專利名稱：：可固化水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及當(dāng)在基材上固化之后，能夠使所述基材的撓性改善的可固化組合物，涉及該組合物作為纖維基材和復(fù)合體的粘合劑的使用方法，以及涉及由這些方法制造的產(chǎn)品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含一種或多種羧基(共)聚合物、一種或多種包含兩個(gè)羥基的多元醇的水性熱固性粘合劑組合物，該多元醇選自烷氧基化的烷基胺、烷氧基化醚垸基胺和烷氧基化的烷基酰胺，以及涉及該組合物作為耐熱纖維和非織造織物的粘合劑的用途。
背景技術(shù)：
：纖維基材例如耐熱非織造織物可以包含被固化的熱固性樹(shù)脂類材料粘合在一起的形成氈片的(matted)纖維。例如在制造玻璃纖維絕緣體時(shí)，拉制的長(zhǎng)度不等的玻璃纖維被任意地沉積為氈片，在這些拉制的纖維還是熱的時(shí)候，用水性粘合劑進(jìn)行噴射，再進(jìn)行干燥和固化。由于酚醛樹(shù)脂具有極佳的價(jià)格/性能比，因此以前選擇酚醛樹(shù)脂作為玻璃纖維的熱固性粘合劑樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂的制造成本低，在許多應(yīng)用中可以在作為粘合劑使用之前用脲進(jìn)行增鏈。但是在過(guò)去的幾十年中，越來(lái)越嚴(yán)格的聯(lián)邦法規(guī)，越來(lái)越多的對(duì)酚醛樹(shù)脂產(chǎn)生的環(huán)境危害的了解，例如世界衛(wèi)生組織宣布甲醛是一種人類致癌物，這些都導(dǎo)致在工業(yè)上要將甲醛排放減至最小，并研究無(wú)甲醛的粘合劑體系?，F(xiàn)有的工業(yè)無(wú)甲醛粘合劑包含羧酸聚合物和多元醇，它們酯化并在熱固化后形成熱固性材料。工業(yè)粘合劑通常設(shè)計(jì)成能使粘合劑在固化后基本呈剛性。例如，在玻璃纖維絕緣體粘合劑中，固化的粘合劑必須允許絕緣體能夠被壓縮,但是又必須具有剛性，以使得一旦除去壓縮作用力，壓縮的絕緣體能夠基本恢復(fù)到其初始的形狀。例如這使絕緣體能以巻起、壓縮的狀態(tài)運(yùn)輸，并在安裝之前展開(kāi)，釋放壓縮，允許安裝蓬松的絕熱的氈片。但是對(duì)于其它的用途，上述種類的剛性粘合劑是不合乎需要的。例如，在用于屋頂?shù)谋〔ＡЮw維或聚酯氈片中，所述氈片必須用粘合劑結(jié)合在一起，所述粘合劑使氈片在粘合劑固化之后能基本彎曲，以使氈片能進(jìn)行進(jìn)一步的加工(例如將氈片轉(zhuǎn)化為屋頂材料)，以及使包含所述氈片的最終產(chǎn)品在使用時(shí)能很好彎曲。例如，在屋頂氈片中，最終的屋頂產(chǎn)品可以用瀝青材料浸漬，或者層合，所得的屋頂產(chǎn)品必須保持撓性，以使其與屋頂相適應(yīng)(例如彎曲繞過(guò)峰和彎入谷內(nèi))，以及使屋頂材料能隨著溫度波動(dòng)而膨脹和收縮，而氈片本身不會(huì)由于太脆和缺乏撓性而產(chǎn)生裂縫?？晒袒臒o(wú)甲醛的粘合劑為"撓性"的其它應(yīng)用包括紙張、纖維素塑料、聚酯和玻璃貼面層。這些基材用于許多種應(yīng)用，包括地板襯底，過(guò)濾介質(zhì)和建筑產(chǎn)品。例如美國(guó)專利第6299936號(hào)所述，工業(yè)無(wú)甲醛粘合劑與乳液聚合物混合。在此情況下，可使固化的交聯(lián)的多酸熱固性組合物具有一定的撓性，但是我們認(rèn)為所述固化的熱固性材料的乳液組分的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)并非是完全交聯(lián)的，這可能減小固化粘合劑的強(qiáng)度。本發(fā)明通過(guò)提供高分子量、軟乙氧基化的交聯(lián)劑，在不使用乳液的情況下使多酸配方物具有撓性，從而將撓性加入到它本身的交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。因此，人們需要用來(lái)制備具有改進(jìn)的撓性和強(qiáng)度的耐熱性非織造織物的新的無(wú)甲醛的粘合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種在固化之后保持撓性的無(wú)甲醛的粘合劑。因此，本發(fā)明人致力于為纖維基材和復(fù)合體提供水性熱固性粘合劑，該粘合劑能使撓性高于現(xiàn)有技術(shù)提供的水平，而且本發(fā)明的粘合劑的成本可與酚醛樹(shù)脂相競(jìng)爭(zhēng)，而且不會(huì)引起甲醛的環(huán)境危害。本發(fā)明提供了可固化的水性組合物，該組合物包含(a)至少一種多羧基聚合物，或共聚物，其包含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酑基團(tuán)、或其鹽；(b)包含兩個(gè)羥基的至少一種多元醇，其選自以下的一種或多種烷氧基化的垸基胺、或烷氧基化醚垸基胺、或烷氧基化的烷基酰胺。較佳的是，所述垸氧基化的烷基胺選自式I的物質(zhì)，烷氧基化醚垸基胺選自式II的物質(zhì)，垸氧基化的垸基酰胺選自式III的物質(zhì)z(CRVCR,2-0)m-HR—N、(CR，2-CR,2"0)n-H(I)z(CR,2—CR'2~0)m—HR—(0-R，VN、CRVCR，rO)n-H(H)OR~C-〈(CR，2-CR'2-0)n-H則上述式中R是包含至少六個(gè)碳原子的垸基或亞垸基基團(tuán)，或者垸基中包含至少六個(gè)碳原子的烷基苯基基團(tuán)；在各自存在時(shí)，R，獨(dú)立地為H或CL4垸基；m，n和o各自互相獨(dú)立地為>1的數(shù)值。本發(fā)明還涉及一種用所述組合物處理基材的方法，該方法包括形成可固化水性組合物，該形成過(guò)程包括將本發(fā)明的組分與水或者一種或多種水性溶劑混合；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者，將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；在100-40(TC的溫度下加熱所述可固化水性組合物。本發(fā)明還提供了通過(guò)如上所述用所述組合物處理基材的方法制備的一種纖維制品,非織造制品或復(fù)合體。較佳的是，所述可固化水性組合物的多羧基(共)聚合物(a)包括(甲基)丙烯酸與選自以下的一種或多種單體的至少一種加成共聚物(甲基)丙烯酸Crd2烷基酯，(甲基)丙烯酸CrC!2羥烷基酯，CVd2羧酸的乙烯基酯，丁二烯，乙酸乙烯酯，馬來(lái)酸烷基酯和富馬酸垸基酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含至少一種通式HO-(CR2-CR2-0)x-H的聚醚化合物，式中R在各自存在時(shí)都獨(dú)立地為H或CL4垸基，x為5-100,000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還可包含至少一種含磷化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含選自以下的一種或多種多元醇甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，己二醇，三羥甲基丙垸，季戊四醇,山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，三乙醇胺和二乙醇胺，以配方的總固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多元醇的含量為1-10重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含至少一種分子量等于或小于1000的低分子量多元羧酸，所述低分子量多元羧酸選自抗壞血酸，天冬氨酸，蘋果酸,巴豆酸，衣康酸，酒石酸,戊二酸,馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，檸檬酸，己二酸，t-肉桂酸及其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物的多羧基(共)聚合物(a)是聚丙烯酸。具體實(shí)施方式引用的所有范圍都包括端值、而且是可組合的。例如，如果平均粒度等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，可以等于或小于4.5微米，或者等于或小于4.0微米，則其包括等于或大于1.3微米至等于或小于4.5微米的范圍，等于或大于1.5微米至等于或小于4.5微米的范圍，等于或大于1.5微米至等于或小于4.3微米的范圍，以及等于或大于1.3微米至等于或小于4.3微米的范圍。文中所用術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和它們的混合物，文中所用術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類、和它們的混合物。所有帶括號(hào)的術(shù)語(yǔ)表示包括括號(hào)內(nèi)詞語(yǔ)和不包括括號(hào)內(nèi)詞語(yǔ)這兩種情況中的任何一種情況，或者表示同時(shí)包括這兩種情況。例如，術(shù)語(yǔ)"(共)聚合物"可選擇地包括聚合物、共聚物和它們的混合物。除非另有說(shuō)明，否則文中所用術(shù)語(yǔ)"共聚物"獨(dú)立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任何混合物或組合。除非另有說(shuō)明，否則文中所用術(shù)語(yǔ)"多羧基(共)聚合物"是包含至少兩個(gè)羧酸官能團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物。文中所用術(shù)語(yǔ)"加聚物"表示包含烯鍵式不飽和單體作為(共聚)聚合單元的任何(共)聚合物，例如聚(丙烯酸)(pAA)。文中所用術(shù)語(yǔ)"水性"或"水性溶劑"包括水，以及包含水和一種或多種水混溶性溶劑的混合物。文中所用術(shù)語(yǔ)"以粘合劑固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)"或者"以全部粘合劑固體為基準(zhǔn)計(jì)"表示相對(duì)于多羧基(共)聚合物(a)，烷氧基化的垸基胺、垸氧基化醚烷基胺、以及垸氧基化的垸基酰胺(b)和其他多元醇的總重量的重量數(shù)。文中所用術(shù)語(yǔ)"無(wú)甲醛組合物"表示基本沒(méi)有添加的甲酸、而且不會(huì)因?yàn)楦稍锖?或固化釋放出顯著量甲醛的組合物。文中所用術(shù)語(yǔ)"逐漸加入(gradualaddition)"表示在一段時(shí)間內(nèi)將單體加入反應(yīng)容器的聚合反應(yīng)。文中所用術(shù)語(yǔ)"耐熱纖維"表示加工過(guò)程中置于125-40(TC的溫度下基本不受影響的纖維。除非另有說(shuō)明，否則文中所用術(shù)語(yǔ)"分子量"表示使用聚丙烯酸標(biāo)樣、用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的聚合物重均分子量。文中所用術(shù)語(yǔ)"多元的"表示具有至少兩個(gè)活性酸官能團(tuán)、它們的鹽或酸酐(例如參見(jiàn)Hawley，sCondensedChemicalDictionary,第14版，2002，約翰威利和撒有限公司(JohnWileyandSons,Inc.))。文中所用術(shù)語(yǔ)"多元醇"和"多羥基"表示含有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。因此，術(shù)語(yǔ)"多元醇"可包括水性可固化組合物的垸氧基化的烷基胺、烷氧基化醚烷基胺、以及烷氧基化的垸基酰胺(b)。文中所用術(shù)語(yǔ)"重量％"表示重量百分比。在本文中，術(shù)語(yǔ)"氧化烯"表示具有以下結(jié)構(gòu)的單元-(O-A)-,其中O-A表示環(huán)氧化垸烴的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的單體殘基。氧化烯的例子包括具有結(jié)構(gòu)-(OCH2CH2)-的氧化乙烯；以及具有結(jié)構(gòu)-(OC3H6)-的氧化丙烯。所述無(wú)甲醛的可固化組合物包含一種或多種多羧基(共)聚合物(a)。所述多羧基(共)聚合物必須具有足夠的非揮發(fā)性，使其在加熱和固化操作的過(guò)程中基本可保留，能夠用于與組合物中的多元醇反應(yīng)。所述多羧基(共)聚合物可以是一種或多種聚合多羧基(共)聚合物，一種或多種低分子量多羧基(共)聚合物，或其混合物。所述一種或多種聚合多羧基(共)聚合物可選自例如包含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)的聚酯，包含至少兩種共聚羧酸官能單體的加成(共)聚合物或低聚物以及多元酸或其鹽或酸酐的低聚物。較佳的是，所述一種或多種聚合多羧基(共)聚合物選自由至少一種烯鍵式不飽和單體形成的加成(共)聚合物，最優(yōu)選為(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物。所述加成(共)聚合物可以為加成(共)聚合物在水性介質(zhì)中的溶液的形式。適用的加成(共)聚合物包含由一種或多種烯鍵式不飽和羧酸、酸酐和它們的鹽，以及任選的一種或多種共聚單體的加聚反應(yīng)形成的至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或它們的鹽。烯鍵式不飽和羧酸或酸酐可以包括，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環(huán)己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、a-亞甲基戊二酸、馬來(lái)酸單垸酯、和富馬酸單烷酯、和它們的鹽；烯鍵式不飽和酸酐例如是馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、和甲基丙烯酸酐、和它們的鹽?？梢园人峄鶊F(tuán)、酸酐基團(tuán)、或鹽的優(yōu)選的單體是(甲基)丙烯酸和馬來(lái)酸、和它們的鹽、和馬來(lái)酸酐。以所述聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或鹽的單體的用量為等于或大于l重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或大于25重量％，優(yōu)選等于或大于30重量％,或者較優(yōu)選等于或大于75重量％，或者更優(yōu)選等于或大于85重量％，并且最高為100重量％，例如最高99重量％，或者最高卯重量％。合適的烯鍵式不飽和共聚單體可以包括一種或多種丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯；含羥基單體，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和烯丙氧基官能的含羥基單體；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，例如叔丁基丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等。優(yōu)選的共聚單體包括25。C的溶解度小于2克/100克水的一種或多種烯鍵式不飽和單體、一種或多種烯丙氧基官能的含羥基單體；一種或多種含磷的共聚單體，例如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸垸(phosphalkyl)酯、或它們的鹽；或者一種或多種強(qiáng)酸官能單體，例如乙烯基磺酸單體、和它們的鹽；或者任意這些共聚單體的混合物。所述25'C的溶解度小于2克/100克水的一種或多種優(yōu)選的加成共聚單體可以選自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、單垸基(甲基)丙烯酰胺、二烷基(甲基)丙烯酰胺和叔烷基新戊基烷基丙烯酰胺。以用于制備加成共聚物的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，這些共聚單體在加成單體混合物中的含量為等于或大于3重量％、或者等于或大于10重量％，并且多達(dá)等于或小于25重量％、或者等于或小于20重量％、或者等于或小于15重量％。所述一種或多種優(yōu)選的烯丙氧基官能的含羥基單體可以選自結(jié)構(gòu)式V的含羥基單體，CH2《(R0CH(R2)OR3(V)其中R4和R2獨(dú)立地選自氫、甲基和-CH20H;Rs選自氫、-CH2CH(CH3)OH-ch2ch2oh、c(ch2oh)2-c2h5、和(<:3-(:12)多元醇?xì)埢?；或者選自結(jié)構(gòu)式v的含羥基單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R選自CH3、Cl、Br、和(:6115;Ri選自H、0H、CH2OH、CH(CH3)OH、縮水甘油基、CH(OH)CH2OH、和(C3-d2)多元醇?xì)埢Ｒ詥误w混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，這些烯丙氧基官能的含羥基單體在加成單體混合物中的含量最高為99重量％、或者最高為70重量％、優(yōu)選最高為30重量％，并且用量可以是等于或大于1重量％、或者等于或大于10重量％。最優(yōu)選的式IV和式V的單體是烯丙醇和3-烯丙氧基-l,2-丙二醇。所述一種或多種多羧基加成(共)聚合物的重均分子量為等于或大于1000,或者等于或大于20,000,或者優(yōu)選等于或大于50,000,分子量可高達(dá)250,000,最優(yōu)選約為75,000。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述多羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可以是通過(guò)自由基加聚反應(yīng)制得的烯鍵式不飽和羧酸的低聚物或共聚低聚物，其數(shù)均分子量為300-900。所述一種或多種多羧基(共)聚合物加成(共)聚合物可優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的用于烯鍵式不飽和單體聚合的溶劑聚合技術(shù)制備。用于制備共聚物組分的聚合反應(yīng)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法來(lái)引發(fā)，例如優(yōu)選通過(guò)使用一種或多種引發(fā)劑的熱分解，例如通過(guò)使用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選的熱引發(fā)劑可以包含過(guò)酸，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽和高碘酸鹽。氧化還原引發(fā)劑體系可以包含至少一種含過(guò)氧化物的化合物、以及與之組合的氧化還原共引發(fā)劑，例如還原性硫化合物，例如堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、或連四硫酸鹽(tetrathioate)和銨化合物。因此，可以使用過(guò)硫酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫銨的組合，例如過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫銨。含過(guò)氧化物的化合物與氧化還原共引發(fā)劑之比通常為30:l至0.05:1。在對(duì)一種或多種熱引發(fā)劑進(jìn)行有效選擇時(shí)，選擇的引發(fā)劑的熱分解溫度應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)于所述一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)溫度。因此，如果反應(yīng)混合物在適合于聚合反應(yīng)的溫度范圍下限處部分地引發(fā)聚合，然后在較高溫度完成聚合，那么使用在不同溫度分解的至少兩種不同的引發(fā)劑是有利的，這樣在每個(gè)溫度范圍中都能獲得足夠濃度的自由基。除此之外，還可以將過(guò)渡金屬催化劑與引發(fā)劑組合使用，所述催化劑是例如鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。適合的鹽包括例如硫酸鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)和氯化銅(I)。以所述可固化組合物中的單體為基準(zhǔn)計(jì)，還原性過(guò)渡金屬鹽的使用濃度可以為0.1-1000ppm。優(yōu)選所述加成(共)聚合物可以在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下發(fā)生聚合，以制備低平均分子量的(共)聚合物?？梢允褂猛ǔ５恼{(diào)節(jié)劑，例如含SH基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸或其酯、巰基丙酸或其酯、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；C,-C4酸，例如乙醛、丙醛；羥銨鹽，例如硫酸羥銨；甲酸；亞硫酸氫鈉或異丙醇。所述加成(共)聚合物可以在含磷調(diào)節(jié)劑的存在下形成，所述含磷調(diào)節(jié)劑是例如次磷酸及其鹽，例如美國(guó)專利第5294686號(hào)中公開(kāi)的次磷酸鈉，為的是將任選的含磷物質(zhì)結(jié)合入多羧酸(共)聚合物分子中。以所述可固化組合物中單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，調(diào)節(jié)劑的用量通常為0-40重量％、優(yōu)選為0-15重量％。所述加成(共)聚合物可以在水中或者在溶劑/水混合物中制備，所述溶劑/水混合物是例如異丙醇/水、四氫呋喃/水、和二噁烷/水。優(yōu)選的聚合方法是通過(guò)逐漸加入在水中進(jìn)行溶液聚合。在該方法中，將部分或全部的烯鍵式不飽和(共聚)單體或單體混合物計(jì)量加入反應(yīng)器中。將(共聚)單體加入反應(yīng)容器或罐中的方式可以是變化的。不論采用何種聚合方法，優(yōu)選的總加料時(shí)間(即，將全部反應(yīng)混合物加入反應(yīng)容器中需要的時(shí)間)可以等于或小于2小時(shí)、更優(yōu)選等于或小于l小時(shí)。在聚合方法的一個(gè)實(shí)施方式中，單體進(jìn)料的組成在整個(gè)聚合過(guò)程中基本保持相同?；蛘撸瑸榱讼拗迫魏渭映?共)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的凝膠含量，可以在加入原料的持續(xù)期間內(nèi)調(diào)節(jié)共聚單體進(jìn)料的組成。在聚合方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，可以用半連續(xù)進(jìn)料方式加入(共聚)單體或其混合物。在優(yōu)選的加成(共)聚合物的聚合方法中，反應(yīng)容器中包含的反應(yīng)混合物初始投料包含占所用鏈轉(zhuǎn)移劑總量的10重量％或以上的鏈轉(zhuǎn)移劑，其余的鏈轉(zhuǎn)移劑以單一恒定進(jìn)料方式從單體容器連續(xù)加入該反應(yīng)容器中。為了提高在水性介質(zhì)中的溶解度，可以用一種或多種固定堿或者揮發(fā)性堿中和所述一種或多種加成(共)聚合物中的羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或它們的鹽。優(yōu)選用揮發(fā)性堿中和所述加成(共)聚合物中的羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或它們的鹽。文中所用術(shù)語(yǔ)"揮發(fā)性堿"表示在用可固化組合物處理基材的條件下基本為揮發(fā)性的一種或多種堿。文中所用術(shù)語(yǔ)"固定堿"表示在用可固化組合物處理材料的條件下基本為非揮發(fā)性的堿。使用揮發(fā)性堿可以在沒(méi)有強(qiáng)酸催化劑的情況下固化(在該固化是可能時(shí))所述粘合劑組合物。適用的揮發(fā)性堿包括例如氨或揮發(fā)性的低級(jí)垸基胺。適用的固定堿包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、和叔丁基氫氧化銨。固定堿具有足夠的非揮發(fā)性，在加熱和固化操作中會(huì)基本保留在所述可固化組合物中。除固定堿以外，還可以使用揮發(fā)性堿。當(dāng)共聚物組分以水分散體形式使用時(shí)，多價(jià)固定堿例如碳酸鈣會(huì)使水分散體變得不穩(wěn)定，但是可以使用少量多價(jià)固定堿。一種或多種堿的用量可以是，使所述加成(共)聚合物中的羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或它們的鹽的中和程度小于35%、或小于20%、或小于5%(以當(dāng)量基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)。優(yōu)選不使用任何中和堿。所述可固化水性組合物包含選自以下的至少一種多元醇烷氧基化的烷基胺，烷氧基化醚烷基胺和烷氧基化的垸基酰胺(b)。優(yōu)選的此類多元醇分別用上面的結(jié)構(gòu)式I,II和III表示。特別優(yōu)選的垸氧基化的垸基胺是可在市場(chǎng)上購(gòu)得的，為乙氧基化的脂族垸基胺，ChemeenTMciO(美國(guó)南卡羅來(lái)納州派德蒙特(Piedmont)的PCC凱麥克斯股份有限公司(PCCChemax,Inc.),以及相關(guān)系列的化合物。該二羥基化合物的名稱"C10"是關(guān)于與胺氮原子相連的乙氧基化平均程度,在此情況下這表示與該分子的胺氮原子相連的兩個(gè)乙氧基化鏈各自平均包含十個(gè)氧化乙烯單元。也就是說(shuō)，圖l中的m和n二10。其它相關(guān)的化合物可具有不同的烷氧基化程度(即根據(jù)圖l，m和n的數(shù)值發(fā)生變化)。圖I、II和III的"R"基團(tuán)通常、優(yōu)選是與用作形成胺多元醇的前體的脂族酸的垸基連接的垸基。由于這個(gè)原因，"R"基團(tuán)可以任選地包含不飽和位點(diǎn)，因此"R"可以是烷基或亞烷基。"R"基團(tuán)越大，多元醇撓性越大，因此由本發(fā)明的組合物制得的固化的熱固性材料撓性越大。所述多元醇(b)必須具有足夠的非揮發(fā)性，使其可以在加熱和固化操作過(guò)程中基本保留下來(lái)，可以用于與組合物中的多羧基(共)聚合物反應(yīng)。所述可固化組合物(即所述一種或多種多羧基(共)聚合物(a))中羧基、酸酐、或其鹽的當(dāng)量數(shù)與多元醇(b)中羥基的總當(dāng)量數(shù)之比約為l/0.001至1/2.5,優(yōu)選為1/0.005至1/2。為了避免揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)過(guò)量并且保證形成良好的固化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選所述可固化組合物中的羧基、酸酐或它們的鹽的當(dāng)量數(shù)大于羥基的當(dāng)量數(shù)。因此，羧基、酸酐或它們的鹽的當(dāng)量數(shù)與多元醇中的羥基當(dāng)量數(shù)之比可等于或小于1/0.01。但是最優(yōu)選約為1/0.01至1/1.5。優(yōu)選所述可固化水性組合物還包含一種或多種含磷促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑可以是如美國(guó)專利第6136916號(hào)中公開(kāi)的那些化合物。優(yōu)選所述促進(jìn)劑選自次磷酸鈉、亞磷酸鈉或它們的混合物。所述含磷促進(jìn)劑還可以是一種或多種被加入可固化組合物中的帶有含磷基團(tuán)的(共聚)低聚物，例如在次磷酸鈉存在下通過(guò)加聚反應(yīng)形成的丙烯酸的(共聚)低聚物。而且，所述一種或多種含磷促進(jìn)劑可以包含部分多羧基(共聚)低聚物(a)作為帶有含磷基團(tuán)的低聚物或(共)聚合物，例如丙烯酸和/或馬來(lái)酸、以及任選的烯鍵式不飽和共聚單體(例如在25'C的溶解度小于2克/100克水的單體)在次磷酸鈉存在下所形成的加成(共)聚合物或者它們的組合；包括含磷單體殘基的聚合多羧基(共)聚合物加成共聚物，例如共聚的甲基丙烯酸磷酸乙(phosphoethyl)酯和類似的膦酸酯、以及它們的鹽。以所述多羧基(共)聚合物和多元醇的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述一種或多種含磷促進(jìn)劑的用量為0-40重量％。以粘合劑固體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述含磷促進(jìn)劑的用量等于或大于0.1重量％，并且最多為25重量％、或最多為20重量％、或優(yōu)選最多為15重量％、并且更優(yōu)選最多為12重量％。當(dāng)所述含磷促進(jìn)劑包含部分加成(共)聚合物時(shí)，含磷促進(jìn)劑的重量％是以作為全部批料固體的一部分被加入反應(yīng)器的次磷酸鹽、次膦酸鹽或膦酸鹽的重量％為基準(zhǔn)計(jì)的(或者說(shuō)是由其確定的)。因此，一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式提供一種可固化熱固性組合物，該組合物將重均分子量約為75000的丙烯酸和丙烯酸乙酯(比例為70:30)的多羧基共聚物與垸氧基化的烷基胺(例如ChemeenTMC10)以及任選的一種或多種其它多元醇結(jié)合使用，使得羧基與羥基的比例為1.0/0.07,該組合物還使用5M的SHP作為含磷催化劑。所述可固化組合物可通過(guò)使用常規(guī)混合技術(shù)將所述一種或多種多羧基(共)聚合物、一種或多種多元醇、以及(如果需要)一種或多種含磷促進(jìn)劑以及任何另外的組分混合而制備。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述可固化組合物還包含至少一種分子量等于或小于IOOO、優(yōu)選等于或小于500、最優(yōu)選等于或小于200的低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。因此，可以任選地在與所述一種或多種多羧基(共)聚合物(a)混合之前，在反應(yīng)條件下將一種或多種低分子量多元羧酸、酸酐或其鹽與一種或多種多元醇(b)混合。合適的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如馬來(lái)酸,馬來(lái)酸酐，富馬酸，琥珀酸，琥珀酸酐，癸二酸，壬二酸，己二酸，檸檬酸，戊二酸，酒石酸，衣康酸，偏苯三酸，苯連三酸，均苯三酸，丙三羧酸，1,2,3,4-丁烷四羧酸，均苯四酸，羧酸的低聚物等。如上文所討論，在某些實(shí)施方式中，所述(共)聚合物組合物可包含促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑可以在該反應(yīng)(可以是原位反應(yīng))過(guò)程中存在，或者，所述促進(jìn)劑可以在該原位反應(yīng)完成之后、與多羧基(共)聚合物混合之前加入所述組合物中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含至少一種選自以下的脂族醇單官能羥基化合物辛醇，癸醇，月桂醇，鯨蠟醇，亞油醇(linoleylalcohol),油醇，肉豆蔻醇，褐煤醇和蜂花醇。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含選自以下的至少一種二醇醚單官能羥基化合物乙二醇單甲醚，丙二醇單甲醚，二甘醇單甲醚，二丙二醇，二丙二醇單甲醚以及乙二醇正丁醚。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含至少一種強(qiáng)酸，例如硫酸、硝酸或磺酸(例如對(duì)甲苯磺酸)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含選自以下的至少一種多糖淀粉，纖維素，樹(shù)膠，藻酸鹽，果膠，結(jié)冷膠(gellan)，以及通過(guò)醚化、酯化、酸解、糊精化、氧化或酶處理制得的其改性物或衍生物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含脲。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性可固化組合物還包含至少一種選自以下的水溶性木素木素磺酸鈉，低分子量麥芽糖糊精和大豆蛋白?？梢匀芜x地在使用時(shí)而非使用前，將水與所述組合物的剩余部分混合，使裝運(yùn)重量最小。以本發(fā)明組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，對(duì)于無(wú)水和無(wú)溶劑或干燥的粘合劑組合物，該可固化組合物的固體總量最多為100重量％，而對(duì)于溶液或分散體形式，該組合物的固體總量最多為70重量％、或最多為60重量％、或最多為50重量％;所述固體總量可以低至等于或大于0.5重量％、或者等于或大于l重量％、或者等于或大于3重量％、或者等于或大于5重量％?？梢詫?duì)所述可固化組合物的固體總量進(jìn)行選擇，為各種基材處理方式提供具有合適粘度的組合物。例如，可噴涂的可固化組合物可以具有5重量％的固體總量。但是，可以用來(lái)浸涂基材、或與基材接觸的可固化組合物的固體總量等于或大于10重量％。文中所用術(shù)語(yǔ)"固體總量"表示粘合劑固體總量加上任何填料或增量劑的總和。所述本發(fā)明組合物另外還可以包含常規(guī)處理組分，例如乳化劑；顏料；填料或增量劑；防遷移助劑；固化劑；聚結(jié)劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑；涂布劑；礦物油粉塵抑制劑；生物殺傷劑；增塑劑；有機(jī)硅垸；消泡劑，例如二甲硅油、硅油和乙氧基化非離子型表面活性劑；緩蝕劑，特別是在pH〈4的條件下有效的緩蝕劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑；潤(rùn)滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯(lián)劑，例如硅垸，特別是SilquestTMA-187(由位于美國(guó)康涅狄格州的威爾頓(Wilton)的GE硅酮一OSi特殊產(chǎn)品公司(GESilicones—OSiSpecialties)生產(chǎn))；購(gòu)自GE的WetlinkSilanes(例如Wetlink78),以及購(gòu)自德古薩(Degussa)的DynasylanTM硅烷，特別是環(huán)氧硅烷，例如但不限于DynasylanGLYMO和GLYEO;以及低聚硅烷，例如HYDROSIl/M。還有非本發(fā)明的聚合物；以及防水劑，例如硅酮和乳液聚合物，特別是以所述乳液聚合物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含大于30重量X的含有C5或更高級(jí)烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體作為共聚單元的疏水性乳液聚合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選無(wú)甲醛。"無(wú)甲醛"表示該組合物基本沒(méi)有甲醛、而且不會(huì)因?yàn)楦稍锖?或固化釋放出顯著量甲醛。為了使得所述(共)聚合物組合物的甲醛含量最小，優(yōu)選在制備本發(fā)明的聚合物時(shí)，使用本身不含甲醛、而且不會(huì)在聚合過(guò)程中產(chǎn)生甲醛、也不會(huì)在對(duì)基材進(jìn)行處理的過(guò)程中產(chǎn)生或散發(fā)出甲醛的聚合助劑，例如引發(fā)劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、殺生物劑、表面活性劑等。同樣，優(yōu)選任意配方的添加劑也同樣是不含甲醛的。"基本無(wú)甲醛"表示當(dāng)水性組合物中低甲醛含量可接受、或者由于一些原因不得不使用產(chǎn)生或散發(fā)甲醛的助劑時(shí)，可以使用基本無(wú)甲醛的水性組合物。本發(fā)明的組合物可用來(lái)處理各種基材。這些處理可通常描述為例如涂敷、上膠、浸漬、粘合、它們的組合等。通常的基材包括木材，包括例如實(shí)木、木微粒、纖維、碎屑、粉末、紙漿和薄片；金屬；塑料；纖維，例如聚酯，玻璃纖維；織造織物和非織造織物；等，以及它們的復(fù)合纖維?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)技術(shù)將所述(共)聚合物組合物施涂到基材上，所述技術(shù)是例如空氣噴涂或無(wú)空氣噴涂,浸軋，浸漬，輥涂，泡沫體涂敷，幕涂，打漿機(jī)沉積，凝結(jié)等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物可用作耐熱性非織造織物的粘合劑，所述耐熱性非織造織物是例如包含耐熱性纖維的非織造織物，所述耐熱性纖維是例如芳族聚酰胺纖維，陶瓷纖維，金屬纖維,碳纖維，聚酰亞胺纖維，某些聚酯纖維，人造絲纖維，石棉和玻璃纖維。"耐熱性纖維"表示在高于125"C的溫度下基本不會(huì)受到影響的纖維。合適的非織造織物基材可包括在形成非織造織物之前、過(guò)程中、或之后通過(guò)以下方式固結(jié)的纖維純機(jī)械方式，例如針刺法形成的纏結(jié)、氣流鋪置法、或濕鋪法；化學(xué)方式，例如用聚合的粘合劑進(jìn)行處理；或者機(jī)械與化學(xué)方法的組合。耐熱性非織造織物還可以包含本身并不耐熱的纖維，例如某些聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維、和超吸收性纖維，只要這些纖維實(shí)際上不會(huì)對(duì)基材性能造成不利影響即可。混合了(共)聚合物組合物的非織造織物應(yīng)當(dāng)基本保持了所述固化的水性組合物提供的性能，例如拉伸強(qiáng)度，而且基本不會(huì)損害主要的非織造織物的特性。所述固化的組合物不應(yīng)過(guò)于剛性或太脆，或者在加工條件下變粘。所述可固化水性(共)聚合物組合物在施涂到基材上之后，進(jìn)行加熱，以使其干燥和固化。加熱的持續(xù)時(shí)間和溫度會(huì)影響干燥的速率、加工性能、操作性能；以及處理過(guò)的基材表現(xiàn)出的性質(zhì)?？梢栽?20-40(TC熱處理3秒至15分鐘；優(yōu)選在175-225'C進(jìn)行處理。"固化"表示足以改變所述(共)聚合物的性能的化學(xué)變化或形態(tài)變化，例如通過(guò)共價(jià)化學(xué)反應(yīng)、離子性相互作用或聚集、改進(jìn)的與基材的粘合性、相變或相反轉(zhuǎn)、氫鍵等發(fā)生這些變化。需要時(shí)可以分兩個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的步驟進(jìn)行干燥和固化。例如，可以首先在某一溫度下將所述可固化組合物加熱足夠的時(shí)間使組合物基本干燥、但是并未基本固化，隨后在較高溫度加熱第二段時(shí)間以及/或者加熱更長(zhǎng)的時(shí)間，進(jìn)行固化。可以用這些被稱為"B級(jí)"的過(guò)程例如以巻材形式提供經(jīng)過(guò)粘合劑處理的非織造織物，這些非織造織物可以在以后階段被固化，固化的過(guò)程同時(shí)可以成形或模塑成具體的形狀，或者不將其成形或模壓成具體的形狀。所述耐熱性非織造織物可用于以下用途，例如作為用于烘箱和建筑構(gòu)造的絕緣絮(bat)或巻材，作為屋頂或地板用品的加強(qiáng)氈，作為粗紗，作為用于印刷線路板的基于微玻璃的基材，作為電池隔板，作為過(guò)濾器材料(例如用于風(fēng)道過(guò)濾器)，作為膠帶材料，作為磚石建筑的水泥類或非水泥類涂層中的增強(qiáng)紗布，或者作為研磨劑；織造織物、非織造織物和復(fù)合體，用作研磨劑和研磨劑的原料或者預(yù)浸漬料，例如閘瓦和閘襯墊、離合器盤、或者作為片材或板材，例如用于吊頂板；以及浸漬有熱瀝青組合物的含礦物或玻璃纖維的耐熱性非織造織物，例如在150-25(TC的溫度下浸漬以制造屋面板或屋頂巻材。本發(fā)明的不會(huì)變黃的撓性粘合劑還可用來(lái)粘合木屑，研磨墊，裝飾用層疊紙，層疊粘合劑，濾紙，或者用于汽車隔聲的碎棉布粘合。由于多羧基(共)聚合物可能對(duì)某些種類的加工設(shè)備、特別是由低碳鋼制造的加工設(shè)備具有腐蝕性，在處理包含這些多羧基(共)聚合物的溶液時(shí)，可以優(yōu)選進(jìn)行某些種類的腐蝕控制。這些實(shí)施方式可包括例如pH控制，減少?gòu)?qiáng)酸的使用或不使用強(qiáng)酸，減少含磷促進(jìn)劑以及包含該含磷促進(jìn)劑的聚合物的使用，在工藝設(shè)備中使用不銹鋼之類的材料代替更容易腐蝕的材料。以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明了所述可固化水性組合物，及其作為耐熱性非織造織物的粘合劑的應(yīng)用。實(shí)施例實(shí)施例l多羧基溶液(共)聚合物的合成實(shí)施例1A:聚合物1A的溶液合成所有的溶液樣品通過(guò)相同的步驟制備。向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的五升圓底燒瓶中加入1027克去離子水的混合物，加熱至72-74°C。在此溫度下，加入20.6克0.15%的硫酸亞鐵溶液，然后保持2分鐘、根據(jù)表l所示的配方制備單體混合物。保持之后，在此溫度下，在90分鐘內(nèi)逐漸加入所述單體混合物以及16.08克過(guò)硫酸鈉在236克去離子水中的溶液，將反應(yīng)溫度保持在72-74"C的同時(shí)，在85分鐘內(nèi)逐漸加入焦亞硫酸氫鈉的溶液(15.3克溶于214克去離子水中)。加完之后，該反應(yīng)混合物在72。C保持15分鐘。在30分鐘內(nèi)逐漸加入3.06克過(guò)硫酸鈉溶于40克去離子水中的追加溶液。當(dāng)加料完成時(shí)，該反應(yīng)混合物在72-74"C下保持20分鐘。這段保持時(shí)間之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在等于或低于45。C的溫度下，緩慢地加入1.0克30%的過(guò)氧化氫溶液，將亞硫酸鹽減少到零。所得的溶液聚合物的固體含量約為47.1%。表l.聚合物1A的單體混合配方(重量，單位為克)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的五升圓底燒瓶中加入535克去離子水，加熱至92。C。在此溫度下，加入35克45M的SHP溶液，然后保持15分鐘，同時(shí)使其冷卻至86。C。根據(jù)表2所示的配方制備了丙烯酸乙酯和丙烯酸的單體混合物。保持之后，在該溫度下，在85分鐘內(nèi)，在使溫度升高到92"C的反應(yīng)溫度的同時(shí)，逐漸加入所述單體混合物以及單獨(dú)的15克過(guò)硫酸鈉在93克去離子水中的溶液以及33.4克45%的次磷酸鈉溶液。加完之后，該反應(yīng)混合物在92。C保持20分鐘，然后冷卻至75。C。向該反應(yīng)混合物加入3.0克0.15%的硫酸亞鐵溶液。用10.0克去離子水稀釋的1.3克叔丁基過(guò)氧化氫的水溶液(70%)和0.45克異抗壞血酸在10.0克去離子水中的溶液以每一分鐘注入增量的方式加入，保持20分鐘。重復(fù)該步驟。在該溫度下保持之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在低于4(TC的溫度下加入去離子水進(jìn)行稀釋。制得的溶液聚合物的固體含量約為46.5%。表2。聚合物1B的單體混合物配方(重量，單位為克)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例1C:溶液合成聚合物1C向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的五升圓底燒瓶中加入1070.6克去離子水的混合物，加熱至72-74。C。在此溫度下，向反應(yīng)釜內(nèi)分開(kāi)加入溶于14.3克去離子水中的1.23克焦亞硫酸氫鈉以及17.1克0.15%的硫酸亞鐵溶液，然后保持2分鐘。根據(jù)表3所示的配方制備單體混合物。保持之后，在此溫度下，在120分鐘內(nèi)逐漸加入單體混合物，在122分鐘內(nèi)逐漸加入31.65克過(guò)硫酸鈉溶于l卯克去離子水中的溶液，在保持在72-74'C的反應(yīng)溫度的同時(shí)，在115分鐘內(nèi)逐漸加入焦亞硫酸氫鈉溶液(26.8克溶于214克去離子水中)。在加完之后，反應(yīng)混合物在72。C下保持15分鐘。在30分鐘內(nèi)逐漸加入3.8克過(guò)硫酸鈉溶于20.1克去離子水中得到的追加溶液。加完之后，該反應(yīng)混合物在72-74'C保持20分鐘。保持時(shí)間之后，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在等于或低于45"C的溫度下,緩慢地加入1.0克30%的過(guò)氧化氫溶液，將亞硫酸鹽的含量減少到零。所得的聚合物的固體含量約為47.1%。表3.聚合物1C的單體混合配方(重量，單位為克)實(shí)施例1C去離子水300丙烯酸1712實(shí)施例2水性可固化熱固性組合物的制備使用以下實(shí)施例l中制備的多羧基(共)聚合物制備了水性可固化熱固性組合物實(shí)施例1A70AA/30EA〃1,0%SMBS(Mw:80,200;Mn:18,700)實(shí)施例IB70AA/30EA〃1.0%SHP(Mw:48,000;Mn:8,000)實(shí)施例IC100AA〃1.2%SMBS(Mw:59,000;Mn:11,000)所述組合物是通過(guò)在攪拌下，混合下表4中所示的組分而制備的。表4.水性可固化熱固性樣品1-14的組成(數(shù)量，單位為克)樣品聚合物多元醇促進(jìn)劑堿H201IOO實(shí)施例A1.13TEOA1.43SHP0.41amm.382.62IOO實(shí)施例A4.52TEOA2.85SHP0417.83IOO實(shí)施例A4.86ChemeenCIO1.43SHP3.85amm.412.94IOO實(shí)施例A9.72ChemeenCIO1.43SHP4.49amm.456.05IOO實(shí)施例A4.86ChemeenCIO1.43SHP17.27NaOH399.56IOO實(shí)施例A9.72ChemeenCIO1,43SHP15.58NaOH444.97IOO實(shí)施例B1.12TEOA1.42SHP0.29amm.379.18IOO實(shí)施例B4.49TEOA2.83SHP0414.09IOO實(shí)施例B4.86ChemeenC101.42SHP4.17amm.393.510IOO實(shí)施例B9.72ChemeenC101.42SHP4.46amm.421.311IOO實(shí)施例B4.83ChemeenC101.42SHP12.46amm.400.512IOO實(shí)施例B9.65ChemeenC101.42SHP13.08amm.443.313IOO實(shí)施例B3.30ChemeenCIO1.42SHP4.17amm,395.114IOO實(shí)施例B6.59ChemeenCIO1.42SHP3.86amm.425.0所有的配方都包含〈0.1。/。的TritonX-114，以潤(rùn)濕聚酯基材。ChemeenTMC10(美國(guó)南卡羅來(lái)納州，PCC凱麥克斯股份有限公司(PCCChemax,Inc.))是一種乙氧基化的脂族烷基胺，100%活性成分。Amm.=氫氧化銨濃溶液，28%。這種堿有助于ChemeenTMC10的溶解。.NaOH是15重量X的氫氧化鈉水溶液。SHP是次磷酸鈉,以45重量n/。的水溶液形式加入。TEOA是三乙醇胺(99。/?；钚猿煞?。實(shí)施例3:聚酯氈片的處理以及處理過(guò)的基材的拉伸測(cè)試測(cè)試方法-氈片的制備將工業(yè)紡粘針剌聚酯氈片(150克/米2，未處理過(guò))切割成38厘米X30厘米的片材。片材在固體含量10%(重量)的各測(cè)試樣品粘合劑組合物的浴內(nèi)浸涂，然后以40psi的輥壓力通過(guò)輥式浸軋機(jī)處理，使得粘合劑增加的重量為20%±1%(粘合劑干重占基材重量的百分比)。然后涂敷后的基材立刻在通氣或裝有脫揮發(fā)組分裝置的馬弗(Mathis)爐內(nèi)，在205°C加熱固化3分鐘。拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)和寬度保留率使用裝有一千牛的測(cè)力傳感器和包圍夾頭(jaw)、溫度范圍為-100至400。F(-73。C至204。C)的烘箱室的Instron4201拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量室溫拉伸強(qiáng)度(RTTS)和伸長(zhǎng)(RTelong.)以及高溫拉伸強(qiáng)度(熱TS)和寬度保留率(熱寬度)。對(duì)于室溫拉伸強(qiáng)度和室溫伸長(zhǎng)，將固化后的片材切割成4厘米X25厘米的帶材。將帶材置于拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭上，在室溫下(約23"C)，以8英寸/分鐘(約20厘米/分鐘)的十字頭速度，以15厘米的間距拉開(kāi)，對(duì)帶材進(jìn)行測(cè)試。記錄下在拉開(kāi)過(guò)程中測(cè)得的峰值作用力作為拉伸強(qiáng)度(表5)。還記錄下最大的伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)。對(duì)于各測(cè)試的粘合劑組合物，記錄的數(shù)據(jù)為四個(gè)測(cè)試帶材的平均值。對(duì)于高溫拉伸強(qiáng)度和寬度保留率，將固化的片材切割成2.厘米X30厘米的帶材。在測(cè)試之前將拉伸試驗(yàn)機(jī)的烘箱室預(yù)熱至375。F(190。C)。一旦預(yù)熱完成,將所述帶材置于所述夾頭內(nèi)，關(guān)閉烘箱室，平衡回到375。F。然后以20厘米/分鐘的十字頭速度、15厘米的間距將所述樣品拉開(kāi)。在20%伸長(zhǎng)處測(cè)量熱拉伸強(qiáng)度。測(cè)量測(cè)試帶材在狹窄處的寬度并用該寬度除以初始寬度來(lái)計(jì)算熱寬度保留率，其以百分比表示。熱寬度保留率是基材熱尺寸穩(wěn)定性的度量。表5.熱和室溫條件下拉伸測(cè)試和伸長(zhǎng)結(jié)果(樣品1-14)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>比較例l是AquasetTM600(美國(guó)費(fèi)城羅門哈斯公司)比較例2是苯乙烯/丙烯酸類膠乳與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂卯/10重量比的混合物。在表5中，標(biāo)為比較例1和比較例2的樣品表示對(duì)照樣品。比較例2表示使用不希望有的三聚氰胺-甲醛交聯(lián)體系的前一代技術(shù)中最佳的體系。比較例2具有極佳的拉伸強(qiáng)度性能(熱TS和室溫TS),以及良好的室溫伸長(zhǎng)和可以接受的熱寬度保留率。實(shí)際上，在這個(gè)方面，工業(yè)上正在努力代替該技術(shù)。比較例l是工業(yè)熱固性粘合劑，AquaSetTM600,其用三乙醇胺交聯(lián)。表5中的數(shù)據(jù)顯示，這種下一代的無(wú)甲醛的技術(shù)在撓性和室溫拉伸強(qiáng)度方面較欠缺。樣品1和2還使用三乙醇胺作為交聯(lián)多元醇,如低室溫伸長(zhǎng)所示，這兩種樣品都同樣具有差的撓性。使用相同多羧基聚合物(lA)的本發(fā)明樣品3-6顯示，在使用ChemeenC10(烷氧基化的垸基胺)作為交聯(lián)多元醇時(shí)，可以獲得良好的綜合性能，包括極佳的室溫伸長(zhǎng)和良好的拉伸強(qiáng)度。聚合物1B(在樣品7和8中使用三乙醇胺交聯(lián)劑，在樣品9-14中使用本發(fā)明的烷氧基化的垸基胺交聯(lián)劑)進(jìn)行類似的比較，得到了類似的結(jié)果。實(shí)施例4:聚乙二醇對(duì)固化的熱固性材料的機(jī)械性能的影響對(duì)可固化熱固性組合物進(jìn)行另外的試驗(yàn)，以研究各種聚乙二醇對(duì)固化的熱固性材料的機(jī)械性能的影響。表6.水性可固化熱固性樣品15-22的組成(單位為克)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>0.54克TergitolTMl5-S-40,加入樣品15和16中的非離子型表面活性劑(美國(guó)密歇根州米德蘭(Midland)的陶氏化學(xué)品有限公司(TheDowChemicalCo.)amm尸濃氫氧化銨溶液，28%。PEG-8二分子量為8000的聚乙二醇(30固體0/0)。PEG-2(^分子量為20000的聚乙二醇(30固體％)。PEG-35二分子量為35000的聚乙二醇(30固體0/0)。ChemeenTMC10(美國(guó)南卡羅來(lái)那州派德蒙特(Piedmont)的凱麥克斯股份有限公司(PCCChemax,Inc.))是脂族垸基乙氧基化胺(100。/?；钚猿煞?。'Acume^AcumerTM9932聚丙稀酸，分子量為7,500(美國(guó)賓夕法尼亞州，費(fèi)城的羅門哈斯公司)，50固體％。TEOA是三乙醇胺(99。/?；钚猿煞?。表6的可固化熱固性組合物的機(jī)械性能如上面實(shí)施例3所述進(jìn)行評(píng)價(jià)。數(shù)據(jù)見(jiàn)下表7。表7.熱和室溫條件下拉伸測(cè)試和伸長(zhǎng)結(jié)果樣品15-22<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>比較例3是苯乙烯/丙烯酸類膠乳與三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂重量比卯/10的混合物。在表7中，標(biāo)為比較例3的樣品是對(duì)照樣，其表示使用人們所不希望采用的三聚氰胺-甲醛交聯(lián)體系的前一代技術(shù)中最佳的體系。此外，比較例3具有極佳的拉伸強(qiáng)度性能以及良好的室溫伸長(zhǎng)和可接受的熱寬度保留率。樣品22是工業(yè)熱固性粘合劑，AcumerTM9932,其用三乙醇胺交聯(lián)。表7中的數(shù)據(jù)顯示這下一代無(wú)甲醛的技術(shù)在撓性和室溫拉伸強(qiáng)度方面都較欠缺。樣品21除了用聚合物1C以外還使用三乙醇胺作為交聯(lián)多元醇。由低溫伸長(zhǎng)顯示，該樣品同樣具有差的撓性。使用相同的多羧基聚合物(1C),本發(fā)明的樣品15-20顯示當(dāng)ChemeenC10(烷氧基化的垸基胺)與聚乙二醇一起用作交聯(lián)多元醇時(shí)，可以獲得良好的綜合性能，包括優(yōu)良的室溫伸長(zhǎng)和良好的拉伸強(qiáng)度。權(quán)利要求1.一種可固化的水性組合物，該組合物包含(a)至少一種多羧基聚合物或共聚物，其包含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽；(b)包含兩個(gè)羥基的至少一種多元醇，其選自以下的一種或多種烷氧基化的烷基胺、或烷氧基化醚烷基胺、或烷氧基化的烷基酰胺。2.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，(a)包含(甲基)丙烯酸與選自以下的一種或多種單體的至少一種加成共聚物(甲基)丙烯酸CVd2烷基酯，(甲基)丙烯酸CVd2羥烷基酯，CVd2羧酸的乙烯基酯，丁二烯，乙酸乙烯酯，馬來(lái)酸烷基酯和富馬酸烷基酯。3.如權(quán)利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述垸氧基化的垸基胺選自式I的物質(zhì)，烷氧基化醚垸基胺選自式II的物質(zhì)，烷氧基化的垸基酰胺選自式III的物質(zhì)z(CR'2-CRVO)加-HR—N、(CR'2-CR'2"0)n-H(I)Z(CR'2—CR,2—0>ra—HR—(0—R")。-N、CR'廣CR'2~0)n—H(II)oII7<CR'2-CR,HD)m-H(crvor2-o)n-h則上述式中R是包含至少六個(gè)碳原子的垸基或亞烷基基團(tuán)，或者垸基中包含至少六個(gè)碳原子的垸基苯基基團(tuán)；在各自存在時(shí)，R，獨(dú)立地為H或CL4垸基；m,n和o各自互相獨(dú)立地為〉l的數(shù)字。4.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述可固化水性組合物還包含至少一種通式HO-(CR2-CR2-0)x-H的聚醚化合物，式中R在各自存在時(shí)都獨(dú)立地為H或d-4烷基，x為5-100,000。5.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述可固化水性組合物還包含至少一種含磷化合物。6.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述可固化水性組合物還包含至少一種分子量等于或小于1000的低分子量多元羧酸，所述低分子量多元羧酸選自抗壞血酸，天冬氨酸，蘋果酸，巴豆酸，衣康酸，酒石酸，戊二酸，馬來(lái)酸，富馬酸，琥珀酸，檸檬酸，己二酸，和t-肉桂酸。7.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述組合物還包含選自以下的一種或多種多元醇甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，己二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，三乙醇胺和二乙醇胺，以配方的總固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述多元醇的含量為1-10重量％。8.如權(quán)利要求l所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述多羧基聚合物(a)是聚丙烯酸。9.一種處理纖維基材、非織造基材或復(fù)合基材的方法，該方法包括形成可固化水性組合物，該形成過(guò)程包括將以下組分(a)和(b)與水或一種或多種水性溶劑混合(a)至少一種多羧基聚合物或共聚物，其包含至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽；(b)包含兩個(gè)羥基的至少一種多元醇，其選自垸氧基化的烷基胺、或垸氧基化醚垸基胺、或垸氧基化的垸基酰胺；使所述基材與所述可固化水性組合物接觸，或者將所述可固化水性組合物施涂在所述基材上；在100-40(TC的溫度下加熱所述可固化水性組合物。10.—種纖維制品、非織造制品或復(fù)合基材，其通過(guò)權(quán)利要求9所述的方法制備。全文摘要一種可固化水性組合物，其用作熱固性粘合劑，并包含多羧基聚合物或共聚物，多元醇，以及任選的含磷化合物。文檔編號(hào)C08L33/00GK101225209SQ200710160178公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者M(jìn)·D·凱利申請(qǐng)人:羅門哈斯公司