專利名稱：一種基于連續(xù)本體法的消光注塑級abs聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學領(lǐng)域，具體的說，涉及一種基于連續(xù)本體法的消光注塑級ABS聚合物制備方法。
背景技術(shù)：
ABS聚合物材料是已知的長期以來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其可用于許多應用領(lǐng)域中。其中注塑加工件是ABS樹脂最為重要的應用領(lǐng)域。
ABS當用于家電制品的外殼、皮箱和汽車儀表板的外皮等，必須滿足耐沖擊和低光澤等特性。
一般而言，通常耐沖擊愈高的ABS樹脂，光澤度愈低，換句話說，ABS樹脂的橡膠含量愈高、橡膠粒子愈大光澤度就愈低，EP 201,099提供了一種兩步法聚合工藝制備低光澤ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)樹脂的方法；EP 129,796中描述了將苯乙烯及丙烯腈接枝于聚丁二烯橡膠上制備ABS接枝共聚物的途徑；US 3,928,494、DE2,057,935等專利進一步描述了高抗沖ABS的制備工藝。但是提高膠量苯乙烯系樹脂的抗張強度劣化、增大粒徑所需要的合成技術(shù)相對又比較復雜，這兩種方法盡管對光澤的降低有作用，但要獲得在不同領(lǐng)域、場合下實際所需光澤度卻有很大難度。
專利JP 58-93711揭示了一種低光澤ABS熱塑性樹脂的制備過程，其方法是將聚苯乙烯混入ABS膠乳中，利用其相容性差及兩種材料收縮率的差異，降低光澤。但是，這種方法在降低樹脂表面光澤上效果并不顯著，并因此喪失了產(chǎn)品的沖擊強度。
用一種特定的乳液聚合方法可以制備低光澤ABS樹脂，其特點為在聚合過程中加入羧酸類單體，利用縮聚反應生成的聚合物顆粒降低表面光澤。但由于縮聚反應低的產(chǎn)率，所以其對光澤的降低貢獻微乎其微，更何況其生產(chǎn)重現(xiàn)性不好。
專利KP 93-6912用懸浮或本體-懸浮兩步法聚合工藝，制造低光澤ABS樹脂。這種ABS隨著注射條件的不同又出現(xiàn)一些諸如嚴重收縮、光澤分布不均、硬度降低等問題，限制了其應用范圍。
專利WO 99/03904中所述的低光澤ABS樹脂，是在ABS中加入聚合物光澤改性劑，達到降低表面光澤的目的。這種聚合物光澤改性劑是在ABS膠乳凝聚階段加入不超過25％的PBD或SBR或NBR膠乳制成。它的缺陷在于所制備的ABS組合物的光澤雖然得到了有效的降低，但并未照顧到?jīng)_擊強度、拉伸強度綜合性能的平衡，實際應用時，特別在光澤需要頻繁調(diào)整時又顯得很不方便。
此外，在樹脂組合物中添加消光劑，如氧化鋅、二氧化鈦、硅土等物質(zhì)亦可起到消光效果；另一種常用的方法是改進加工技術(shù)。但這兩種方法均對材料的某些性能如機械性能、染色性能等造成負面影響，并提高了最終產(chǎn)品的成本。
因此，如何方便的制備一種同時具有耐沖擊性、高抗張強度和低光澤化的ABS樹脂組合物，一直是業(yè)界人士長期以來研究的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時具有耐沖擊性、高抗張強度和低光澤化的ABS聚合物的制備方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種基于連續(xù)本體法的消光注塑級ABS聚合物制備方法，包括1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為主進料加入第一反應器內(nèi)進行接枝聚合反應。
主進料在第一反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量優(yōu)選為20-30％，進料量優(yōu)選為1200-2000ml/h，反應溫度優(yōu)選為90-115℃，反應壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為50-200rpm。
其中，所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物；優(yōu)選為為聚1，3-丁二烯橡膠，其中含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體；更優(yōu)選為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠。
所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar優(yōu)選為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X優(yōu)選為氫、甲基或乙基；更優(yōu)選為苯乙烯。
所述不飽和腈單體優(yōu)選為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，更有選為丙烯腈。
以橡膠溶液的總重量為100％計，所述單鏈烯基芳族單體含量優(yōu)選為40-60％，更優(yōu)選為50-55％；所述不飽和腈優(yōu)選為5-20％，更優(yōu)選為15-20％，其余為橡膠，且橡膠含量不超過25％。
所述溶劑優(yōu)選為重量之比為8∶2-7∶3的芳族烴和脂肪酮的混合物，其中所述芳族烴優(yōu)選為苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的10-20％，更優(yōu)選為12-20％。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為下述物質(zhì)的一種或多種；過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
所述引發(fā)劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
2)將所述步驟1)中主進料在第一反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物加入第二反應器，任選與附加單體一起，進行相轉(zhuǎn)化聚合反應，在第二反應器完成相反轉(zhuǎn)后橡膠重量平均粒徑0.3-1.7微米。
所述附加單體為下述物質(zhì)的一種或多種丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相應的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺。
附加單體的加入量為橡膠溶液重量的1-20％。
主進料在第二反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量優(yōu)選為30-45％，反應溫度優(yōu)選為100-125℃，反應壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為50-200rpm。
3)將步驟2)制得的聚合產(chǎn)物加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應。
進行聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量優(yōu)選為45-75％，反應溫度優(yōu)選為120-170℃，反應壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為5-70rpm。
4)將從最后反應器中排出的物料，脫揮分離，擠出造粒，得到消光注塑級ABS聚合物，其中橡膠重量平均粒徑不大于1.7微米，橡膠相分布Dw/Dn至多是2.2，橡膠含量為10-18％，單體轉(zhuǎn)化率65-85％。
脫揮分離時的溫度優(yōu)選為190-220℃，壓力優(yōu)選為2-200mmHg。
本發(fā)明所述方法還包括將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體、不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑經(jīng)混合后，制得次進料，加入接枝反應器內(nèi)進行接枝和相轉(zhuǎn)化聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為38-45％，進料量為150-450ml/h，反應溫度為90-115℃，攪拌速度為50-200rpm，制得的聚合產(chǎn)物與所述步驟2)制得的聚合產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應；其中，所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物，優(yōu)選為為聚1，3-丁二烯橡膠，其中含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體；更優(yōu)選為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠。
所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar優(yōu)選為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X優(yōu)選為氫、甲基或乙基；更優(yōu)選為苯乙烯。
所述不飽和腈單體優(yōu)選為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種，更有選為丙烯腈。
以橡膠溶液的總重量為100％計，所述單鏈烯基芳族單體含量優(yōu)選為40-60％，更優(yōu)選為50-55％；所述不飽和腈優(yōu)選為5-20％，更優(yōu)選為15-20％，其余為橡膠，且橡膠含量不超過25％。
所述溶劑優(yōu)選為重量之比為8∶2-7∶3的芳族烴和脂肪酮的混合物，其中所述芳族烴優(yōu)選為苯、乙基苯或甲苯；所述脂肪酮優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述溶劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的10-20％，更優(yōu)選為12-20％。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為下述物質(zhì)的一種或多種；過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
所述引發(fā)劑重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
所述步驟1)中優(yōu)選加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑，其種類和用量均可參照現(xiàn)有技術(shù)中的標準來使用。
所述步驟1)、2)或3)中優(yōu)選加入分子量調(diào)節(jié)劑，大約相當于橡膠溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇、鹵化物和萜烯類等。
在本發(fā)明所述方法中，優(yōu)選引入硅油所形成的有益的空穴化。對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，眾所周知的是，空穴化是一個過程，據(jù)此由于受到拉伸應力的作用而在橡膠顆粒中形成空隙。ACS如此空穴化的能力是令人向望的，因為空穴化為橡膠釋放掉靜液壓張力并在較低拉伸應力下允許橡膠在周圍的基質(zhì)中產(chǎn)生裂紋。換句話說，空穴化降低了拉伸屈服應力，同時有韌性和拉伸伸長的提高，空穴化沒有降低材料的模量。
根據(jù)本發(fā)明的可以空穴化的橡膠的制備中，優(yōu)選加入相對于橡膠溶液重量的大約0.05-0.4％的硅油。合適的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大約100-1000000厘泊(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的時刻不是最關(guān)鍵的，可以在所述步驟1)、2)、3)或4)任一過程中加入。
在本發(fā)明所示制備方法中，所有的反應器優(yōu)選為柱塞式反應器，以提高單體的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，橡膠粒徑可通過沉降-光散射技術(shù)來測量。橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱(DSC)法分析測定。產(chǎn)品氯含量可通過氯含量化學分析法來測定?；|(zhì)的分子量通過已校準到合適的AN含量的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。殘留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通過與質(zhì)譜儀聯(lián)合的氣相色譜儀測定。測定拉伸模量和斷裂伸長率的測定標準為ASTM D648。Izod沖擊強度根據(jù)ASTMD256標準測定。
在所述步驟1)、2)、3)或4)中加入硅油。
采用本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)品，具有橡膠含量12-18％，且呈現(xiàn)雙或多峰徑粒徑分布的適合注塑加工的ABS產(chǎn)品。產(chǎn)品所具有的雙或多峰徑粒徑分布，使得所制備的聚合物一方面具有高的沖擊強度，另一方面其加工性能優(yōu)良，同時橡膠相具有比乳液法大得多的粒徑，所以其伸長率大大高于傳統(tǒng)的ABS產(chǎn)品。


圖1本發(fā)明所述方法工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例1橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入丙烯腈17.9kg、4.1g過新癸酸叔丁基酯、0.62Kg增塑劑礦物油、0.11Kg抗氧劑1076、0.17Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇和40g硅油，繼續(xù)攪拌分散30min，做為主進料。
橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入丙烯腈17.9kg，以及4.1g過新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑劑礦物油，0.11Kg抗氧劑1076，0.17Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇和40g硅油，繼續(xù)攪拌分散30min，做為次進料。
主進料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在1.0MPa；4個反應器的反應溫度依次為100℃；108℃；116℃；132℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為150/150/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料量為400mL/h，所使用的反應溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三股物料是經(jīng)過乙苯稀釋的調(diào)節(jié)劑NDM，進料量為60mL/h，調(diào)節(jié)劑NDM的含量為700ppm，連續(xù)加入第二反應釜入口。
反應熔體經(jīng)過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表1。
表1、實施例1的分析結(jié)果

實施例2橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為主進料。
橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為次進料。
主進料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在1.1MPa；4個反應器的反應溫度依次為106℃；113℃；125℃；154℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100/100/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為400mL/h，所使用的反應溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三股物料是經(jīng)過乙苯稀釋的調(diào)節(jié)劑NDM，進料量為60mL/h，調(diào)節(jié)劑NDM的含量為700ppm。連續(xù)加入第二反應釜入口。
反應熔體經(jīng)過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表2。
表2、實施例2的分析結(jié)果

實施例3橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 610AX橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解11小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為主進料。
橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解11小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為次進料。
主進料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在1.2MPa；4個反應器的反應溫度依次為103℃；110℃；120℃；140℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為70/70/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為400mL/h，所使用的反應溫度為100℃，攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三股物料是經(jīng)過乙苯稀釋的調(diào)節(jié)劑NDM，進料量為60mL/h，調(diào)節(jié)劑NDM的含量為700ppm。連續(xù)加入第二反應釜入口。
反應熔體經(jīng)過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表3。
表3、實施例3的分析結(jié)果

實施例4橡膠溶解槽中加入19kg乙苯，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解9小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.3Kg過辛酸叔丁基酯，0.28Kg增塑劑礦物油，0.05Kg抗氧劑1076，0.19Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應器的進料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在1.0MPa；4個反應器的反應溫度依次為105℃；1113℃；125℃；145℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100/100/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
反應熔體經(jīng)過脫揮注塑機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表4。
表4、實施例4的分析結(jié)果

實施例5橡膠溶解槽中加入19kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610AX橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為主進料。
橡膠溶解槽中加入19kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為次進料。
主進料量為1300mL/h；系統(tǒng)壓力控制在1.1MPa；4個反應器的反應溫度依次為100℃；110℃；125℃；145℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100/100/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為250mL/h，所使用的反應溫度為90℃，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三股物料是經(jīng)過乙苯稀釋的調(diào)節(jié)劑NDM，進料量為45mL/h，調(diào)節(jié)劑NDM的含量為650ppm。連續(xù)加入第二反應釜入口。
反應熔體經(jīng)過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表5。
表5、實施例5的分析結(jié)果

實施例6橡膠溶解槽中加入19kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM610AX橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過苯甲酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為主進料。
橡膠溶解槽中加入19kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，50.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的AsahiAsapreneTM756A橡膠10kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時。然后加入丙烯腈17.9kg，0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min，做為次進料。
主進料量為1800mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.8MPa；4個反應器的反應溫度依次為110℃；115℃；135℃；155℃；反應器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100/100/40/15rpm；所采用的反應器容積為3.9L。
次進料為450mL/h，所使用的反應溫度為105℃，攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm。次進料先加入一容積為2.1L的反應器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應器并通過靜態(tài)混合器與第二反應器的物料充分混合。
第三股物料是經(jīng)過乙苯稀釋的調(diào)節(jié)劑NDM，進料量為80mL/h，調(diào)節(jié)劑NDM的含量為500ppm。連續(xù)加入第二反應釜入口。
反應熔體經(jīng)過脫揮擠出機造粒，獲得一種適合注塑加工的產(chǎn)品，使用相對應的ASTMD標準分析測試產(chǎn)品的性能見表6。
表6、實施例6的分析結(jié)果

雖然本發(fā)明已以較佳實施例披露如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做些許的更動和改進，本發(fā)明的保護范圍當以權(quán)利要求所界定的為準。
權(quán)利要求
1.一種基于連續(xù)本體法的消光注塑級ABS聚合物的制備方法，包括如下步驟1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為主進料加入第一反應器內(nèi)進行接枝聚合反應；其中，所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物；2)將所述步驟1)中主進料在第一反應器內(nèi)的聚合產(chǎn)物加入第二反應器，任選與附加單體一起，進行相轉(zhuǎn)化聚合反應，在第二反應器完成相反轉(zhuǎn)后橡膠重量平均粒徑0.3-1.7微米；所述附加單體為下述物質(zhì)的一種或多種丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相應的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺或N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺；附加單體的加入量為橡膠溶液重量的1-20％；3)將步驟2)制得的聚合產(chǎn)物加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應；4)將從最后反應器中排出的物料，脫揮分離，擠出造粒，得到消光注塑級ABS聚合物，其中橡膠重量平均粒徑不大于1.7微米，橡膠相分布Dw/Dn至多是2.2，橡膠含量為10-18％，單體轉(zhuǎn)化率65-85％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中主進料在第一反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為20-30％，進料量為1200-2000ml/h，反應溫度為90-115℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為50-200rpm；所述步驟2)中主進料在第二反應器內(nèi)聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為30-45％，反應溫度為100-125℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為50-200rpm；所述步驟3)中進行聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為45-75％，反應溫度為120-170℃，反應壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為5-70rpm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體、不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑經(jīng)混合后，制得次進料，加入接枝反應器內(nèi)進行接枝和相轉(zhuǎn)化聚合反應至聚合產(chǎn)物中固體含量為38-45％，進料量為150-450ml/h，反應溫度為90-115℃，攪拌速度為50-200rpm，制得的聚合產(chǎn)物與所述步驟2)制得的聚合產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應器中繼續(xù)進行聚合反應；其中，所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，以橡膠溶液的總重量為100％計，單鏈烯基芳族單體含量為40-60％，不飽和腈含量為15-20％，其余為橡膠，且橡膠含量不超過25％；所述溶劑重量為橡膠溶液重量的10-20％；所述引發(fā)劑重量為橡膠溶液重量的0.001-3.0％。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以橡膠溶液的總重量為100％計，單鏈烯基芳族單體含量為50-55％，不飽和腈含量為5-20％，其余為橡膠，且橡膠含量不超過25％；所述溶劑重量為橡膠溶液重量的12-20％；所述引發(fā)劑重量為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
6.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述橡膠為聚1，3-丁二烯橡膠，其中含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體；所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基；所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種；所述溶劑為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3；所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)的一種或多種過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述橡膠為丁苯嵌段橡膠或聚丁二烯橡膠；所述單烯屬不飽和單體為苯乙烯；所述乙烯基不飽和腈單體為丙烯腈；所述溶劑中的芳族烴為苯、乙苯或甲苯；所述溶劑中的脂肪酮為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
8.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑，所述步驟1)、2)或3)中加入分子量調(diào)節(jié)劑；在所述步驟1)、2)、3)或4)中加入硅油。
9.如權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反應器為柱塞式反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于連續(xù)本體法的消光注塑級ABS聚合物制備方法，包括將單烷基乙烯基芳烴單體、不飽和腈單體、和橡膠組成的橡膠溶液作為主進料進行聚合反應，與相同或不同的橡膠溶液作為次進料進行聚合反應后的產(chǎn)物在特定條件下混合，通過控制產(chǎn)品形成過程中橡膠粒子的粒徑及其分布、橡膠品種、橡膠含量、物料進料比例，以制得具有特定性能的消光等注塑級ABS樹脂產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有高的沖擊強度和良好加工性能，適合于制造電子、玩具、家電等注塑件。
文檔編號C08F2/01GK101058622SQ20071009931
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者梁成鋒, 朱結(jié)東, 舒紀恩, 田冶 申請人:中國中化集團公司, 中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司