專(zhuān)利名稱(chēng)：在金屬基材上形成具有提高的耐腐蝕性柔韌涂層的輻射固化制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化后給金屬基材提供特別高的耐腐蝕性同時(shí)又具有 足以耐受形變的柔韌性的輻射固化制劑。
背景技術(shù)：
輻射固化制劑是公知的。烯屬不飽和預(yù)聚物描迷在，例如，P. K. T. Oldring (Hrsg.)， "Chemistry and Technology of UV - and EB - Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, London 1991，基于，例如， 環(huán)氧丙烯酸酯(第31~68頁(yè))、氨酯丙烯酸酯(第73~123頁(yè))，和 密胺丙烯酸酯(第208~214頁(yè))。此種制劑在專(zhuān)利文獻(xiàn)中也常常提及; 例子包括JP 62110779和EP 947 565 。該金屬基材涂層存在著輻射固化制劑特有的問(wèn)題，因?yàn)槭湛s過(guò)程會(huì) 導(dǎo)致附著力的喪失。因此，對(duì)于此種基材而言， 一般都采用含磷酸的增 粘劑。這方面的例子是US 5,128,387(啤酒易拉罐涂層)和JP 2001172554 (各種罐的涂層)。環(huán)氧丙烯酸酯已知表現(xiàn)出對(duì)金屬基材的優(yōu)異附著力且能提供良好 的耐腐蝕性。然而，此種涂層的缺點(diǎn)是固化后可變形程度低。對(duì)于某些 涂布技術(shù)來(lái)說(shuō)，例如，巻材涂料，涂布工件可變形而不發(fā)生涂層龜裂的 能力是關(guān)鍵要求。WO 03/022945描述基于輻射固化樹(shù)脂、單官能活性稀釋劑和酸性增粘劑的金屬基材用低粘度輻射固化制劑。所用樹(shù)脂是各種各樣供應(yīng)商 的市售產(chǎn)品，因此并非專(zhuān)門(mén)適用于此目的之用。特別是，未提及輻射固 化樹(shù)脂的附加官能團(tuán)。EP 902 040也涉及輻射固化制劑。其中描述的是一種氨酯(曱基) 丙烯酸酯，它具有與含碳環(huán)或雜環(huán)醇酯化的不飽和羧酸的單官能酯。未 提及氨酯丙烯酸酯的任何特殊官能性。一個(gè)目的是找到一種輻射固化制劑，它一方面在涂覆后具有良好的 可變形性，即柔韌，但另一方面，還保證金屬基材具有優(yōu)異耐腐蝕性
發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，金屬基材上的以輻射固化制劑為基礎(chǔ)的漆料的耐腐蝕性，如果所用輻射固化樹(shù)脂不含OH基團(tuán)，則可增強(qiáng)。 本發(fā)明的主題是一種輻射固化制劑，其組成如下A) 至少一種其羥基值>10 mg KOH/g的輻射固化聚合物，其選自 氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸 酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯 酸酯，以及B) 至少一種單官能輻射固化活性稀釋劑，C) 至少一種酸性增粘劑，D) 任選地光引發(fā)劑，E) 任選地多官能活性稀釋劑，F(xiàn)) 任選地其它輻射固化樹(shù)脂，G) 任選地顏料和其它輔料。術(shù)語(yǔ)(曱基)丙烯酸酯既包括甲基丙烯酸酯，也包括丙烯酸酯。 輻射固化樹(shù)脂的制備描述在，例如，"Radiation Curing在PolymerScience & Technology, Vol I:Fundamentals and Methods",作者J. P.Fouassier, J F. Rabek, Elsevier Applied Science, London和New York,1993， Chapter 5，第226至236頁(yè)，在"Lackharze" ， D. Stoye， W. Freitag,Hanser - Verlag， Wien， 1996和在EP 0 947 565中。本發(fā)明使用的輻射固化聚合物A )具有至少10 mgKOH/g，優(yōu)選10 ~50mgKOH/g,更優(yōu)選10 25mgKOH/g的OH值。摩爾重量介于500 ~15 000g/mol。特別合適的是氨酯(曱基)丙烯酸酯，因?yàn)樗鼈兙哂刑貏e優(yōu)良的機(jī) 械和耐天候穩(wěn)定性。氨酯(曱基)丙烯酸酯描述在，例如，US 5,719,227中。氨酯(曱基)丙烯酸酯由含羥基聚合物通過(guò)與多異氰酸酯和與同時(shí) 具有至少一個(gè)對(duì)于異氰酸酯活性基團(tuán)(例如，醇、胺或硫醇)和至少一 個(gè)可聚合丙烯酸酯基團(tuán)的化合物起反應(yīng)來(lái)制備。它們既包含氨酯基團(tuán)也 包含丙烯酸酯基團(tuán)。合適的含羥基聚合物包括，特別是，聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚丙
烯酸酯。聚酯是優(yōu)選的，考慮到材料的物理性能以及應(yīng)用范圍。含羥基聚酯通過(guò)合適的二羧酸與二醇的縮聚來(lái)制備。縮合反應(yīng)按照已知方式在惰性氣氛中，在100-260。C的溫度，優(yōu)選130~220°C，在 熔體中，或者按照恒沸模式進(jìn)行，正如在，例如，描述于Methoden der Organischen Chemie ( Houben - Weyl) ; Band 14/2，第1至5， 21至 23 ， 40至44頁(yè)，Georg Thieme Verlag， Stuttgart, 1963,或在C. R. Martens, Alkyd Resins第51至59頁(yè)，Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp.， New York, 1961中。優(yōu)選用于聚酯制備的羧酸可以 是脂族、環(huán)脂族、芳族和/或雜環(huán)本性的并且可以，任選地取代上卣素原 子和/或是不飽和的。其例子包括以下化合物:琥珀酸、己二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸、偏苯三酸、 均苯四酸、四氪鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二曱酸、六氫對(duì)苯二曱酸、二氯 鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二曱酸、橋亞曱基(Endomethylen)四氫鄰苯二 曱酸、戊二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸，以及——若可獲得的話一一其酐或 酯。特別合適的是間笨二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。合適的多元醇的例子包括單乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和 2，3-丁二醇、二- P -羥乙基丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，8 -辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、3(4)， 8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷(Diddol) , 1,4-雙- (羥 甲基)環(huán)己烷、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2,2-雙-[4- ( p -羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-曱基-丙烷-1,3-二醇、2-甲基-戊 烷-l，5-二醇、2,2,4(2,4,4)-三曱基己烷-1,6 - 二醇、甘油、三羥 甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷-l，2,6-三醇、丁烷-l,2，4-三醇、三(P -羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇和山梨醇，還有二甘醇、 三甘醇、四甘醇、 一縮二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二曱苯基二 曱醇，以及羥基新戊酸新戊二醇酯。優(yōu)選使用單乙二醇、新戊二醇、 Dicidol、環(huán)己烷二曱醇、三羥曱基丙烷和甘油。照此方式制備的聚酯具有15 ~ 750 mg KOH/g的羥基值。聚酯的混 合物也可使用。為制備氨酯丙烯酸酯，使用的多異氰酸酯是脂族、(環(huán))脂族或環(huán) 脂族結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。該多異氰酸酯的代表性例子是2-甲基五亞曱
基-1，5-二異氰酸酯(MPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲 基六亞曱基-1,6-二異氰酸酯(TMDI)，特別是，2,2，4 -和2,4，4 -異 構(gòu)體和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)混合物，4,4'-亞曱基-雙(環(huán)己基異氰酸 酯)(H12MDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)和3,3,5-三曱基-1 -異氰酸根合-3-異氰酸根合曱基-環(huán)己烷(IPDI)。同樣高度合適的還有可通過(guò)多異氰酸酯自身通過(guò)異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)獲得的多異氰 酸酯，例如，通過(guò)3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)生成的異氰脲酸酯。多異氰 酸酯也可包含縮二脲基團(tuán)或脲基甲酸酯。IPDI和/或IPDI三聚體特別合 適。合適的具有至少一個(gè)游離羥基基團(tuán)和一個(gè)可聚合(甲基)丙烯酸酯 基團(tuán)的可聚合化合物的例子包括例如(甲基)丙烯酸羥乙酯(分別為 HEA或HEMA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和甘 油的二 (曱基)丙烯酸酯。特別合適的是丙烯酸羥乙酯(HEA)。為了由含羥基聚合物、多異氰酸酯和含丙烯酸酯組分制備氨酯丙烯 酸酯，首先引入多異氰酸酯，然后加入合適的催化劑(例如，DBTL) 和聚合引發(fā)劑(例如，IONOLCP,殼牌)，并按照2.5~1:1的NCO:OH 比例加入含丙烯酸酯組分，例如，丙烯酸羥乙酯。隨后，將聚酯按照0.5 ~ 0.95:1的殘余NCO:OH的比例加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，讓反應(yīng)在40-12(TC 進(jìn)行至完成，以便獲得低于0.1%的NCO含量并使該產(chǎn)物的羥基值達(dá)到 至少OmgKOH/g。含羥基聚合物與(甲基)丙烯酸或其酯的反應(yīng)描述在，例如，DE39 22 875或也在US 6,090，866中。 一般地，為此目的，令聚合物，不論有 或沒(méi)有溶劑，與(甲基)丙烯酸或其酯在聚合引發(fā)劑和(通常為酸性) 催化劑的存在下加熱至80- 160。C的溫度，其中不斷蒸餾出酯化(或分 別地，酯交換)生成的反應(yīng)水(或醇)。當(dāng)最終達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率時(shí)， 可令殘余(甲基)丙烯酸(或其酯)在減壓下、較低溫度分離出去。按 照本發(fā)明，反應(yīng)在生成產(chǎn)物的羥基值降低到低于10之前結(jié)束，然后反 應(yīng)混合物按如上所述進(jìn)行加工。聚醚的制備4笛述在，侈'H口， Stoye, Freitag， Lackharze, Carl - Hanser Verlag,第206,207頁(yè)。此類(lèi)聚醚以商品名Lupranol( BASF )， Desmophen U ( Bayer) ， Voranol ( DOW) ， Sove畫(huà)l ( Henkel) , Poly - THF ( BASF) 和Terathane ( DuPont)市售供應(yīng)。
聚碳酸酯的制備描述在，例如，Stoye, Freitag， Lackharze, Carl-HanserVerlag，第103， 104頁(yè)。市售產(chǎn)品為例如Poly THF CD ( BASF), Desmophen C200 ( Bayer)。聚(曱基)丙烯酸酯的制備描述在，例如，Stoye， Freitag， Lackharze， Carl-Hanser Verlag，第316至320頁(yè)。市售供應(yīng)的產(chǎn)品是，例如， Acronal ， Luprenal ( BASF) , Acryloid ( Rohm & Haas) ， Desmophen A (Bayer) ， Joncryl (Johnson) ， Plexigum, Plexisol (Rdhm)以及多種 其他產(chǎn)品。A)在制劑中的含量在5%~95 wt。/。之間變化，優(yōu)選在10%~39 wt% 之間變化。輻射固化單官能活性稀釋劑B)及其制備描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol, I: Fundamentals and Methods"，作者1 P Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Secience， London und New York, 1993， Chapter5，第237至240頁(yè)。它們一般是 在室溫呈液態(tài)的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯物質(zhì)，因此能降低制劑的整 體粘度。此類(lèi)產(chǎn)品的例子是丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸酯羥丙酯、三 羥甲基丙烷縮甲醛(formal)單丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯 氧基乙酯、丙烯酸月桂酯，還有這些活性稀釋劑的丙氧基化或乙氧基化 變體，還有氨酯化活性稀釋劑如Ebecryl 1039 (Cytec)等。合適的還有其它能在自由基聚合條件下起反應(yīng)的液態(tài)組分，例如，乙烯基醚或烯丙 基醚。B )在制劑中的含量介于5% ~ 90 wt%,優(yōu)選30% ~ 61 wt%。 用于金屬基材的輻射固化制劑用的增粘劑C)通常由磷酸或膦酸或 其與官能化丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如，酯)組成。 一方面，游離磷酸 基團(tuán)負(fù)責(zé)與金屬的直接粘附，而另一方面，丙烯酸酯基團(tuán)則保證與涂布 基質(zhì)的鍵合。此種產(chǎn)品也描述在WO 01/98413、 JP 08231564和JP 06313127中。典型市售產(chǎn)品是EBECRYL 169和170，來(lái)自Cytec， ALDITOL Vxl 6219 von VIANOVA， CD卯50和CD 9052，來(lái)自Sartomer, SIPOMER PAM - 100， SIPOMER PAM - 200和SIPOMER PAM - 300,來(lái)自Rhodia undGENORAD40,來(lái)自Rahn。 C )在制劑中的含量介于0.1% ~ 10 wt%, 優(yōu)選0.5% ~ 5 wt%。
光引發(fā)劑D)及其制備描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol, II: Photoinitiating Systems",作者J. P Fouassier. 1 F Rahdc. Elsevier Applied Science, London und New York, 1993。光引發(fā)劑，若存在的話，可以以0.2%~ 10 wt。/。的數(shù)量存在，優(yōu) i4l%~8wt%。輻射固化多官能活性稀釋劑E)及其制備描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods"， 作者J. P. Fouassier丄F. Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993， Chapter 5，第237至240頁(yè)。它們通常是 在室溫下呈液態(tài)的含丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯物質(zhì)，因此能降低制劑的 整體粘度。此類(lèi)產(chǎn)品的例子是三亞曱基丙烷的三丙烯酸酯、 一縮二丙二 醇的二丙烯酸酯、二縮三丙二醇的二丙烯酸酯、己二醇的二丙烯酸酯和 季戊四醇的四丙烯酸酯。E)在制劑中的含量介于1%~50 wt%,優(yōu)選 l%~20wt%，若存在的話。輻射固化樹(shù)脂F(xiàn))的制備描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology Vol I: Fundamentals and Methods",作者J P Fouassier, .T F Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5,第226至236頁(yè)，于"Lackharze" ， D. Stove, W. Freitag， Hanser-Verlag， Wien, 1996和于EP 947 565中。F在制劑中的含量介 于P/。-50wt。/。，優(yōu)選l-20wt。/。，若存在的話。輻射固化制劑中的合適的顏料G)描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology ， Vol IV: Practical Aspects and Application"，作者J. P. Fouassier, J F Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 5，第87至105頁(yè)，并可以1%~ 40 wt。/。的數(shù)量存在。耐腐蝕顏料的例子可見(jiàn)諸于，例如，"Pigment + FiiHstoff Tabellen，， ， O. Liickert， Vincentz Verlag Hannover, 6。 Auflage 2002。可以提及的實(shí)例是SHIELDEXC 303 (Grace Davison )和HALOX Coil X 100， HALOX Coil X 200和HALOX CW 491 (ErbslOh), HEUCOPHOS SAPP或也為ZPA ( Heubach) ， K - White TC 720 ( Tayca) 和HOMBICOR ( Sachtleben )。當(dāng)然，簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽，例如，磷酸鋅，也 適合?？捎糜谳椛涔袒苿┑钠渌o料G)以各種各樣組合物的形式存在
并用于各種各樣的目的，例子是流動(dòng)控制劑、消光劑、脫泡劑等。它們中的某些描述在小冊(cè)子"SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS",出版社derTego Coating & Ink Additives, Essen, 2003。此類(lèi)添加劑的用量在0.01% ~ 5Wt。/o的范圍內(nèi)變化，若存在的話。本發(fā)明輻射固化制劑可采用漆料技術(shù)公知的施涂技術(shù)施涂，例如， 刮刀涂布、輥涂、噴涂或注入。最合適的金屬基材是鋼，任選地經(jīng)過(guò)預(yù)處理，但也可以是從耐腐蝕 考慮被賦予涂層的鋁和其它金屬或合金。固化在光引發(fā)劑存在下在紫外輻照之下，或者在沒(méi)有光引發(fā)劑的條 件而在電子束照射下進(jìn)行。固化后的漆層的性質(zhì)與固化方法基本上無(wú) 關(guān)。紫外固化和紫外燈描述在，例如，"Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J P Fouassier, J F Rahek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993， Chapter 8，第453至503頁(yè)中。電子束固化和電子束固化器描述在，例如，"Radiation Cruing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von JL P Fouassier. .T F Rabek, Elsevier Applied Science, London und New York, 1993, Chapter 4，第193至225頁(yè)和在Chapter 9，第503至555頁(yè)。本發(fā)明的主題還是包含一種輻射固化制劑的涂層，該制劑的組成如下A) 至少一種其羥基值>10 mg KOH/g的輻射固化聚合物，其選自 氨酯(曱基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯、聚醚(曱基)丙烯酸 酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(曱基)丙烯酸酯(曱基)丙烯 酸酯，以及B) 至少一種單官能輻射固化活性稀釋劑，C) 至少一種酸性增粘劑，D) 任選地光引發(fā)劑，E) 任選地多官能活性稀釋劑，F(xiàn)) 任選地其它輻射固化樹(shù)脂，G)任選地顏料和其它輔料。本發(fā)明涂料既可單獨(dú)使用也可作為底漆用于多涂層系統(tǒng)中。位于本 發(fā)明涂層上面的涂層既可按傳統(tǒng)方式熱固化，也可借助輻射實(shí)現(xiàn)固化。 本發(fā)明在下面將結(jié)合實(shí)施例加以說(shuō)明，但并非以此來(lái)限制它。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例成分產(chǎn)品說(shuō)明，制造商IPDI異佛爾酮二異氰酸酯，Degussa公司， Coatings & Colorants, NCO含量37.8%HEA丙烯酸羥乙酯，R6hmIBOA丙烯酸異水片酯，Cytec 單官能活性稀釋劑Ionol CP阻聚劑，ShellADDITOL VXL6219含石粦酸增粘劑，SartomerIRGACURE 184光引發(fā)劑，CibaHDDA己二醇的二丙烯酸酯，Cytec, 二官能活性稀釋劑DBTL二月桂酸二丁基錫I. 制備說(shuō)明含羥基聚酯P己二酸(315g， 2.2mol)、鄰苯二曱酸酐(192g, 1.3mol)、間 苯二甲酸(143g，0.9mo1)、己烷-1,6-二醇(231 g, 2.0 mol)、新戊 二醇(171g， 1.6mol),和單乙二醇(96g， 1.5 mol)在1.5 L燒瓶中、在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行熔融，燒瓶配備柱和從頂部-安裝的蒸餾裝置，然后持 續(xù)加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)液相(Kolbensumpf)的溫度達(dá)到約160。C時(shí)，水開(kāi)始 蒸餾出來(lái)。在2 h的時(shí)間內(nèi)，溫度連續(xù)升高到23(TC。在此溫度再保持 約2h以上后，餾出液的生成減慢。加入0.2g三辛酸正丁基錫，反應(yīng)在 減壓下繼續(xù)，在反應(yīng)期間調(diào)節(jié)壓力以便使餾出液持續(xù)產(chǎn)生。當(dāng)羥基值達(dá) 到72 mg KOH/g并且酸值達(dá)到0.6 mg KOH/g時(shí)，終止反應(yīng)。借助DSC 測(cè)定(第二次加熱)確定聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，等于-38。C。II. IPDI - HEA加成物的制備
在攪拌下，向222.0 g ( 1 mol) IPDI、 0.7 g IONOL CP和0.4 g DBTL 的混合物中逐滴摻混入116.0 g ( 1 mol)丙烯酸羥乙酯。在60。C下再攪 拌30min后，NCO含量達(dá)到12.2%,并將反應(yīng)混合物冷卻。III. 氨酯丙烯酸酯UA1 ~UA3的制備779.2 g ( 1當(dāng)量羥基)含羥基聚酯P加熱至80'C并分批各自與以下 數(shù)量來(lái)自實(shí)施例II的IPDI-HEA加成物進(jìn)行混合。2h后，結(jié)束反應(yīng)， NCO值HUA1: 206.6 g (0.6當(dāng)量NCO) OHZ 22.8 mg KOH/g UA2: 275.4 g (0.8當(dāng)量NCO) OHZ 10.6 mg KOH/ g UA3: 344.3 g (1.0當(dāng)量NCO) OHZ0mgKOH/g (對(duì)比例)IV. 具有單官能活性稀釋劑的制劑(UA1-2:本發(fā)明;11八3:非本發(fā)明 對(duì)比例)氨酯丙烯酸酯(UA1~UA3)與其它配方成分一起進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?加入顏料后，制劑在Dispermat中以9000 i:pm進(jìn)一步分散20 min。最后， 該可使用的制劑借助刮刀涂布施涂到鋼板(預(yù)處理鋼板，Chemetall, Bonder 1303)上，隨后在紫外燈下固化(3 m/min， Minicure，汞蒸汽 燈，80 W/cm，Technigraf)。制劑35%氨酯丙烯酸酯UA1 ~ 3,50%IBOA,3% IRGACURE 184,2% ADDITOL VXL 6219，以及10°/。磷酸鋅。a) —道罩面漆制劑IV借助刮刀涂布以20 nm的膜厚施涂到Bonder l303鋼板(預(yù) 處理鋼板，Chemetall)上，并按如上所述固化。隨后，對(duì)鋼板實(shí)施埃里 克森杯突試驗(yàn)(DrN53 156)和噴鹽試驗(yàn)(DIN53167)，并在360h后 進(jìn)行評(píng)估。獲得的結(jié)果如下噴鹽試驗(yàn)埃里克森杯突 蠕變 Da一UA1: 10.0 mm 4.9 mm (本發(fā)明)DaJJA2:10.0 mm 4.4 mm (本發(fā)明)Da_UA3: 8.5 mm 10.1mm (對(duì)比例)附加OH基團(tuán)對(duì)耐腐蝕的正面效應(yīng)顯而易見(jiàn)。b) 2道罩面漆制劑IV借助刮刀涂布以5 |im的膜厚施涂到Bonder UO3鋼板(預(yù) 處理鋼板，Chemetall)上，并按如上所述固化。然后，含溶劑PUR-罩 面漆SP31 (Degussa公司，其組成見(jiàn)下面)借助刮刀涂布施涂，并在232 。C PMT (峰值金屬溫度)進(jìn)行烘烤。隨后，對(duì)鋼板實(shí)施埃里克森杯突 試驗(yàn)和噴鹽試驗(yàn)(500h)。荻得的結(jié)果如下 噴鹽試驗(yàn)埃里克森杯突 蠕變Db一UA1 Db—UA2 Db UA38,0 mm 7.5 mm 7.5 mm0.1 mm 0.3 mm 0.7 mm(本發(fā)明) (本發(fā)明) (對(duì)比例)附加OH基團(tuán)對(duì)耐腐蝕的正面效應(yīng)顯而易見(jiàn)。所有在IV中接受試驗(yàn)的固化膜都具有至少5mm的埃里克森杯突試 驗(yàn)值，因此對(duì)通常用途來(lái)說(shuō)都足夠柔韌。對(duì)于含溶劑、聚氨酯基罩面漆涂料SP31的指導(dǎo)制劑 35.6 DYNAPOL LH 748-02 (Degussa A<3) 0.2 AEROSIL 200 (Degussa AG) 28.5 二氧化鈥2310 (K畫(huà)s) 4.0 DBE ( 二元酸酯，漆溶劑) 4.0乙酸丁二醇酯砂磨機(jī)，顏料研磨至10 ~ 12 pm。 3.5 ACEMATT OK 500 (Degussa AG)3.0 DYNAPOL LH 748-02 (D印ussa AG)1.1 DISPARLON 1983/50 。/。在SN 200 (Erbsl6h)中 0.5 VESTICOAT催4匕劑C 31 (D印ussa AG)9.4 DESMODUR BL 3175 (Bayer)4.2 丁二醇6.0乙酸丁二醇酯100份烘烤條件烘烤時(shí)間 30 sPMT: 232 。C膜厚(nm ): 約20 V.不含單官能活性稀釋劑的制劑(非本發(fā)明的對(duì)比例)氨酯丙烯酸酯(UA1~UA3)與其它配方成分一起進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?加入顏料后，制劑在Dispermat中以9000 rpm進(jìn)一步分散20 min。最后， 可使用的制劑借助刮刀涂布以膜厚20 nm施涂到鋼板(預(yù)處理鋼板， Chemetall， Bonder 1303 )上，隨后在紫外燈下固化(3 m/min, Minicure， 汞蒸汽燈，80 W/cm，Technigraf)。制劑:35%氨酯丙烯酸酯UA1 ~3,50%HDDA，3% IRGACURE 184,2% ADDITOL VXL 6219,以及10%磷酸鋅。 埃里克森杯突EJJA1:3.5 mm (對(duì)比例)E一UA2:3.2 mm (對(duì)比例)E_UA3:2,4 mm (對(duì)比例)所有3種對(duì)比制劑的埃里克森杯突試驗(yàn)值都小于5 mm。因而，這 些膜，不含單官能活性稀釋劑，對(duì)于通常用途來(lái)說(shuō)，不夠柔韌。
權(quán)利要求
1.一種輻射固化制劑，其組成如下A)至少一種其羥基值≥10mg KOH/g的輻射固化聚合物，其選自氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及B)至少一種單官能輻射固化活性稀釋劑，C)至少一種酸性增粘劑，D)任選地光引發(fā)劑，E)任選地多官能活性稀釋劑，F(xiàn))任選地其它輻射固化樹(shù)脂，G)任選地顏料和其它輔料。
2. 權(quán)利要求1的輻射固化制劑，其特征在于，組分A)具有至少 10 mg KOH/g,優(yōu)選10 ~ 50 mg KOH/g，更優(yōu)選10 ~ 25 mg KOH/g的OH 值，并且摩爾質(zhì)量介于500-"OOOg/moL
3. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，氨酯丙 烯酸酯作為組分A)存在。
4. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，作為組 分A)存在一種氨酯(曱基)丙烯酸酯，后者由含羥基聚合物通過(guò)與多 異氰酸酯和與同時(shí)具有至少一個(gè)對(duì)于異氰酸酯活性基團(tuán)和至少一個(gè)可 聚合丙烯酸酯基團(tuán)的化合物起反應(yīng)來(lái)制備。
5. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，聚酯、 聚醚、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯被用作含羥基聚合物。
6. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，琥珀酸、 己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸、間笨二 曱酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氫鄰苯二曱酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫 對(duì)苯二曱酸、二氯鄰苯二曱酸和四氯鄰苯二曱酸、橋亞曱基四氫鄰苯二 曱酸、戊二酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸，和/或一一若可荻得的話一一其肝 或酯，被用作制備聚酯用的羧酸。
7. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，單乙二 醇、1，2 -丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二 - P -羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、3(4)， 8 (9)-雙(羥甲基)三 環(huán)[5.2丄02'6]癸烷(Dicidol)，雙-(1,4一羥甲基)環(huán)己烷、2,2 -雙-(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4- ( p -羥基乙氧基)苯基]丙烷、 2-甲基丙烷-l，3-二醇、2-甲基-戊烷-l，5-二醇、2,2,4— (2,4,4) -三曱基己烷-1,6-二醇、甘油、三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、己烷 -1,2,6-三醇、丁烷-1,2，4-三醇、三(P -羥乙基)異氰脲酸酯、季 戊四醇、甘露醇和山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、 一縮二丙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇、亞二曱苯基二曱醇，和/或羥基新戊酸新戊二醇酯 被用作制備聚酯的多元醇。
8. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，2-曱基 五亞曱基-1,5-二異氰酸酯(MPDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI)、 三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(TMDI),特別是，2，2,4-和2,4,4 -異構(gòu)體和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)混合物，4,4'-亞曱基-雙(環(huán)己基異 氰酸酯)(H12MDI)、降水片烷二異氰酸酯(NBDI)和3,3，5-三甲基 -1 -異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(IPDI),單獨(dú)或作為 混合物，被用作二-和/或多異氰酸酯。
9. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，使用異 氰脲酸酯。
10. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，(曱基) 丙烯酸幾乙酯(分別為HEA或HEMA)、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(甲 基)丙烯酸羥丁酯和/或甘油的二 (曱基)丙烯酸酯被用作具有至少一個(gè) 游離羥基基團(tuán)和一個(gè)可聚合(曱基)丙烯酸酯基團(tuán)的可聚合化合物。
11. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，A)在 制劑中的含量在5%~95 wty。之間變化，優(yōu)選在10%~39 wt。/。之間變 化。
12. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，丙烯酸 異冰片酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷縮甲酪單丙烯酸酯、丙烯 酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯，以及這些活性稀釋劑 的丙氧基化或乙氧基化變體，氨酯化活性稀釋劑，乙烯基醚或烯丙基 醚，單獨(dú)或作為混合物，作為組分B)，以5%-90 wt%，優(yōu)選30°/0~ 61 wt。/。的數(shù)量存在。
13. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，磷酸或膦酸或其與官能化丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物作為組分C)以0.1-10 wt%, 優(yōu)選0.5% ~ 5 wt。/。的數(shù)量存在。
14. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，光引發(fā) 劑D)以0.1% ~ 10 wt%，優(yōu)選1% ~ 8 wt。/。的數(shù)量存在。
15. 以上權(quán)利要求至少之一的輻射固化制劑，其特征在于，三亞曱 基丙烷的三丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸 酯、己二醇的二丙烯酸酯和季戊四醇的四丙烯酸酯作為E)以1%~50 wt%,優(yōu)選1% ~ 20 wt。/o的數(shù)量使用。
16. —種涂層，其包含一種輻射固化制劑，該制劑組成如下A) 至少一種其羥基值>10 mg KOH/g的輻射固化聚合物，其選自 氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸 酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯(曱基)丙烯 酸酯，以及B) 至少一種單官能輻射固化活性稀釋劑，C) 至少一種酸性增粘劑，D) 任選地光引發(fā)劑，E) 任選地多官能活性稀釋劑，F(xiàn)) 任選地其它輻射固化樹(shù)脂，G) 任選地顏料和其它輔料。
全文摘要
本發(fā)明涉及固化后給金屬基材提供特別高的耐腐蝕性同時(shí)又具有足以耐受形變的柔韌性的輻射固化制劑。
文檔編號(hào)C08L33/14GK101153101SQ200710161819
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2007年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日
發(fā)明者E·斯皮羅, T·布蘭德 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司