劑的沸點高很多的溫度下進行聚合時，存在如下問題溶劑的回流變得劇烈而難以控制，體系內的壓力上升等。具體的反應溫度雖然根據(jù)溶劑的種類而不同，但可以在下述反應溫度下進行，例如60250。C(例如70~240°C)、優(yōu)選為80-220。C(例如90~200°C)、更優(yōu)選為1001S0。C(例如105170°C)、進一步優(yōu)選為1101WC左右、特別優(yōu)選為150。C以下(例如90-145。C、優(yōu)選為10014(TC左右)。另夕卜，反應溫度過低時(例如低于60。C)，聚合速度顯著降低，而反應溫度過高時(例如超過250°C)，根據(jù)葡聚糖衍生物的種類而有可能發(fā)生熱分解。開環(huán)聚合反應可以在空氣中或非活性氣氛(氮氣、氦等稀有氣體等)中進行，通?？梢栽诜腔钚詺夥障逻M行。另外，開環(huán)聚合反應可以在常壓或加壓下進行。此外，接枝化還可以邊攪拌邊進行。此外，為了高效地抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成和副反應，開環(huán)聚合優(yōu)選在水分盡可能少的狀態(tài)下進行。例如，在反應中，水分相對于具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯和溶劑的總量的含量如下例如可以為0.3重量％以下、優(yōu)選為0.2重量％以下(例如0.00010.18重量％左右)、更優(yōu)選為0.15重量％以下(例如0.0005~0.12重量％左右)、特別是0.1重量％以下(例如0.001-0.05重量％左右)。在開環(huán)聚合反應中，反應時間沒有特別限制，例如可以為10分鐘~24小時、優(yōu)選為30分鐘~10小時、更優(yōu)選為16小時左右。按照以上的方法，不僅可以抑制環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)的生成，而且能夠高效地獲得環(huán)狀酯與具有羥基的葡聚糖衍生物接枝聚合而形成的改性葡聚糖衍生物(接枝的葡聚糖衍生物)。例如，在開環(huán)聚合反應中，環(huán)狀酯的轉化率可以從70%以上(例如75~100%左右)的范圍進行選擇，例如為80%以上(例如82~100°/。左右)、優(yōu)選為85%以上(例如88~99.9%左右)、更優(yōu)選為90%以上(例如93~99.8%左右)、特別優(yōu)選為95%以上(例如97~99.6%左右)，且通常為98%以上(例如98.5~100%左右)。另夕卜，在本發(fā)明中，可以在比較低的環(huán)狀酯的轉化率[例如，10%以上(例如1570%左右)、優(yōu)選為20%以上(例如25~60%左右)、更優(yōu)選為30%以上(例如3550%左右)]下得到葡聚糖衍生物。如果在這樣的比較低的轉化率下進行接枝聚合，則由于大量殘存的環(huán)狀酯而有效地抑制反應體系的粘度上升，并可以進行接枝聚合反應。另外，殘存的環(huán)狀酯可以在后面的工序中通過脫揮發(fā)等來回收。此外，在本發(fā)明的方法中，將接枝聚合到葡聚糖衍生物上的環(huán)狀酯(或環(huán)狀酯單元)設為Al(摩爾)、將構成生成的(具體來說，作為副產物生成的)環(huán)狀酯的均聚物的環(huán)狀酯(環(huán)狀酯單元)設為A2(摩爾)時，由[A1/(A1+A2)]x100(%)所表示的接枝效率可以從70%以上(例如75~100%左右)的范圍進行選擇，通常為85%以上(例如88~99.9%左右)、優(yōu)選為卯％以上(例如93~99.8%左右)、更優(yōu)選為95%以上(例如9699.7%左右)、特別是97%以上(例如98~100%左右)。另外，接枝效率越高，意味著越能抑制均聚物的生成。因此，在本發(fā)明中，可以以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物化，并且不會損害環(huán)狀酯的反應性。在利用本發(fā)明的方法得到的改性葡聚糖衍生物中，環(huán)狀酯接枝而形成的接枝鏈(即，環(huán)狀酯接枝在羥基上而得到的接枝鏈、或者被環(huán)狀酯接枝取代的羥基)的比例如下相對于l摩爾構成葡聚糖的葡萄糖單元，例如為0.01~2摩爾(例如0.01-1.7摩爾)、優(yōu)選為0.02~1.5摩爾(例如0.031.2摩爾)、更優(yōu)選為0.051摩爾(例如0.070.8摩爾)、特別是0.08~0.7摩爾(例如0.09~0.5摩爾)左右。另外，在改性葡聚糖衍生物中，可以是來自于具有羥基的葡聚糖衍生物的所有羥基被接枝化，也可以殘存有上述部分羥基。在這樣的殘存有羥基的改性葡聚糖衍生物(例如纖維素?；锏壤w維素衍生物)中，羥基(殘存的羥基、葡萄糖單元的羥基)和接枝鏈的比例沒有特別限制，例如可以為前者/后者(摩爾比)=95/5~1090、優(yōu)選為90/103(V70(例如85/1550/50)、更優(yōu)選為80/2060/40左右。另外，在改性葡聚糖衍生物中，?；蚪又︽湹娜〈?、羥基濃度、接枝成分的比例等可以通過慣用的方法、例如核磁共振譜(NMR)('H-NMR、。C-NMR等)等來測定。另外，改性接枝衍生物通常具有羥基。這樣的羥基可列舉出接枝鏈末端的羥基、葡萄糖單元中殘存的羥基等，為了抑制或調節(jié)改性接枝衍生物的吸濕性等，這樣的羥基根據(jù)需要還可以被保護基團保護。作為保護基團，只要是可以保護羥基的非反應性基團就沒有特別限制，例如可列舉下述基團烷基[例如，曱基、乙基、丙基、叔丁基、2-環(huán)己基-2-丙基、己基、氯曱基、氟曱基、三氯曱基、三氟曱基等任選具有取代基(鹵原子等)的Q"2烷基(優(yōu)選Cb6烷基)等]、環(huán)烷基(例如，環(huán)己基等任選具有取代基的C^環(huán)烷基)、芳香族烴基(苯基等Cw2芳基、芐基等芳烷基等)、交聯(lián)環(huán)狀烴基(金剛烷基、降冰片烯基等任選具有取代基的2~4交聯(lián)環(huán)狀C3~30烴基)等烴基；氧雜環(huán)烷基(例如，四氬呋喃基等58員氧雜環(huán)烷基)；烷氧烷基(例如，l-曱氧乙基等C^烷氧基-C^烷基)等縮醛類保護基；烷基羰基(乙?；?、丙?；菴u烷基羰基，優(yōu)選(:2~6烷基羰基)、環(huán)烷基羰基(環(huán)己基羰基等C^環(huán)烷基羰基)、芳基羰基(苯曱?；?等酰基等。保護基團可以單獨或組合2種以上來對羥基進行保護。作為保護羥基的方法，例如可列舉使通過上述方法得到的環(huán)狀酯進行接法^。作為保護劑，是對應于保護基團的化i物(或^有保護基團的化合物)，該保護劑只要是能夠與上述羥基反應而形成鍵的化合物就沒有特別限定，例如，保護基團是烷基時，可以使用金屬烷氧化物等作為保護劑，保護基團為?；鶗r，優(yōu)選使用酰化劑作為保護劑。作為?；瘎?，除了酰由(例如，乙酰氯、丙酰氯等烷基酰氯等)、酸酐(乙酸酐等)之外，還包含鏈烯基?；颷例如，1-鏈烯基?；?例如乙酸異丙烯酯等(:2~6鏈烷酸異丙烯酯)]等。保護劑(例如?；瘎?可以單獨或組合2種以上使用。保護劑的使用量沒有特別限制，相對于l摩爾羥基，可以為0.98摩爾(例如1~6摩爾)、優(yōu)選為1.2~5摩爾左右。在上述葡聚糖衍生物和保護劑的反應中，可以使用堿催化劑(例如，金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽等無機堿；胺類、羧酸金屬鹽等有機堿等}、酸催化劑{例如，無機酸(硫酸等)、有機酸[例如，有機磺酸、有機羧酸等]等}等催化劑。催化劑可以單獨或組合2種以上使用。另外，上述葡聚糖衍生物和保護劑的反應可以在無溶劑或在溶劑(對于保護劑為非反應性的溶劑)中進行。作為溶劑，只要是對于保護劑為非反應性的溶劑即可，例如可列舉醚類、酯類、酮類、鹵類溶劑、芳香族烴類、含氮溶劑(吡啶等)等。溶劑可以單獨或組合2種以上使用。上述葡聚糖衍生物和保護劑的反應可以在常溫下或加溫下進行，通?？梢栽诩訙叵?例如40150。C、優(yōu)選為50130。C左右)進行。另外，上述葡聚糖衍生物和保護劑的反應可以在常壓下或加壓下進行。此外，上述反應可以邊攪拌邊進行，并且可以在空氣中或非活性氣氛(氮、稀有氣體等)中進行。另外，反應時間例如可以為30分鐘~48小時，優(yōu)選為124小時左右。另外，羥基的保護可以如下進行可以通過分離(和純化)上述接枝化所得到的生成物，再使該分離(和純化)的接枝生成物與保護劑反應；也可以在與上述接枝化同一個反應體系中連續(xù)進行。在同一個反應體系中進行時，為了降低反應體系的粘度，可以根據(jù)需要添加溶劑，并且可以預先在接枝化中使用多量或過量的環(huán)狀酯，并使用該過量的環(huán)狀酯作為溶劑。在這樣的羥基被保護基團保護的改性葡聚糖衍生物中，保護基團的比例(或接枝鏈的羥基的保護比例)如下相對于l摩爾接枝鏈，可以從0.71摩爾的范圍內選擇，例如可以為0.9-1摩爾、優(yōu)選為0.95-0.999摩爾左右。另外，改性接枝衍生物有時具有少量的羧基。這樣的羧基可以與上述殘存的羥基同樣地被保護(或封端)。作為對應于這樣的羧基的保護基團的保護劑，可列舉碳化二亞胺化合物等。另外，羧基的保護也可以在與上述羥基的保護同樣的條件下進行。反應結束后(接枝聚合后，接枝聚合和羥基保護后)的反應混合物，可以通過慣用的方法，例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、中和、沉淀等分離方法，或它們的組合分離方法進行分離純化。這樣得到的改性葡聚糖衍生物可以作為熱塑性塑料使用，并可以以粉粒狀、顆粒(樹脂顆粒、母膠料顆粒等)狀、含有溶劑的組合物(膠漿、涂敷組合物等)等形態(tài)使用。上述改性葡聚糖衍生物可以構成樹脂組合物。在這樣的樹脂組合物中，葡聚糖衍生物可以單獨或組合2種以上使用。另外，上述樹脂組合物還可以含有其它樹脂作為樹脂成分，例如，烯烴類樹脂、丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚縮醛類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、熱塑性彈性體、不屬于上述范疇的葡聚糖衍生物(例如纖維素乙酸酯等纖維素?；?等。其它樹脂可以單獨或組合2種以上使用。上述樹脂組合物還可以含有慣用的添加劑，例如填充劑(填料)或增強劑、著色劑(染料顏料)、導電劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等)、脫模劑、防靜電劑等。這些添加劑可以單獨或組合2種以上#_用。如上所述，上述改性葡聚糖衍生物(及其組合物)的成型性和溶劑溶解性等優(yōu)異，可以優(yōu)選作為熱塑性塑料使用，對于成型各種成型體(纖維等一維成型體；膜、片、涂膜(或薄膜)等二維成型體、三維成型體等)是有用的。作為上述改性葡聚糖衍生物的成型法，可以使用公知的成型方法，例如擠出成型法、注射成型法、注射壓縮成型法、傳遞模塑法、吹塑成型法、涂布法(旋涂法、輥涂法、簾涂法、浸涂法、流延成型法等溶液成膜法)、紡絲法(熔融紡絲法、干式紡絲法、濕式紡絲法等)等。工業(yè)實用性本發(fā)明的方法不受反應體系中存在的水的影響，顯著抑制環(huán)狀酯的均聚物(低聚物)的生成，并可以在葡聚糖衍生物(例如纖維素乙酸酯等纖維素?；?上接枝環(huán)狀酯。因此，在本發(fā)明中，可以高效地獲得接枝效率高且低酸值的環(huán)狀酯接枝葡聚糖衍生物。利用這樣的本發(fā)明的方法得到的改性葡聚糖衍生物(例如纖維素酰化物衍生物)(或由改性葡聚糖衍生物形成的成型體)，其各種成型體(或成型品，例如注射成型品)可以適用于各種用途，例如辦公自動化(OA)設備領域、家電設備領域、電氣電子領域、通信設備領域、衛(wèi)生保健領域、汽車等運輸車輛領域、家具建材等住宅相關領域、雜貨領域等的各種零部件、殼等。實施例下面，基于實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。另外，在實施例中，只要沒有特別說明，所謂"份"是指"重量份，，。另外，在實施例中，GPC(凝膠滲透色譜)分析和酸值測定在下面的條件下進行。(GPC分析)展開劑氯仿流量lml/min柱溫40°C柱構成將4根柱(昭和電工(林)制造，"ShodexK-6"1根、"ShodexK掘"l根、"ShodexK-802"2根，共4根)連接而構成使用的設備(l)泵(株)島津制作所制造，"LC-10AD"(2)脫氣裝置Perkin-Elmer公司制造，"ERC-3612"(3)RI檢測器日本分光(抹)制造，"RI-930"(4)UY檢測器日本分光(抹)制造，"UV力70"(5)烘箱(林)島津制作所制造，"CTA-10A"(酸值測定)基于JISK0070進行測定測定方法中和滴定法溶劑氯仿指示劑酴酞溶液(機械特性)另外，將實施例1和比較例1得到的生成物(接枝物)供給到熱壓機中，在壓制溫度220°C、壓制壓力200kgf/cm2以及冷卻溫度3分鐘的條件下成型厚度0.8mm的壓制片(試驗片)，基于JISK7113標準測定該試驗片的拉伸彈性模量和伸長率。另外，拉伸彈性模量和伸長率的測定對于純化前后(除去未反應的環(huán)狀酯前后)的各生成物(接枝物)分別進行。(實施例1)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐(Daicel)化學工業(yè)(林)制造，L-20，平均取代度為2.41,每一葡萄糖單元的分子量為263.2,比重為1.33,平均聚合度為140)，并在ll(TC、4Torr(-約530Pa)下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份e-己內酯、67份二異丙基酮(DIPK)，加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定4義測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為99.5%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.30摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.05mgKOH/g。將得到的生成物(除去己內酯的均聚物之前的生成物)進行成型，得到的試驗片的拉伸彈性模量為178.7MPa，伸長率為149.5%。另外，從GPC語圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用^-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.28摩爾。另外，將得到的生成物(除去己內酯的均聚物之后的生成物)進行成型，得到的試驗片的拉伸彈性模量為180.5MPa,伸長率為145.8%，在除去均聚物前后(再沉淀前后)，機械物性幾乎未發(fā)生變化。(實施例2)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(株)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2,比重為1.33，平均聚合度為140)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份二異丙基酮(DIPK)，加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。在這里，添加水調節(jié)到使溶解后的反應液中的水分為0.1重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為99.1%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.29摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.44mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在6(TC下加熱干燥5小時以上，利用^-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.21摩爾。(實施例3)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2,比重為1.33，平均聚合度為140),并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份e-己內酯、67份二乙基酮(DEK)，加熱至125。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在125。C下邊攪拌3小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為79.2%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為1.83摩爾)，在6(TC下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.46mgKOH/g。再將IO份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為1.76摩爾。(實施例4)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(株)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263,2，比重為1.33，平均聚合度為140)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份曱基異丁基酮(MIBK)，加熱至135。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在135。C下邊攪拌3小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為98.8%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.24摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.27mgKOH/g。再將l(H分反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.21摩爾。(實施例5)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(林)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2,比重為1.33，平均聚合度為140)，并在110。C、4Torr下減壓千燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份二正丙基酮(DnPK)，加熱至155。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在155。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為99.4%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.30)，在60。C下減壓千燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.37mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60°C下加熱干燥5小時以上，利用，H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.25摩爾。(實施例6)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，LM-80,平均取代度為2.10，每一葡萄糖單元的分子量為250.2),并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份e-己內酯、67份二異丙基酮(DIPK),加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為99.1%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.17摩爾)，在6(TC下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.03mgKOH/g。另外，從GPC譜圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將IO份反應產物溶解在卯份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在6CTC下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.15摩爾。(實施例7)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，NAC,平均取代度為2.74,每一葡萄糖單元的分子量為277.1)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份二異丙基酮(DIPK),加熱至140。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勾溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為99.0%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.41摩爾)，在60。C下減壓千燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.01mgKOH/g。另夕卜，從GPC譜圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在6(TC下加熱干燥5小時以上，利用^-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每1摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為2.36摩爾。(實施例8)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(林)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2)、50份L-丙交酉旨((林)武藏野化學研究所制造)，并在70°C、4Torr下減壓干燥6小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的67份二異丙基酮(DIPK)，加熱至14(TC，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.04重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌3小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的L-丙交酯轉化率為84.1%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的L-丙交酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為1.54摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為5.90mgKOH/g。另外，從GPC譜圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的未反應的L-丙交酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的L-丙交酯的平均摩爾數(shù)(MS)為1.49摩爾。(實施例9)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入70份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(林)制造，L-20，平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的30份s-己內酯、40份二異丙基酮(DIPK)、IO份環(huán)己酮，加熱至140。C,攪拌，.使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為93.3%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為0.92摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.45mgKOH/g。另外，從GPC譜圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用"H-NMR對得剖的接枝物的一級結構進行評價。結果是,1個葡萄糖環(huán)上接枝的己內酯的量(MS)為0.88。(實施例10)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入80份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(林)制造，L-20，平均取代度為2.41，一個葡萄糖單元的分子量為263.2),并在11(TC、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的20份s-己內酯、30份二異丙基酮(DIPK)、37份環(huán)己酮，加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量0/。。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為86.4%(由轉化率計算的相對于l摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為0.50摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為1.76mgKOH/g。另外，從GPC譜圖得知，得到了來自于接枝物的單峰性質的峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加至卯O份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，1個葡萄糖環(huán)上接枝的己內酯的量(MS)為0.46摩爾。(比較例1)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐(daicel)化學工業(yè)(林)制造，L-20，平均取代度為2.41,每一葡萄糖單元的分子量為263.2，比重為1.33,平均聚合度為140)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份環(huán)己S同(ANON)，加熱至160。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在160。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為98.4%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.27摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為6.10mgKOH/g。將得到的生成物(除去己內酯的均聚物之前的生成物)進行成型，得到的試驗片的拉伸彈性模量為175.2MPa,伸長率為150.5%。另外,從GPC譜圖中觀察到在來自于接枝物的主峰的下部部分具有來自于低聚物的肩峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為1.94摩爾。另外，將得到的生成物(除去己內酯的均聚物之后的生成物)進行成型，得到的試驗片的拉伸彈性模量為281.3MPa，伸長率為125.8%,由于除去了大量的均聚物，在純化前后(再沉淀前后)，機械物性明顯發(fā)生變化。(比較例2)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，L-20,平均取代度為2.41,每一葡萄糖單元的分子量為263.2,比重為1.33,平均聚合度為140)，并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份二曱亞砜(DMSO),加熱至160。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在16(TC下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為41.6%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為0.961摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為3.72mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用！H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為0.781摩爾。(比較例3)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐(daicel)化學工業(yè)(抹)制造，L-20,平均取代度為2.41,每一葡萄糖單元的分子量為263.2，比重為1.33，平均聚合度為140),并在110。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份環(huán)戊酮(CYP),加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為98.5%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.28摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為5.23mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在卯份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為1.95摩爾。(比4交例4)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2，比重為1.33，平均聚合度為140)，并在100。C、4Torr下減壓干燥4小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份e-己內酯、67份曱乙酮(MEK),加熱至IOO'C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.02重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在100。C下邊攪拌3小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為28.1%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為0.650摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為3.58mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用^-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為0.557摩爾。(比4交例5)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(抹)制造，L-20，平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2)、50份L-丙交酯((林)武藏野化學研究所制造)，并在70°C、4Torr下減壓干燥6小時。然后，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的67份環(huán)己S同(ANON),加熱至140。C,攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為0.04重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在16(TC下邊攪拌3小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的L-丙交酯轉化率為91.5%(由轉化率計算的相對于1摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的L-丙交酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為1.68摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為37.7mgKOH/g。另外，從GPC鐠圖中觀察到在來自于接枝物的主峰的下部部分具有來自于低聚物的肩峰。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去L-丙交酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的L-丙交酯的平均摩爾數(shù)(MS)為0.91摩爾。(比較例6)在具有攪拌機和錨型攪拌葉的反應器中，加入50份纖維素乙酸酯(大賽璐化學工業(yè)(林)制造，L-20,平均取代度為2.41，每一葡萄糖單元的分子量為263.2，比重為1.33,平均聚合度為140)。然后，不進行預干燥，反應器利用干燥氮氣進行凈化，安裝回流冷凝管，并加入預先干燥、蒸餾過的50份s-己內酯、67份二異丙基酮(DIPK)，加熱至140。C，攪拌，使纖維素乙酸酯均勻溶解。利用卡爾-費希爾水分測定儀測定溶解后的反應液中的水分，為1.1重量％。在該反應液中添加0.25份三辛酸單丁基錫，并在140。C下邊攪拌2小時邊進行加熱。然后，將反應液冷卻至室溫，終止反應，得到反應產物。得到的反應產物的己內酯轉化率為98.5%(由轉化率計算的相對于l摩爾葡萄糖單元的包含均聚物化產物在內反應的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS，)為2.28摩爾)，在60。C下減壓干燥后，除去溶劑之后的反應產物的酸值為11.3mgKOH/g。再將10份反應產物溶解在90份氯仿中，然后，緩慢滴加到900份大量過剩的曱醇中，過濾分離沉淀的接枝物，由此除去少量存在的己內酯的均聚物。進一步在60。C下加熱干燥5小時以上，利用'H-NMR對得到的接枝物的一級結構進行評價。結果是，每l摩爾葡萄糖單元上接枝的己內酯的平均摩爾數(shù)(MS)為0.50摩爾。得到的結果示于表1和表2中。另外，在表1和表2中，"CA"表示纖維素乙酸酯、"CL"表示s-己內酯、"LA"表示L-丙交酯。34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>權利要求1.一種改性葡聚糖衍生物的制造方法，該方法包括在溶劑中、在開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物與環(huán)狀酯反應，制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚糖衍生物，其中，(1)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物；(2)上述溶劑包括在20℃的水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。2.權利要求1所述的制造方法，其中，具有羥基的葡聚糖衍生物是平均取代度為1.5-2.95的纖維素Cw酰化物。3.權利要求1所述的制造方法，其中，環(huán)狀酯是選自C4~1()內酯和C4~10環(huán)狀二酯中的至少一種。4.權利要求1所述的制造方法，其中，開環(huán)聚合催化劑是具有陰離子性配位基的金屬配位化合物，所述陰離子性配位基對應于選自卣原子、氧原子、烴、p-二酮和羧酸中的至少一種。5.權利要求1所述的制造方法，其中，開環(huán)聚合催化劑包括至少具有對應于脂肪族羧酸的陰離子性配位基的錫配位化合物。6.權利要求1所述的制造方法，其中，溶劑包括選自脂肪族烴類、脂肪族酮類和鏈狀醚類中的至少一種溶劑。7.權利要求1所述的制造方法，其中，溶劑包括鹵代烴類。8.權利要求1所述的制造方法，其中，相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物，溶劑的比例為60重量份以上。9.權利要求1所述的制造方法，其中，溶劑的比例相對于100重量份具有鋒基的葡聚糖衍生物為60300重量份，相對于100重量份環(huán)狀酯為80~350重量+分。10.權利要求1所述的制造方法，其中，溶劑的比例相對于具有羥基的葡聚糖衍生物和環(huán)狀酯的總量100重量份為4095重量份。11.權利要求1所述的制造方法，其中，在相對于具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯和溶劑的總量，水分含量為0.3重量％以下的條件下進行反應。12.權利要求1所述的制造方法，其中，在下面的條件下進行反應(i)具有羥基的葡聚糖衍生物是平均取代度為1.92.6的纖維素Cw?；铮?ii)開環(huán)聚合催化劑包括選自C"H)鏈烷酸錫、以及C"H)鏈烷酸單Cw烷基錫或C"K)鏈烷酸二C38烷基錫中的至少一種有機錫配位化合物；(iii)溶劑包括沸點8(TC以上且在20。C的水中的溶解度為5重量％以下的選自脂肪族烴類、脂肪族酮類、鏈狀醚類和卣代烴類中的至少一種溶劑；(iv)溶劑的比例如下相對于100重量份具有羥基的葡聚糖衍生物為65~250重量份，并且相對于100重量份環(huán)狀酯為90-280重量份；以及(v)具有羥基的葡聚糖衍生物、環(huán)狀酯和溶劑總量中的水分含量為0.15重量％以下。13.權利要求1所述的制造方法，其中，將接枝聚合至葡聚糖衍生物上的環(huán)狀酯設定為Al(摩爾)、將構成生成的環(huán)狀酯的均聚物的環(huán)狀酯設定為A2(摩爾)時，得到以[A1/(A1+A2)]x100(%)表示的接枝效率為90%以上的改性葡聚糖衍生物。14.一種方法，該方法是在溶劑中、在開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物與環(huán)狀酯反應，制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚糖衍生物時，通過在下面的(1)和(2)的條件下反應來抑制生成環(huán)狀酯的均聚物的方法，(1)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物；(2)上述溶劑包括在2(TC的水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。15.由權利要求1所述的制造方法得到的改性葡聚糖衍生物。16.由權利要求15所述的改性葡聚糖衍生物形成的成型品。全文摘要本發(fā)明提供一種能夠以高水平抑制環(huán)狀酯的均聚物的生成的環(huán)狀酯改性葡聚糖衍生物的制造方法。該方法包括在溶劑中、在開環(huán)聚合催化劑的存在下，使具有羥基的葡聚糖衍生物與環(huán)狀酯反應，制造接枝聚合有環(huán)狀酯的改性葡聚糖衍生物，其中，(1)上述開環(huán)聚合催化劑是單獨存在時不引發(fā)環(huán)狀酯的聚合的金屬配位化合物；并且(2)上述溶劑包括在20℃的水中的溶解度為10重量％以下的非芳香族烴類溶劑。文檔編號C08B15/00GK101410417SQ20078001133公開日2009年4月15日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權日2006年1月27日發(fā)明者梅本浩一,片山弘申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社