專利名稱：：己內(nèi)酰胺組合物、制備不可滲透的元件的方法,及貯罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于制備由聚己內(nèi)酰胺或聚酰胺PA-6制成的不可滲透的元件(密封元件)(比如制造對流體，特別是加壓的氣體不可滲透的、緊密的封套(密封封套))的組合物。本發(fā)明還涉及制造不可滲透的、緊密的封套(密封封套)的方法和可通過該方法獲得(可獲得)的忙罐、貯存器(reservoir)。本發(fā)明的不可滲透的、緊密的密封封套可用于，比如，制造IV型貯罐或液壓蓄能器(hydraulicaccumulator)。復合IV型貯罐是其中貯存的氣體的壓力通常為106到io8Pa的貯罐。因此它們的結(jié)構(gòu)設(shè)計一方面可滿足r:存的氣體不能透過，另一方面可承受這些氣體的貯存壓力它包含氣體不可滲透的內(nèi)封套或氣囊(bladder)，亦稱襯管(liner)，和通常由碳纖維和熱固性樹脂組成的外加固結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可用于比如低溫燃料電池(比如，質(zhì)子交換膜燃料電池或PEMFC)的制造中。在下文的描述中，方括弧([])中的參考文獻參見實施例后給出的參考文獻列表。
背景技術(shù)：
：IV型貯罐開發(fā)于20世紀90年代，最開始使用聚乙烯襯管用于貯存天然氣，近來，主要是從1997以后，用于貯存氫氣。目前使用的熱塑性襯管大部分由聚乙烯(PE)組成，通常是高密度聚乙烯(HDPE)，有時為交聯(lián)高密度聚乙烯(XHDPE)。還使用PA-6、PA-12或PA-ll型的其他聚酰胺(PA)型的熱塑材料(通稱"nylon")，因為它們的阻氣性能本質(zhì)上好于聚乙烯。最后，也可使用其他類型的更加專業(yè)的熱塑材料，因為它們具有良好的阻氣性能，比如聚偏二氟乙烯(PVDF)或具有由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制成的阻擋層的多層方案。文獻[l]和[2]描述了這種熱塑材料。在大多數(shù)情況下，這些襯管是通過旋轉(zhuǎn)模塑或擠出和/或吹塑熔融狀態(tài)下的熱塑材料而獲得的。因此，在文獻[3]中提到，熱塑性襯管通過擠出-吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑而獲得，優(yōu)選使用高或中密度聚乙烯。在文獻[4]中，由聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺制成的不可滲透的襯管通過旋轉(zhuǎn)模塑而獲得。在文獻[5]中，描述了尼龍-ll襯管通過旋轉(zhuǎn)模塑制造。在文獻[6]中提到，襯管由熱塑材料的擠出、吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑而獲得。在文獻[7]和[8]中提到，熱塑性襯管可通過擠出、吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑成型。注射模塑法由于技術(shù)限制和沖壓和模具成本原因而很少使用。這是因為不可滲透的襯管可具有最大150升的內(nèi)體積，厚度為幾厘米。熱成型很少使用，盡管使用該技術(shù)生產(chǎn)這種不可滲透的襯管在技術(shù)上是可^1的。旋轉(zhuǎn)模塑熔化的熱塑材料的現(xiàn)有技術(shù)具有獨特的優(yōu)勢。因為它可以實現(xiàn)-可制造大尺寸部件，直至150升，甚至更大；-可插入一個或多個套管(socket)(可將襯管充滿氣體并排空的連接管)而不存在處理后的連接(bonding)操作；-提供厚且均勻的不可滲透的襯管。AssociationFran;aisedeRotomoulage[法國旋轉(zhuǎn)模塑協(xié)會](AFR)的網(wǎng)站[9]描述了通過熔化熱塑材料的旋轉(zhuǎn)模塑規(guī)程。在所有這些方法中，熱塑材料被熔化以成型成所需的襯管形狀，然后必須在脫模之前冷卻。這種熔化導致襯管的許多缺陷，尤其是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，材料未融化或微孔，以及熱塑材料的氧化。這些缺陷損害了襯管最終的密封性能，進而損害了貯罐的性能。此外，在旋轉(zhuǎn)模塑的情況下，即使套管到襯管的連接不必要，套管和襯管間的密封并不總令人滿意，因為熔化的熱塑材料的流動性不能充分嚴格匹配套管的形狀。此外，不可能通過升高溫度增大熔融材料的流動性而不引起所述材料的化學損傷。另外，所使用的方法耗費大量時間，并且襯管成型后的材料的冷卻時間進一步延長時間(尤其由于模具的慣性(inertia))?？紤]到其對氣體(尤其是氫氣)的阻擋性能(barrierpr叩erty)，和其在-40°0到+100*€的寬溫度范圍內(nèi)的機械性能之間的平衡，聚酰胺6(PA-6)似乎是最有利于不可滲透的襯管的制造的熱塑材料。遺憾的是，PA-6不適合旋轉(zhuǎn)模塑，因為在其他用于模塑熱塑材料的技術(shù)中，需要在高于223。C的溫度下將其熔化以制成所需的形狀。聚合物的冷卻時間相對較長。另外，這種熔化引起上述損害忙罐的最終性能的缺陷。熱塑材料(比如PA-6)的開發(fā)更適用于旋轉(zhuǎn)模塑，也就是說粉末含水量低、粘度較低、分子量合適、抗氧化劑合適等都并不能克服所有這些缺陷。此外，旋轉(zhuǎn)模塑機技術(shù)的發(fā)展，比如氮氣下的旋轉(zhuǎn)模塑、受控冷卻、循環(huán)時間的減少，也不能克服所有這些缺陷。這是因為，比如，由于PA-6的熔化在約22(TC開始，該熔化步驟是化學降解性的，因為熔化的PA-6必須在熔點以上5到15分鐘，處理溫度有時超過其熔點4(TC。文獻[10]到[15]顯示了本
技術(shù)領(lǐng)域：
的現(xiàn)狀，進行中的研究，尤其是開發(fā)用于燃料電池的IV型貯罐的熱塑材料及其實施方式。但這些文獻均未提到對加壓的流體(比如在107到108Pa的壓力)不滲透的元件或封套，以及它們的制造。另外，這些文獻中描述的組合物并不能獲得用于比如制造IV型貯罐的具有足夠的機械性能和對加壓氣體的阻擋性能的密封元件或不可滲透的封套。獲得聚酰胺6主要有兩種聚合反應(yīng)水解聚合和陰離子聚合。水解聚合不能用于反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑(reactiverotomoulding)。文獻[16]、[17]和[28]到[32摘述了己內(nèi)酰胺組合物，其可以在旋轉(zhuǎn)模具中制造由聚酰胺或共聚酰胺的陰離子聚合成型的物體在旋轉(zhuǎn)模具中通過原位聚合形成聚合物。因此其稱為反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑。然而，這些文獻中描述的己內(nèi)酰胺組合物沒有對上述多個問題提供真正令人滿意的解決方案。另外，必須加入成核劑(二氧化硅類填料，比如microtalc)、增塑劑(比如，鄰苯二甲酸酯)或彈性單元(為獲得合金)，以改善機械性能和/或阻氣性能。這些添加增加了制造封套的時間和成本。此外，混合物的制備復雜且難以獲得均勻混合物。因此很需要能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的這些缺陷、障礙和阻礙的組合物，特別是可以控制制造時間、降低成本并改善制得的封套的阻氣性能(尤其是對氫氣的阻擋性能)，和機械性能(尤其是低溫彈性形變)，并能獲得適用于IV型貯罐的不可滲透的襯管的封套的組合物。該組合物必須可以制造比如低溫燃料電池(PEMFC)的貯罐封套或襯管，在3.5xl(TPa到7xl(^Pa，甚至108Pa的壓力下進行的氫氣的貯存要求重量輕、安全且便宜的貯罐，特別是用于裝載貯存(運輸)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明具體提供克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷、障礙和阻礙的組合物。相對于該組合物的總重量，以重量％計，本發(fā)明的組合物包含-70到90。/o的式(I)的S-己內(nèi)酰胺單體；-0.1到1%的式(11)的￡-己內(nèi)酰胺活化劑，其中R選自CnH2n+2，n為選自1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到6;-OH;-OCnH2n+2，n為選自1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到6;禾卩-NHR'，其中R'是CnH2n+2，n為選自1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到6，或者是胺官能團；-2%到6%的式(111)的￡-己內(nèi)酰胺催化劑，其中X選自MgBr、Mgl、Li和Na;禾口-10。/。到20。/。的式(IV)的e-己內(nèi)酯添加劑；其中式(I)、(11)、(III)和(IV)如下舉例來說，包含80.6%的所述s-己內(nèi)酰胺單體、0.4°/。的所述s-己內(nèi)酰胺活化劑、4%的所述&己內(nèi)酰胺催化劑和15%的所述&己內(nèi)酯添加劑的組合物在本發(fā)明人進行的眾多試驗中顯示了優(yōu)異的結(jié)果。本發(fā)明的組合物使得可以通過s-己內(nèi)酰胺單體的陰離子聚合，并加入e-己內(nèi)酰胺催化劑(比如溴化鎂內(nèi)酰胺(lactamate)類)、s-己內(nèi)酰胺活化劑(比如?；簝?nèi)酰胺類)，和e-己內(nèi)酯添加劑，均以重量％在很精確的范圍內(nèi)使用，獲得PA-6聚酰胺。這種新組合物使得可以獲得對氣體(尤其是氫氣)的阻擋性能，和機械性能(尤其是低溫彈性形變)相對于現(xiàn)有技術(shù)的組合物得到改善的PA-6聚酰胺，并可進一步用作IV型貯罐的不可滲透的襯管。這些機械和/或阻氣性能不需加入成核劑、增塑劑或彈性體單元即可得到改善。這在密封元件(比如不可滲透的封套或襯管)的制造中可以顯著地節(jié)約時間和成本。此外，考慮到本發(fā)明組合物的組分的性質(zhì)，混合物的均化方便。本發(fā)明組合物的e-己內(nèi)酰胺單體是普通的己內(nèi)酰胺，亦稱2-氧代六亞甲基亞胺。優(yōu)選使用純的或基本上純的產(chǎn)品?？梢允?，比如，由DSMFibreIntermediate制造的APCAPROLACTAME，其為99.9%純的產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物的s-己內(nèi)酰胺催化劑如上所述，優(yōu)選為溴化鎂內(nèi)酰胺?；罨瘎┒x如上，優(yōu)選為?；簝?nèi)酰胺。本發(fā)明的發(fā)明人選擇了這些組分，因為它們可使反應(yīng)緩慢進行并在短時間內(nèi)受控。這是因為混合物的粘度在反應(yīng)開始后約1到3分鐘(取決于比例)達到其最大值(固體材料)，這為材料在旋轉(zhuǎn)模塑模具的內(nèi)壁分布給出了時間。作為信息，s-己內(nèi)酰胺活化劑(比如如上定義的)可在環(huán)境溫度下處于液態(tài)，而e-己內(nèi)酰胺單體和e-己內(nèi)酰胺催化劑(與己內(nèi)酰胺混合)可能處于薄片狀，該薄片在約7(TC熔化。使用的催化劑可以是，比如，溴化(六氫化-2H-吖庚因(azepin)-2-onato-N)鎂(比如，10到50重量％)和s-己內(nèi)酰胺(比如，50到90重量％)，由BriiggemannChemical以NYRIMCICATALYST的商品名出售。使用的活化劑可以是，比如，N-乙?；?己內(nèi)酰胺(hexanelactam)，由BriiggemannChemical以AKTIVATOR0的商品名出售。使用的s-己內(nèi)酯添加劑可以是比如，DSMRimNylonVOF出售的NYRIMADDITIVE6。實際上，s-己內(nèi)酯添加劑替代了成核劑、增塑劑或彈性體單元的加入，同時保留甚至改善了獲得的聚合物的機械和/或阻氣性能。該有機分子直接參與聚合反應(yīng)，并插入大分子鏈以使其具有較大的"柔韌性(flexibility)"。本發(fā)明的組合物實際上可以形成無規(guī)共聚物。該添加劑在不干擾其處理和其阻擋性能的情況下迅速(astutely)增大了所獲得的PA-6的延展性。本發(fā)明的組合物可用于不可滲透的、緊密的密封元件的制造。本發(fā)明不可滲透的、緊密的密封元件具有限制流體(比如在裝置中、在管子或Jfc罐中)的能力，也就是，無論是否對密封元件接觸的流體施加壓力的作用下，在裝置、管子或貯罐的整個使用壽命期間，防止流體的任何流出。術(shù)語"流體"在本說明書中應(yīng)理解為表示液體或氣體或氣體/液體混合物。在各情況下，可以是純的液體或純的氣體或多種液體或多種氣體的混合物。比如，在液壓或液壓蓄能器的情況下，可限制兩種流體，比如，惰性氣體和液體，比如氮氣和礦物油。術(shù)語"元件"在本說明書中應(yīng)理解為表示任何能夠保證密封的結(jié)構(gòu)。它可以是比如，密封接頭；可以是或者不是自支持的(self-supported)不可滲透的、密封的緊密的襯管；不可滲透的、緊密的密封涂層；不可滲透的、緊密的密封封套；貯罐的內(nèi)部的或外部不可滲透的、緊密的密封封套；不可滲透的、緊密的密封燒瓶(flask)或罐(canister);等。本發(fā)明可以有利地用于加壓的流體的密封。在這種情況下，不可滲透的元件是對加壓的流體不可滲透的、緊密的封套。本發(fā)明的組合物的使用不局限于一種特定的獲得不可滲透的元件的方法。這是因為由于本發(fā)明組合物而獲得的聚合物的改善的性能是所述組合物固有的。然而，本發(fā)明組合物對于通過旋轉(zhuǎn)模塑制造不可滲透的封套具有特定的優(yōu)勢。比如，為了通過旋轉(zhuǎn)模塑制造用于復合IV型貯罐的不透氣的封套，可以使用本發(fā)明的組合物?？梢灾圃爝@種忙罐的一種方法說明如下。因此，本發(fā)明還提供了制造不可滲透的封套的方法，所述方法包含下列步驟(a)制備根據(jù)本發(fā)明的組合物，并將其引入旋轉(zhuǎn)模具(rotomould)中；(b)旋轉(zhuǎn)所述旋轉(zhuǎn)模具，并使所述組合物的s-己內(nèi)酰胺單體聚合生成聚己內(nèi)酰胺，加熱所述組合物到大于或等于s-己內(nèi)酰胺的熔點并小于所述聚己內(nèi)酰胺的熔點的聚合溫度，從而通過旋轉(zhuǎn)模塑與聚合相結(jié)合，形成所述封套，而不使得到的聚己內(nèi)酰胺熔化；(c)結(jié)晶得到的聚己內(nèi)酰胺；禾口(d)使得到的聚己內(nèi)酰胺襯管脫模。聚合物在其取得旋轉(zhuǎn)模具的形狀的同時形成。因此，將其稱為反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑，因為，嚴格來說，旋轉(zhuǎn)模具同時用作化學反應(yīng)器和賦予襯管形狀的模具。該反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑特別經(jīng)濟、快速且通用。它可以生產(chǎn)比現(xiàn)有技術(shù)(熔化旋轉(zhuǎn)模塑)生產(chǎn)的材料更加可塑造的材料，且阻擋性能改善，尤其是對氣體。己內(nèi)酰胺單體的陰離子聚合反應(yīng)是完全常規(guī)的化學反應(yīng)，它可將熱塑性聚合物的前驅(qū)單體聚合成所述熱塑性聚合物。然而，本發(fā)明的"反應(yīng)路徑"的形成需要大量有關(guān)本發(fā)明組合物的配方的研究，以便選擇在方法(聚合反應(yīng)/模塑競爭)和最終所需性能方面最適合的活化劑、催化劑和添加劑。關(guān)于旋轉(zhuǎn)模塑過程的最優(yōu)化也需要大量研究，以便引入液體組分或它們的混合物并在旋轉(zhuǎn)模具中控制陰離子聚合。從各組分制備本發(fā)明組合物的任何方法都是合適的，只要各組分的濃度如本發(fā)明所定義的那樣。優(yōu)選地，當然選擇防止聚合反應(yīng)在混合物引入旋轉(zhuǎn)模具前被觸發(fā)的制備方法。附圖16A、16B和16C給出了本發(fā)明組合物的制備的實例。因此，比如，在步驟(a)中可制備兩個所述組合物的預混料，一個含有單體、活化劑和添加劑，另一個含有單體和催化劑，在將它們引入旋轉(zhuǎn)模具之前即刻、期間或之后將這兩個預混料混合，以形成所述組合物。附圖16A和16C說明了預混料的制備的實例。因此，兩個預混料可分別制備并在制造封套之前貯存(優(yōu)選地，在中性和干燥氣體下)幾個小時乃至幾天，然后在本發(fā)明實施時混合。此外，比如可以同時將本發(fā)明組合物的四個組分引入模具中(圖16B)。有利地，根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中，在引入步驟(b)之前或之后，另外將該組合物或預混料預熱至大于或等于所述單體的熔點且小于所述聚合溫度的預熱溫度，以便熔化該組合物并使之均勻。s-己內(nèi)酰胺在大氣壓下從70'C成為液體。圖16A到16C提供了在多種混合物和預混料設(shè)置下的實施方案。當該組合物的其他組分中的一個的熔點超過單體的熔點時，混合物或預混料優(yōu)選預熱至所述熔點。預混料或混合物可在比如用于己內(nèi)酰胺的混合器中制備。就預混料而言，混合器可由比如兩個不銹鋼室組成，向其一側(cè)引入己內(nèi)酰胺+催化劑混合物，在另一側(cè)引入己內(nèi)酰胺+活化劑+添加劑混合物。然后可在相同的溫度，一般為100到150°C，比如110到135t下，將這兩個預混料均勻化，并通過內(nèi)部機械系統(tǒng)攪拌(優(yōu)選在惰性并干燥的氣體下)。各室可有利地裝有可向旋轉(zhuǎn)模具中注入精確量的各預混料的計量活塞(meteringpiston)。兩個預混料之間的接觸可在混合器外發(fā)生，比如，使用噴頭將獲得的混合物注入旋轉(zhuǎn)模具中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在步驟(a)中，在剛稱重這些組分的袋和罐子(pots)之后，用惰性，優(yōu)選為干燥的氣體(由于它們對水分高度敏感)至少吹掃所述組合物的e-己內(nèi)酰胺單體和s-己內(nèi)酰胺催化劑。更優(yōu)選地，也吹掃本發(fā)明組合物的其他組分。優(yōu)選地，在步驟(c)實施期間也用惰性干燥的氣體吹掃旋轉(zhuǎn)模具。惰性氣體可以是比如干燥的氮氣。惰性氣體最優(yōu)選為干燥的，以便聚合反應(yīng)在無水介質(zhì)中進行，從而避免在聚合前s-己內(nèi)酰胺組分氧化并吸收水份。在這種情況下，前述混合器可有利地裝有用于噴射的系統(tǒng)(比如用干燥氮氣)。聚合反應(yīng)在聚合溫度下開始，組合物一形成時就開始，也就是說本發(fā)明組合物的全部組分一旦一起混合就開始。因此不要冒著看到混合物在注入模具之前聚合的風險而浪費時間是重要的。液體混合物或預混料通過其中注入旋轉(zhuǎn)模具的出口可有利地改進成漏斗的形狀，以方便混合物或預混料的引入。有利地，兩個預混料的注入可使用低壓注射器或高壓注射器(比如具有刮刀活塞)自動進行。根據(jù)本發(fā)明引入旋轉(zhuǎn)模具的組合物的量決定了按照本發(fā)明方法制備的封套的內(nèi)壁的厚度，與模具的尺寸相關(guān)。該厚度的選擇主要-與聚己內(nèi)酰胺對貯存的氣體(比如氫氣)的阻擋性能相關(guān)(對于氫氣，標準ISOTC197和EIHPII的草案允許貯罐/小時的滲漏為1cmV升)；-與熱塑材料的機械性能相關(guān)，比如對封套(襯管)外的機械加固體設(shè)備的足夠的抵抗力，比如在C罐的制備期間通過纏繞碳纖維(封套然后用作心軸)；及-與熱塑材料的機械性能相關(guān)，比如足夠的延展性，以便不在貯罐的大量充填操作(在-40至lj+85"C之間，大于或等于1500轉(zhuǎn))期間表現(xiàn)出疲勞。根據(jù)本發(fā)明，所述封套通常具有限定的壁厚度，從而可經(jīng)受氣體在它必須貯存的壓力(稱作操作壓力，一般在107和1()Spa之間(在IOO和1000bar之間))下的滲漏。本發(fā)明當然適用于除此之外的壓力，通常從105到108Pa，封套的厚度特別地與該操作壓力和氣體的性質(zhì)相關(guān)進行選擇。通常，封套的厚度在1mm和60mm之間，比如在1mm禾B20mm之間，比如在2和10mm之間。在本發(fā)明方法中，聚合在旋轉(zhuǎn)的模具或旋轉(zhuǎn)模具中進行。為此，可使用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)模塑機(rotomouldingmachine),比如那些在前述有關(guān)熔化的熱塑材料的旋轉(zhuǎn)模塑的文獻中描述的。優(yōu)選地，旋轉(zhuǎn)模塑機的模具對液體充分不可滲透，特別是對除去其添加劑的本發(fā)明組合物，因為它的粘度小于水。旋轉(zhuǎn)模具可以有利地設(shè)置一個或多個中性氣體的出口和進口，以便使用干燥的惰性氣體用于和/或在上面說明的聚合反應(yīng)步驟(c)的實施期間進行吹掃。根據(jù)本發(fā)明，旋轉(zhuǎn)模具優(yōu)選沿兩個軸旋轉(zhuǎn)(雙軸旋轉(zhuǎn))，以便聚合反應(yīng)在設(shè)置的模具的整個內(nèi)表面上發(fā)生，以形成封套并且封套與所述表面一致。當根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)旋轉(zhuǎn)模塑熔融材料時，主軸和副軸的轉(zhuǎn)速在1和20rpm(rpm:每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))之間，通常在2和10rpm之間。在本發(fā)明方法中，轉(zhuǎn)速(主軸速度、副軸轉(zhuǎn)速和它們的比)具有相同的數(shù)量級，盡管單體的流動性大于熔融材料的流動性。因此，根據(jù)本發(fā)明，沿著主軸和副軸，模具的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1到30rpm，更優(yōu)選為2到25rpm(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。所述速度之比(副軸速度/主軸速度)優(yōu)選為等于7.5。這些優(yōu)選的轉(zhuǎn)速賦予本發(fā)明組合物非常好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的一個變化方案，旋轉(zhuǎn)模塑可在搖擺式(rockandroll)旋轉(zhuǎn)模塑機中進行。在這種情況下，旋轉(zhuǎn)模具由沿著模具的縱軸的旋轉(zhuǎn)運動和搖擺運動驅(qū)動，通過所述運動模具的兩端交替出現(xiàn)在頂端和底端。文獻[36]描述了可用于實施本發(fā)明方法的機器，及其用途。這種旋轉(zhuǎn)模塑可用于比如制造大型的和/或延長的貯罐。使用的組合物和溫度為本發(fā)明所描述的。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合在這樣的溫度下進行，即封套形成而形成的所述聚己內(nèi)酰胺不熔化。這是因為，如果在單體的聚合期間到達或超過所形成的聚合物的熔點，可導致通過旋轉(zhuǎn)模塑熔融材料的現(xiàn)有技術(shù)獲得的襯管的前述缺陷。因此，根據(jù)本發(fā)明，在旋轉(zhuǎn)模具中聚合s-己內(nèi)酰胺單體形成聚己內(nèi)酰胺或聚酰胺6(PA-6)的方法中的步驟最優(yōu)選在150到200°C，優(yōu)選在160到18(TC的聚合溫度下進行。出于和上面對預混料和/或組合物在引入模具前的加熱的解釋相同的理由，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明組合物引入前，旋轉(zhuǎn)模具可加熱到IOO到20(TC，優(yōu)選130到185X:的溫度。模具可使用烘箱加熱(比如，模具送入其中)。當模具達到100到20(TC，優(yōu)選130至U185'C的溫度時，可從烘箱中移出模具，以便將本發(fā)明組合物引入其中。任選地，還可不用烘箱，比如，使用紅外(IR)燈，或使用集成加熱(比如通過紅外燈或電熱絲)的模具，或具有傳熱流體循環(huán)的雙壁模具。在一個有利的實施方案中，特別是為了制造較厚的根據(jù)本發(fā)明的不可滲透的封套，可重復步驟(a)+(b)+(c)。這可以形成具有在厚度和組成上相同或不同的多個聚己內(nèi)酰胺層的不可滲透的封套。因此，始于相同的組合物或始于不同的組合物可以進行多個連續(xù)的聚合反應(yīng)，并獲得根據(jù)本發(fā)明的多層封套。組合物的區(qū)別可在于各組分的濃度和/或組合物的組分的性質(zhì)，但在本發(fā)明組合物所定義的范圍內(nèi)。比如，為了獲得大于3-4mm的封套壁厚，可有利地進行多個連續(xù)的聚合步驟直到達到所需的厚度。比如，本發(fā)明容易在單層中制備6mm厚的聚己內(nèi)酰胺，但為了獲得某一厚度均勻性，優(yōu)選2到3mm的厚度。因此，對于6mm或更大厚度的封套壁，優(yōu)選制備比如多個連續(xù)的3mm的聚己內(nèi)酰胺層。有利地，由于聚合反應(yīng)是放熱的，一旦第一層的聚合反應(yīng)開始，不必將旋轉(zhuǎn)模具放回烘箱內(nèi)以聚合各層。這是因為第一層的聚合可能足以維持后續(xù)層的陰離子聚合所需的足夠的溫度。聚合反應(yīng)時間特別取決于活化劑和催化劑的性質(zhì)、它們的比例、處理溫度和待制備的部件的尺寸。與本發(fā)明組合物有關(guān)的眾多優(yōu)點中的一個是聚合反應(yīng)很快，通常為2到10分鐘，經(jīng)常在約1到5分鐘。本發(fā)明的優(yōu)選組合物使得可以從注入步驟到結(jié)晶步驟在約2到10分鐘，優(yōu)選在約10分鐘內(nèi)獲得最終聚合物。完整的聚合反應(yīng)事實上按四個階段發(fā)生-反應(yīng)物的混合粘度穩(wěn)定且較低，混合物的組分尚未反應(yīng)。-聚合單體聚集形成聚酰胺高分子導致粘度增大。高分子(聚合物)從活性中心(活化劑)開始觸發(fā)，己內(nèi)酰胺單體接枝在所述活性中心(活化劑)上。因此，獲得的聚酰胺PA-6的分子量直接取決于反應(yīng)混合物中的活化劑的百分比。反應(yīng)速率本身與特別是催化劑的比例相關(guān)。在這個階段元件的均勻化是關(guān)鍵性的。-結(jié)晶高分子重新聚集成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這是晶核，之后是球晶的生長。在粘性介質(zhì)中的有序區(qū)域的出現(xiàn)導致后者渾濁(光散射)。-收縮，可通過材料和模具之間的分離辨認。收縮標志著結(jié)晶的結(jié)束。聚合反應(yīng)的化學方程式示意如下。在該圖的式中，C和N原子間的鍵為共價鍵。它們由虛線表示以表明它們在聚合反應(yīng)期間優(yōu)選打開。"p"是聚酰胺PA-6的聚合度。該聚合度可以是l^p《100000。聚合結(jié)束后，特別是當鏈的長度足夠且結(jié)晶完成時(聚合物鏈的組織)，可任選地冷卻模具幾分鐘，特別是為了便于制備的封套的處理，以防止任何燃燒的危險。然后將封套脫模。與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，這可以明顯節(jié)省時間，尤其是考慮到模具的慣性，現(xiàn)有技術(shù)的熔化旋轉(zhuǎn)模塑的溫度遠高于本發(fā)明方法使用的溫度，且必須等材料由熔融態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。本發(fā)明的方法可以將聚己內(nèi)酰胺不可滲透的封套的制備并入任何用于貯存流體(液體或氣體或液體+氣體混合物)尤其是加壓的氣體的復合貯罐的制造。由本發(fā)明方法制備的不可滲透的封套在機械和阻氣性能方面優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制備的不可滲透的封套，尤其是因為不再存在熱塑性聚合物的熔化和凝固現(xiàn)象固有的斷鏈、氧化、交聯(lián)、縮聚、最終孔隙率、殘余應(yīng)力或不均勻等危險。另外，如下面的實施例中說明的試驗結(jié)果所示，這些封套的內(nèi)表面狀態(tài)遠好于通過現(xiàn)有技術(shù)的熔融材料方法或現(xiàn)有技術(shù)的聚合組合物獲得的襯管的內(nèi)表面狀態(tài)。這些改善的性能明顯反映在由這些封套制備的貯罐的所有性能中。根據(jù)本發(fā)明，獲得的封套可另外經(jīng)過一個或多個后處理，以在其內(nèi)表面或外表面涂上一層或多層薄膜，以進一步改善襯管對貯存在其中的氣體的密封性能(阻擋性能)和/或賦予其特定的化學性能，比如抗化學腐蝕能力、食物級別的品質(zhì)或較好的抗老化性。比如，這種后處理可包含通過等離子增強的化學汽相沉積(PECVD)的SiOx類(其中，0Sx《2)或SiyNzCt類(其中1SyS3、0.2Sz《4且0《t《3)的沉積處理；通過物理氣相沉積(PVD)的鋁的沉積處理；通過化學交聯(lián)的環(huán)氧類沉積；或使用CF4的氟化。文獻[21]和[22]描述了這種類型的后處理，IV型貯罐襯管的制造領(lǐng)域的技術(shù)人員對這種后處理是熟知的，且可用于通過本發(fā)明方法獲得的襯管。根據(jù)本發(fā)明，在進行步驟(c)之前可附著至少一個貯罐套管到旋轉(zhuǎn)模具的內(nèi)側(cè)，以便貯罐套管在聚合期間并入不可滲透的封套。這使得尤其可以用或始自所述封對比如，不可滲透的封套)制備貯罐。當制得的封套較小(比如，用于小貯罐)，單個套管可能就夠了。對于大型的封套(比如，用于大型貯罐)，優(yōu)選安裝兩個套管，特別是為了允許貯罐快速充填和排空。套管可設(shè)置于封套的一端(兩端)，特別是當其具有延長的形狀時，也可以在封套的長度方向上，在兩端之間的某處。根據(jù)本發(fā)明，所述至少一個金屬套管為貯罐的填充提供了內(nèi)外部的聯(lián)系和貯存氣體的用途。所述套管可以是傳統(tǒng)上用于這類貯罐的套管，比如鋁或鋼套管?？稍谀＞咧性O(shè)置一個或多個套管，以在制得的封套上獲得一個或多個套管。套管可經(jīng)過處理以進一步改善套管/封套接合點的密封。這可以是，比如，包含在套管上沉積特定的或硅烷環(huán)氧樹脂，以改善通過本發(fā)明方法中的聚合反應(yīng)獲得的PA-6的化學附著的化學處理。該處理可以是比如文獻[4]描述的處理。根據(jù)本發(fā)明，在樹脂的沉積之前，可對套管噴砂或進行酸處理，以進一步改善樹脂的粘合，從而改善套管上的封套的粘合。在封套上加入一個或更多個套管可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法來進行，比如根據(jù)文獻[4]和[23]中描述的方法，或上述提供了至少一個套管的文獻中的其中一個。然而，在本發(fā)明中熱塑性聚合物并不為了與套管連接而熔化；根據(jù)本發(fā)明方法，它通過在旋轉(zhuǎn)模塑之前，將模具中和設(shè)置于模具中的套管上的單體同時進行聚合反應(yīng)而形成。套管可按照比如在文獻[23]中描述的方式設(shè)置。按照本發(fā)明方法獲得的裝有套管的封套隨后脫模。由于本發(fā)明方法，在套管上發(fā)生滲漏的風險大大降低，因為在旋轉(zhuǎn)模塑期間，在聚合反應(yīng)開始時的單體的粘度非常小，且它很容易進入套管的空隙和/或附著點。本發(fā)明還涉及貯存流體的復合貯罐，所述貯罐包含可通過進行本發(fā)明方法獲得的不可滲透的封套。所述流體可以是如上定義的，比如加壓的氣體。本發(fā)明可用于貯存任何加壓的或未加壓的流體，比如氫氣、氦氣、天然氣、壓縮空氣、氮氣、氬氣、hytane等。比如，以從jt罐內(nèi)部到外部的順序，所述貯罐至少可包含--所述不可滲透的封套(2);_至少一個金屬套管(4);和-封套的外部機械加固體(6)。封套可以是如上定義的。在這類貯罐中，通常稱作"襯管"。套管可以是如上定義的。當存在多個套管時，它們可以是相同的或不同的。根據(jù)本發(fā)明，封套的外側(cè)機械加固體提供貯罐的機械強度。它可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的通常設(shè)置于貯罐(比如III型或IV型)的封套周圍的加固體中的任何一種。它可以是比如細絲繞組(filamentwinding)。該細絲繞組可由比如碳纖維和熱固性樹脂組成。比如，如文獻[4]、[5]、[24]或[25]中描述的方法中的一種所述，比如，將預先浸入不交叉的環(huán)氧樹脂的碳纖維環(huán)繞由套管固定的封套。在IV型貯罐的特定實例中的封套為自支撐結(jié)構(gòu)，事實上作為該細絲繞組的心軸?？捎纱双@得IV型貯罐。根據(jù)本發(fā)明制備的封套因此可獲得復合IV型貯罐，其機械和阻擋性能遠優(yōu)于襯管(由相同的熱塑材料制造)由現(xiàn)有技術(shù)的熔化的熱塑材料或聚合組合物的擠出-吹塑、熱成型、注射模塑法或旋轉(zhuǎn)模塑制備的相同的貯罐。本發(fā)明特別適用于提供燃料電池的貯罐的制備，特別是低溫燃料電池(對它的機械要求非常嚴格)，和高溫燃料電池(對它的密封要求同樣非常嚴格)。使用加壓的H2貯罐用于PEMFC，尤其是對于運輸應(yīng)用(比如，小汽車、公共汽車等)的情況要求具有足夠自主性，即負載盡可能多的H2，這通過增大貯罐的操作壓力至7x1(^Pa(700bar)甚至更高而實現(xiàn)。此外，對于運輸應(yīng)用，貯罐必須優(yōu)選較輕，這意味著要使用復合m型或iv型貯罐。由于本發(fā)明組合物和本發(fā)明方法，封套的厚度可使之承受107到108Pa之間(100到1000bar之間)的貯罐操作壓力。本發(fā)明組合物可因此有利地用于制備III或IV型貯罐，比如前面提到的那些。本發(fā)明組合物和用于制備封套的方法還使得可以制備可用于制備液壓或液壓氣壓蓄能器的不可滲透的封套。這是因為這種封套可有利地經(jīng)受從大氣壓(105Pa)到的108Pa的范圍內(nèi)變化的壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道液壓或液壓氣壓蓄能器及其用途。這些蓄能器的其中一個主要功能是貯存液體以體積和壓力的形式傳輸?shù)哪芰?，并自動或根?jù)需要將其釋放。它們的作用可以是下列作用的一種或多種積蓄能量并以所需的功率分配該能量，以便減低裝機功率(installedpower);吸收由泵產(chǎn)生的壓力脈動；通過形成壓力儲備補償滲漏；吸收液體體積變化(尤其是液體回路中由溫差引起的)，并穩(wěn)定地保持回路受壓；將壓力從一種流體完全傳輸?shù)搅硪环N液體而沒有混合的危險。這種蓄能器的描述以及它們的用途在比如在Techniquesdel'Ing6nieur，A767中JeanSutter的"Appareillagedecontr61edesfluidesdanslestuyauteries"[管道系統(tǒng)中的流體控制設(shè)備]中，或所附參考文獻中的[34]和[35]引用的網(wǎng)站上有說明。它們通常包含提供蓄能器的機械強度和密封的外部主體，可以不可滲透的方式含有通常為中性氣體(比如，氮氣)的柔性內(nèi)袋(pocket)。該袋不連接到所述主體，且形成允許流體引入這個袋周圍的空間。該蓄能器還包含使所述內(nèi)部袋可以填充或排空所述氣體的第一連接器，和用于在蓄能器使用時在其所述的袋和主體之間引入流體的第二連接器。貯存于蓄能器中的能量的貯存通過從第二連接器引入流體壓縮存在于柔性內(nèi)袋含有的氣體而實現(xiàn)。袋可以將其含有的氣體和圍繞它的流體之間隔離開，以免氣體在流體中的任何溶解或摻混(entminment)，也就是說存在于蓄能器的內(nèi)部袋中的氣體的量減少，充氣壓力降低，和流體的壓縮率增大，這導致蓄能器和使用該蓄能器的裝置操作中的中斷(disruption)。在現(xiàn)有技術(shù)的蓄能器中，根據(jù)用途(領(lǐng)域、使用壓力等)，主體由金屬(碳鋼或不銹鋼)或塑料(聚氯乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯)殼和金屬加固體組成。內(nèi)部的袋由同樣的一種部件制成。該袋通常由丁腈橡膠(NBR)形成；它也可由選自丁基橡膠(IIR)、氯醇橡膠、乙丙橡膠、天然橡膠，用于食品用途的彈性體，烴的腈等的材料形成。圍繞封套的流體通常選自水、礦物油、或氣體(比如氮氣或其他中性氣體)。本發(fā)明的蓄能器和現(xiàn)有技術(shù)的蓄能器(比如前述文獻和網(wǎng)站中描述的那些)不同在于，在本發(fā)明中，現(xiàn)有技術(shù)中的這些蓄能器的主體被本發(fā)明不可滲透的封套替代，裝備有或未裝備如上面為IV型貯罐定義的外側(cè)機械加固體(比如，細絲繞組)。在當比如蓄能器的使用壓力要求時使用機械加固體。換言之，本發(fā)明蓄能器可以是，比如，以根據(jù)該本發(fā)明的IV型貯罐的形式，該貯罐另外裝有柔性內(nèi)袋和前述連接器。所述連接器、柔性袋，袋中的氣體和袋周圍的流體可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的那些，比如從上述文獻和網(wǎng)站所引用的內(nèi)容中。這些元件可以是比如那些上面引用的那些。更一般地說，本發(fā)明的組合物和通過旋轉(zhuǎn)模塑的實施方法可用于多種應(yīng)用，比如-IV型貯罐的不可滲透的襯管；-IV型貯罐的不完全不可滲透的襯管的內(nèi)涂層(提供阻氣性能)；-III型貯罐的金屬襯管(提供限制脆化(embrittlement)效果的阻氣性能或限制腐蝕效果的阻水性能)(比如由鋁或鋼制成)的內(nèi)涂層；禾口-I型或II型貯罐的內(nèi)涂層，等。因此，當要求阻擋性能(液體或氣體或液體+氣體混合物)，任選地具有良好的機械柔韌性(要求彈性形變沒有疲勞)以及任選地在較寬的溫度范圍(典型地-6(TC到+ll(TC)具有熱機械強度，而不損害之前的性能時，可使用由旋轉(zhuǎn)模塑處理的本發(fā)明組合物的具體的配方。相比于現(xiàn)有技術(shù)通過融化途徑的四個步驟，本發(fā)明中使用的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑使得可以快速(在幾分鐘之內(nèi))并在單個步驟中制備成品。旋轉(zhuǎn)模塑步驟由于較低的溫度(幾乎沒有氧化、斷鏈、縮聚風險等)和與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比不苛刻的環(huán)境(優(yōu)選為惰性和干燥氣氛)而更加方便。因此更容易實現(xiàn)工業(yè)化。此外，原位合成的最終PA-6的性能改善，從下面的實施例可以看出。最后，較容易通過使用的活化劑、催化劑和添加劑的選擇和數(shù)量來改變聚合物最終的性能。通過閱讀下面以舉例的方式給出的由附圖示意的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可認識到其他優(yōu)勢。附圖簡述-圖1表示使用本發(fā)明組合物進行反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度(T，"C)與時間(t，分鐘)關(guān)系的典型曲線(從注入開始，模具保持在烘箱之外)。-圖2表示使用根據(jù)該本發(fā)明的組合物并快速聚合以進行反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度(T，'C)與時間(t，分鐘)的關(guān)系的曲線，其中相對于用于得到圖1中的曲線所使用的組合物，加入了較大量的催化劑和活化劑(從注入開始，模具保持在烘箱之外)。-圖3表示延遲結(jié)晶(belatedcrystallization)(低催化劑含量，存在干擾結(jié)晶的催化劑)的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度(T，'C)與時間(t，分鐘)的關(guān)系(從注入開始，模具保持在烘箱之外)。-圖4表示通過多次重復本發(fā)明方法步驟(a)、(b)和(c)獲得的三層反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度(T，'C)與時間(t，分鐘)的關(guān)系的曲線(從第一次注入開始，模具保持在烘箱之外)。-圖5表示3升襯管的剖面左邊是用己內(nèi)酰胺組合物和現(xiàn)有技術(shù)的方法參數(shù)獲得的非均勻部件；右邊是由本發(fā)明組合物獲得的均勻部件。-圖6是由本發(fā)明組合物獲得的三層封套(層1、2和3)的剖視圖的照片模具側(cè)在左邊，內(nèi)部空氣側(cè)在右邊。-圖7是圖6的三層封套的1、2和3層的球晶的照片。-圖8是圖6的三層封套的2層(在左邊，具有較大球晶的區(qū)域)和3層(在右邊)之間的界面的照片。-圖9的圖表(能量W/g與溫度TTC)的關(guān)系)表示比較根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的融化途徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(虛線)；根據(jù)用沒有添加劑的現(xiàn)有技術(shù)的組合物的反應(yīng)性途徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(細線)和用本發(fā)明組合物(含添加劑)的反應(yīng)性途徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(粗線)的差示掃描量熱(DSC)分析。-圖10的圖表(單位為MPa的應(yīng)力(cj)與單位為。/。的張力(s)的關(guān)系一20'C時的單軸拉伸曲線)表示在本發(fā)明組合物中活化劑含量對斷裂伸長(elongationatbreak)的影口向。-圖11的圖表(單位為MPa的應(yīng)力((7)與單位為％的張力(￡)的關(guān)系一2(TC時的單軸拉伸曲線)顯示在本發(fā)明組合物中的添加劑濃度(按組合物重量的0%(點線)、10%(粗線)和15%(細線)時測量)對旋轉(zhuǎn)模塑的封套的力學特征(單位為MPa的應(yīng)力(a)與單位為。/。的張力(s)的關(guān)系)的影響。為了比較，還顯示了對聚乙烯封套進行等效試驗(equivalenttests)得到的曲線。-圖12的圖表(27"C時的氫氣滲透系數(shù))(27X:時的PeH2，單位為mol/(m.Pa.s))顯示由本發(fā)明組合物通過反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑制造的多種PA-6樣品的滲透系數(shù)(Pe)的變化。-圖13是由根據(jù)本發(fā)明的組合物通過反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑(在t-0時注入層1(C1))獲得的PA-6制得的22L襯管的溫度循環(huán)(T，'C)與時間(t，分鐘)的關(guān)系的DatapaqTM曲線。-圖14示意性地表示由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的封套(2)制得的IV型貯罐(l)的結(jié)構(gòu)的實例。該圖表示了形成該貯罐的多個組件的功能(functionalities)。-圖15顯示了由根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法制備22升不可滲透的封套的過程中拍攝的7張照片。-圖16A、16B和16C示意性地表示了可以獲得可用于實施本發(fā)明方法的本發(fā)明組合物的多種混合方法。-圖17示意性地表示了由根據(jù)本發(fā)明組合物獲得的封套(2)制造的液壓蓄能器(10)的結(jié)構(gòu)的實例。該圖表示形成該蓄能器的各種組件的功能。實施例實施例l:用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分的實例在下面制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的實施例中使用的組分如下-s-己內(nèi)酰胺單體(I):APCAPROLACTAME,供應(yīng)商DSMFibreIntermediateB.V.，熔點69°C;-e-己內(nèi)酰胺活化劑(II):AKTIVATOR0，供應(yīng)商BriiggemannChemical,形態(tài)液體，熔點-13°C;-s-己內(nèi)酰胺催化劑(III):NYRIM1CATALYST作為催化劑(III)(bromurede(hexahydro畫2H一azepin-2-onato-N)magnesium，{共應(yīng)商BriiggemannChemical,形態(tài)環(huán)境溫度下為薄片狀，熔點為70°C;禾口-s-己內(nèi)酯添加劑NYRIMADDITIVE6@作為添加劑()，由DSMRIMNYLONVOF出售，形態(tài)在環(huán)境溫度下為液體，在760mmHg時的沸點約為26(TC，熔點低于0'C。這些組分(i)、(n)、(m)和(iv)的化學式如下在下面的實施例中，它們分別稱為"單體"、"活化劑"、"催化劑"和"添加劑"。附圖16A到16C顯示了在引入旋轉(zhuǎn)模具之前，制備并預熱這些組分的預混料以進行聚合的三個實例。實施例2:用于實施本發(fā)明方法的裝置的實例為了制備在附圖16A或16C中顯示的預混料，使用Bronk，混合器，型號NCU75/6。該混合器由兩個不銹鋼制成的室(隔間)組成，在一側(cè)引入己內(nèi)酰胺+催化劑混合物，在另一側(cè)引入己內(nèi)酰胺+活化劑+添加劑混合物。各室的內(nèi)部機械系統(tǒng)可以混合其兩種預混料并將其預熱?；旌掀鞯母魇野惭b有可以在室內(nèi)注入干燥的氮氣，以使使用的組分脫氣并將它們保持在干燥和惰性氣氛下的系統(tǒng)?；旌掀鞯母魇疫€裝有能將定量的各預混料注入旋轉(zhuǎn)模具的計量活塞。兩個預混料之間的混合或接觸在混合器外面使用雙通道噴嘴(double-channelnozzle)進行，該雙通道噴嘴可將獲得的混合物注入旋轉(zhuǎn)模具中。在這些實施例中使用的旋轉(zhuǎn)模具為梭型，品牌為STPEquipment,參考LAB40。為了加熱旋轉(zhuǎn)模具，使用電烘箱。設(shè)置出口以在實施旋轉(zhuǎn)模塑方法期間用干燥的氮氣噴射。在將所述組分、預混料或混合物注入旋轉(zhuǎn)模具前，在任選地經(jīng)過處理后(比如在文獻[4]中描述的)按照文獻[23]中描述的方式將鋁套管附著于模具上。所述套管設(shè)有便于將所述組分或預混料引入旋轉(zhuǎn)模具中的漏斗。實施例3:封套的制備和對本發(fā)明組合物的測試以重量％計，在本實施例中使用的組合物如下80.6%的￡-己內(nèi)酰胺單體、0.4%的活化劑、4%的催化劑和15%的添加劑。在該實施例中，用于形成封套的組合物的總量為397g。形成的封套的體積為3L。在稱重這些組分之后，立刻用干燥的氮氣吹掃e-己內(nèi)酰胺單體和s-己內(nèi)酰胺催化劑。預熱所述組分，一起混合，然后如圖16B所示快速引入旋轉(zhuǎn)模具中。在烘箱中加熱旋轉(zhuǎn)模具至160到190。C的溫度。模具以9rpm的主軸轉(zhuǎn)速和6ipm的副軸轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)速之比(主/副比值)等于1.5。附圖1到3比較了在該實施例中進行的多種溫度下的測量。在這些圖中，顯示了模具的溫度的變化(Tm)和模具內(nèi)部的空氣的溫度的變化(Ti)。劃斜線區(qū)域(hashedzone)顯示聚合發(fā)生期間，而打點區(qū)域顯示結(jié)晶發(fā)生期間。組合物注入旋轉(zhuǎn)模具的時刻由標記T顯示，而"RR"顯示模具冷卻(快速冷卻)后溫度開始降低。"Fc"顯示結(jié)晶的結(jié)束。對這三個附圖，從注入開始，模具一直在烘箱外旋轉(zhuǎn)。圖1表示了始自前述組合物的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的典型的溫度曲線。從注入開始，模具保持在烘箱之外。因此在該圖中表示的放熱量(溫度的升高)是聚合反應(yīng)和結(jié)晶步驟的標記。圖2表示了使用前述組合物的旋轉(zhuǎn)模塑的溫度曲線，其中，相對于用于獲得圖1的曲線的組合物，加入了較大量的催化劑和活化劑。這個較大量分別相當于這些組分中各種組分的1.5倍。在這種情況下，聚合反應(yīng)較快，兩個放熱峰可重疊。不過，聚合反應(yīng)以結(jié)晶峰的肩部(E)的形式與結(jié)晶分開。圖3表示了延遲結(jié)晶的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度曲線低催化劑含量，存在干擾結(jié)晶的添加劑。這些添加劑為10重量％的硅石類添加劑。這里應(yīng)注意，結(jié)晶僅在冷卻階段開始("RR"后)。因此，反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑循環(huán)的溫度曲線(使用Datapaq^系統(tǒng)獲得的曲線)與傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)模塑循環(huán)(熱塑性聚合物的熔化)的溫度曲線完全不同。這些曲線可以對原位陰離子聚合精確監(jiān)控，對于實施本發(fā)明是非常有價值的工具。根據(jù)這些曲線，本實施例中使用的方法可按下列方式描述1-在中性和干燥氣氛下加熱空的模具內(nèi)部氣溫隨著模具的溫度變化，約低十五度。因為模具是空的，加熱比熔化途徑更快。2-從烘箱中移出模具并停止旋轉(zhuǎn)。3-將混合物注入模具中內(nèi)部空氣溫度由于混合物溫度較低而下降。4-旋轉(zhuǎn)模具內(nèi)部空氣溫度升高直至穩(wěn)定在低于模具在注入時的溫度約15'C。穩(wěn)定時間相應(yīng)于聚合反應(yīng)活化時間。5-以內(nèi)部空氣溫度的升高(放熱反應(yīng))為特征的聚合反應(yīng)，根據(jù)催化劑含量而速度不同。6-以第二個放熱峰為特征的結(jié)晶。7-取決于脫模溫度(通常從80到40°C)，任選的快速冷卻。8-停止旋轉(zhuǎn)，打開模具并脫模形成的封套。如此形成的封套既不被氧化也不交聯(lián)；聚合物未經(jīng)歷斷鏈(斷開)，且既沒有不融化的材料也沒有殘余孔隙。下面說明顯示這些元件的物理性能的測試。實施例4:根據(jù)本發(fā)明的多層封套的制備在本實施例中，發(fā)明人通過由本發(fā)明組合物和方法的多個聚合物層的重疊制備了"厚"部件。這通過現(xiàn)有技術(shù)的組合物無法實現(xiàn)。在本實施例中，制備了厚度為6mm(3個連續(xù)的2mm層)、內(nèi)部體積、為22升(水當量)，并裝有兩個金屬套管的不可滲透的襯管。如圖16C所示，使用前述首先置于干燥的氮氣和135r的溫度下的混合器制備兩個預混料。在其中一個隔間加入1441.5g的單體和143.1g的催化劑。在另一個隔間加入1441.5g的單體、536.6g的添加劑和14.31g的活化劑。在對兩個預混料中的每一個進行均勻化和預熱之后，使用漏斗，通過旋轉(zhuǎn)模具的出口將1192.3g的混合物(各預混料的比例來自各隔間的1/3)注入模具中，以形成三層中的第一層。以6.2rpm的主軸轉(zhuǎn)速和23.3rpm的副軸轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)模具。轉(zhuǎn)速之比(主/副比值)等于0.27。為了使三層中各層獲得很好的溫度循環(huán)重復，將模具在烘箱中保持恒溫，附圖13的圖表顯示了溫度(模具、套管和內(nèi)部空氣)與時間(t，分鐘)相關(guān)的變化。該圖顯示了通過根據(jù)本實施例的反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑(在1=0時注入層l(Cl))獲得的22L的PA-6襯管的制備過程中的溫度循環(huán)的Datapaq曲線。在80到156"C的范圍內(nèi)的溫度峰值對應(yīng)于在旋轉(zhuǎn)模塑期間用兩個溫度傳感器對旋轉(zhuǎn)模具外的空氣的溫度測量(曲線1和2)。其它曲線顯示了模具(曲線3)、套管(曲線4)和內(nèi)部空氣(曲線5)的溫度的變化。因此，由根據(jù)本發(fā)明組合物和比如實施例2中描述的方法，該組合物的制備、旋轉(zhuǎn)模具中的聚合和結(jié)晶的步驟連續(xù)進行三次。一旦前層具有足夠的粘度，以免當模具停止旋轉(zhuǎn)時流動，并在其完全聚合之前，將各層注入模具中，以保證與后層的最佳粘合。因此該步驟發(fā)生在聚合反應(yīng)充分進行后，也就是說在前層注入旋轉(zhuǎn)模具之后的2到5分鐘之間。由于聚合反應(yīng)和結(jié)晶的放熱性質(zhì)，因此，由于冷卻整體上很慢，從而可以制備多層。因此，對最終厚度幾乎沒有限制。在本實施例中，使用的組合物的總量為3577g。冷卻后，將形成的封套從模具取出。獲得的部件顯示在圖15的照片中。左上BronkTM注入系統(tǒng)和中性氣體(氮氣)；中上在從旋轉(zhuǎn)模具中取出期間制得的帶有套管的封套；右上和左中完全冷卻期間的封套。中圖和中右圖套管側(cè)的封套內(nèi)部和覆蓋套管的頂部切開后。底部，兩個根據(jù)本發(fā)明的帶有兩個2xl(TPa(200bar)鋁套管的22L封套(襯管)。套管/封套連接非常緊密，和通過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法的熔化旋轉(zhuǎn)模塑過程獲得的封套的情況相反。獲得的熱塑性聚合物為聚酰胺6(或聚己內(nèi)酰胺)，其性能顯示在下列比較表格中的最右側(cè)欄中旋轉(zhuǎn)模塑類型熔化途徑反應(yīng)性途徑<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>使用的熔化途徑PA-6是來自RhodiaEngineeringPlastics(法國)的TECHNYLC217。柔韌改性的PA-6通過加入彈性體單元獲得。標準(反應(yīng)性途徑)PA-6相當于不含s-己內(nèi)酯型添加劑的組合物。標準陰離子PA-6大體上具有比現(xiàn)有技術(shù)通過熔化途徑(熔化途徑欄)的標準水解PA-6更高的性能(彈性模數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長更好)。此外，本發(fā)明組合物(反應(yīng)性途徑-柔韌改性的PA-6)可以獲得更接近于聚乙烯(PE)的機械性能，因此更能滿足IV型貯罐襯管應(yīng)用所需的性能(所需的延展性)。實施例5:根據(jù)本發(fā)明的其他的多層測試使用實施例4中的組合物和過程制備3L的三層結(jié)構(gòu)。對各層而言沒必要把旋轉(zhuǎn)模具放回烘箱，因為考慮到待聚合材料的量少，聚合反應(yīng)放熱為后續(xù)層的陰離子聚合產(chǎn)生足夠的溫度。附圖4表示通過多次重復本發(fā)明方法的步驟(a)、(b)和(c)，在本實施例中獲得的三層反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑的溫度曲線(T用t表示)與時間(t用分鐘表示)的關(guān)系(從第一次注入開始，模具保持在烘箱之外)。粗線曲線表示模具中的內(nèi)部空氣溫度的變化，細線曲線表示模具溫度的變化。在該圖中，標記Il、12和13分別表示第一、第二和第三次注入，劃線區(qū)域從左到右分別表示第一、第二和第三層的聚合時間。打點區(qū)域本身表示結(jié)晶時間。RR指明了模具快速冷卻后的降溫。在本實施例中，各聚合物層厚度為2mm，總厚度為6mm。實施例6:根據(jù)本發(fā)明獲得的封套的檢驗第一個反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑試驗用注射模塑法(RIM:ResinInjectionMoulding)的配方進行。這些配方具有反應(yīng)時間非常短(結(jié)晶時間小于3分鐘)的優(yōu)點。但它們不適合旋轉(zhuǎn)模塑方法。因此聚合物在成形甚至固化(應(yīng)當明白這遠低于聚合物熔點)之來不及前覆蓋整個模具。這導致非常高的厚度不均勻性，壁部分非常薄(十分之幾毫米)，脊部厚度為幾厘米。因此，由本發(fā)明人進行的發(fā)展的第一部分是找到可以減慢聚合反應(yīng)直到可以獲得足夠的均勻性的參數(shù)(組成和方法)。由于所有參數(shù)(催化劑含量、活化劑含量、模具溫度、轉(zhuǎn)速、時間、粘度變化等)都是相互依賴的，遇到了很多困難。此外，附圖5使得可以在視覺上比較(照片)在截面上看到的31封套。-左邊，用現(xiàn)有技術(shù)的己內(nèi)酰胺組合物和旋轉(zhuǎn)模塑方法獲得的非均勻部件；和-右邊，由本發(fā)明組合物采用相同的旋轉(zhuǎn)模塑方法獲得的均勻的部件。顯然，本發(fā)明組合物可以實現(xiàn)所需的目標。對按照實施例4獲得的多層封套進行截面分析。在現(xiàn)有技術(shù)的"融化途徑"多層中可能碰到的連接問題在根據(jù)本發(fā)明獲得的封套中不存在，因為聚合反應(yīng)從一層到另一層是連續(xù)的。然而，可以根據(jù)它們在透明度上的差別在視覺上辨別出各層。圖6的照片表示獲得的三層構(gòu)造(3x2mm)的截面模具側(cè)在左邊、層l(Cl)、層2在中間(C2)，旋轉(zhuǎn)模具的內(nèi)部空氣側(cè)上的層3在右邊(C3)。所述三層的透明度的差別可由組成它們的球晶的尺寸來解釋。這是因為，從圖7的照片中可見，層l(Cl)的球晶較大(約20Oim)，層^C2)中等(約10pm)，而層3(C3)較小(約5pm)。這種差別可歸因于在層形成時模具和聚合物之間的熱傳導的下降。此外，從附圖8的照片可觀察到在層2(中等球晶的左邊區(qū)域)和層3(較小球晶的右邊區(qū)域)之間的球晶的尺寸過渡區(qū)。該區(qū)域?qū)儆趯?但被層3的注入改變。該連續(xù)的界面參與組件(assembly)的機械粘合(cohesion)，因為各層的大分子鏈緊緊相連并貫穿相鄰層。實施例7:由本發(fā)明組合物獲得的封套的性質(zhì)在本實施例的實驗中參本發(fā)明組合物來自實施例3。魯用于熔化途徑的PA-6為來自RhodiaEngineeringPlastics(法國)的TECHNYLC217。不含添加劑的組合物和實施例3的相同，但沒有s-己內(nèi)酯添加劑。A.微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度除了熔點和結(jié)晶度，差示掃描量熱(DSC)試驗可以顯示形成的聚合物的多個特征例如，各晶體階段、未聚合的己內(nèi)酰胺的存在、水分吸收、后聚合，及一般地，PA-6的聚合狀態(tài)。附圖9的圖表比較了通過現(xiàn)有技術(shù)的融化路徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(VF);通過用沒有添加劑的現(xiàn)有技術(shù)的組合物的反應(yīng)性途徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(Vra)，和用本發(fā)明組合物的反應(yīng)性途徑獲得的旋轉(zhuǎn)模塑的PA-6(VRIX粗線)的差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果。首先注意到由反應(yīng)性途徑(無添加劑)獲得的PA-6的熔融峰的溫度(略)低于由熔化途徑獲得的PA-6的熔融峰的溫度。這表明該材料具有略微更薄的薄片，這對流體(包括氣體)的阻擋性能和機械性能(延展更好的材料)是有利的。根據(jù)本發(fā)明使用的添加劑在聚合反應(yīng)期間作用于單體。其通過形成一種嵌段共聚物并入高分子(聚合物)中，提供了出乎意料的機械柔韌性效果。對分子的這種改性改性了結(jié)晶，從而改變了獲得的封套的最終性能。在實踐中，添加劑6和活化劑一起使用，添加劑6被部分消耗。由于在環(huán)境溫度下流動性很強(veryliquid),它具有極易與己內(nèi)酰胺混合和用量可以大于10重量％的優(yōu)點。以5重量％、10重量％和15重量％的含量測試添加劑，而不顯著改變加熱周期和聚合反應(yīng)(其他組分之間的比率沒有改變)。另一方面，外觀和機械性能明顯且有利地改變，這是所需的效果。在該圖中，DSC測量顯示，用本發(fā)明組合物獲得的部件(粗線)在較低的溫度(低于3(TC)具有熔融峰，其吸熱較小且鋪展較好，意味著獲得的聚合物具有更小的晶態(tài)薄層(薄片)。此外，發(fā)現(xiàn)在第二次加熱時的熔融峰的位置與第一次加熱時相同，這證實了分子鏈的明顯改變。該發(fā)現(xiàn)證明了材料的穩(wěn)定性并意味著完全的聚合。這些測量顯示了由本發(fā)明組合物提供的改進是無疑的。B.拉伸機械性能根據(jù)ISO527標準在H2型啞鈴試驗片(25mm的工作長度)上以25mm/分鐘的提拉速度(橫動速度)進行拉伸試驗。試驗了多種試驗條件未經(jīng)烘箱處理的試驗片的環(huán)境溫度和經(jīng)過烘箱處理的試驗片的-4(TC、10°C、20°C、5(TC和85。C的溫度?？偟膩碚f，由本發(fā)明組合物獲得的陰離子PA-6聚酰胺的剛性比水解PA-6聚酰胺稍大，因為它們具有更高的分子量。另一方面，斷裂伸長隨著活化劑含量的變化而變化。這是因為，如附圖IO所示，當活化劑含量由0.45重量％(圖10中的曲線"0.45%ac")變化至1.1重量％(圖10中的曲線"1.1%ac")時，伸長量由5%變化至65%。這可由鏈在低活化劑含量時伸長，從而促進了各薄片間的連接和非晶相的纏繞來解釋。由于用這么低的活化劑含量(其下限約為0.3%)聚合非常困難，因此不能獲得更大的伸長(沒有添加劑)。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近4(TC，PA-6的性質(zhì)從-40。C到+2(TC幾乎沒有變化。另一方面，從5(TC開始，柔韌性和延展性大大增大。在機械層面上，圖11中表示的拉伸試驗非常清楚地顯示了本發(fā)明組合物中添加劑的效果，特別是從加入10%的添加劑(圖11中的曲線"10°/。ad")開始。當添加劑從0%(圖11中的曲線"0%ad")變?yōu)?5%(圖11中的曲線"15。/。ad")時，楊氏模量變?yōu)槿种?從2200MPa到700MPa)，這賦予其可以和高密度聚乙烯(曲線p)相媲美的剛性。斷裂伸長本身也顯著增大分別加入0和15%的添加劑6時，伸長從10%到300。/。變化。破壞為延展型(ductile)，特征為非常明顯的頸縮(necking)。斷裂在頸縮階段后發(fā)生。相似地，在屈服點(yieldpoint)的應(yīng)力減少了約二(aroundtwo)。這些測量顯示了本發(fā)明組合物提供的機械改進是無疑的。c.氫氣阻擋性能進行對氫氣(27'C，50bar)透過率的測量，并在附圖12的圖表中作比較。反應(yīng)性途徑的第一次測量顯示了反應(yīng)性途徑PA-6聚酰胺比現(xiàn)有技術(shù)的熔化途徑PA-6聚酰胺具有更好的不透性(約二分之一)(未顯示)。薄片(lamellae)較小和薄片間距離較短是材料的曲率(tortuosity)增大的原因。在7x107Pa(700bar)對樣品進行的試驗證實了由本發(fā)明組合物通過反應(yīng)性旋轉(zhuǎn)模塑獲得的PA-6聚酰胺的良好性能，因為透過系數(shù)(Pe)約為4xlO-17mol/(m.Pa.S)，即，在允許的貯罐泄露水平方面為目前的草案標準(ISOTC197和EIHPII)所要求的(lcmVl/h)約五到十分之一。對完整貯罐(200x105Pa(200bar)、27°C、氫氣)進行的試驗證實了用這些樣品獲得的結(jié)果。實施例8:IV型貯罐的制造附圖14顯示了制得的貯罐(1)。在本實施例中，在實施例3中制造的裝有套管(4)的封套(E)裝有加固結(jié)構(gòu)(6)。為此，根據(jù)文獻[4]、[5]、[24]或[25]中所述方法的一種，用預先注入了非交聯(lián)環(huán)氧樹脂的碳纖維纏繞由套管固定的封套(襯管充當心軸)。然后像碳纖維一樣纏繞注入了未交聯(lián)的環(huán)氧樹脂的多層玻璃纖維。然后將纏繞后的貯罐置于轉(zhuǎn)爐中以固化(cure)環(huán)氧樹脂。然后在細絲繞組周圍形成保護殼(8)，如圖14中的截面所示?？蓪㈤y/調(diào)節(jié)器轉(zhuǎn)入貯罐套管中(未顯示)。由此獲得IV型貯罐。該貯罐具有上述密封特性。實施例9:根據(jù)本發(fā)明方法獲得的襯管的后處理根據(jù)本發(fā)明方法(比如根據(jù)實施例2的方法)制造的封套可進行后處理(比如那些在本發(fā)明上述詳細說明中引用的)，以改善其密封性能及其內(nèi)和/或外表面的化學性能?？捎糜谝r管的后處理的實例在所附參考文獻[26]和[27]中有描述。實施例10:液壓蓄能器的制造附圖17顯示了本實施例中制得的液壓蓄能器(10)。在本實施例中，按照實施例8制備IV型貯罐，區(qū)別在于它裝有兩個套管(14和16)，這使其可以安裝蓄能器的連接器(如上述實施例4中)。因此，蓄能器的主體(C)由所述裝有兩個套管(14和16)的IV型貯罐組成。對于蓄能器的裝配，遵從所附參考文獻[37;i中指出的過程。IV型貯罐中設(shè)有橡膠制成的柔性內(nèi)袋(18)，在套管(14)裝有第一連接器(20)，袋以密封的方式和第一連接器相連。防擠出片(22)附于袋上，以防它在蓄能器的使用過程中通過從第二連接器(24)擠出而離開貯罐。在本實施例中，該防擠出片由硫化塑料制成。連接器(20)包含供給閥，通過它可在適合蓄能器使用的壓力P。下，將體積Vo的惰性氣體引入柔性袋(18)中。因此，袋可在貯罐中"膨脹"。隨后在套管(16)設(shè)置第二連接器(24)以便能夠在壓力P,下將流體引入貯罐，在柔性袋周圍。該連接器可連接至流體循環(huán)管。這樣，當蓄能器連通流體循環(huán)管，流體進入蓄能器，因此，在蓄能器中柔性袋(18)周圍的管中存在壓力為P,的液體。當管路的壓力P,超過蓄能器的柔性袋的膨脹壓力PQ，所述袋收縮，氣體被壓縮，體積減小至V,。通過進一步增大壓力至P2(P2大于PO，柔性封套中的氣體的體積進一步被壓縮并變成體積V2。則蓄能器的加壓的流體體積為V-V,-V2。由此獲得功能性液壓蓄能器。該蓄能器的密封特性在上述實施例中提到。該蓄能器的容量為3.5升，操作壓力為2.5xl(^Pa(250bar)。在本實施例中最大壓力(P2)/靜止壓力(Po)為4:1。當然在其他情況中可以不同。保護殼當然可以位于細絲繞組周圍，如實施例8和圖14中的截面所示(未顯示在圖17中)。參考文獻列表1]FR-A-2813232:"Processformanufacturinganaxisymmetricalpartbyrotomouldingandpartobtained".2FR-A-2813235:"Thermoplasticstructureandtank".3US-A-4927038:"Containerforhighpressuregases".[4US-A-4925044:"Fluidtankandmethodofmanufacturingit".[5]US-A-5499739:"Thermoplasticlinerforandmethodofoverwrappinghighpressurevessels".[6]US-A-6554939:"Containerandmethodofformingthecontainer".「1US-A-5568878:"Filamentwoundpressurevesselhavingareinforcedaccessopening".8US-A-6660214:"Pressurevesselmanufacturemethod".[9http:〃www.rotomoulage.org[10"NextGenerationHydrogenTankage",LaurenceLivermoreNationalLaboratory,Proceedingsofthe2001U.S.DOEHydrogenProgramReview.[11]"HydrogenCompositeTankProgra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組合物可用于比如制造對于流體不可滲透的元件，比如不可滲透的封套，比如可用于IV型貯罐或液壓蓄能器的制造。文檔編號C08G73/00GK101336261SQ200680051725公開日2008年12月31日申請日期2006年11月23日優(yōu)先權(quán)日2005年11月24日發(fā)明者E·肖沃,K·巴拉爾,L·德爾諾,P·馬扎布羅申請人:原子能委員會;喬治·克勞德液態(tài)空氣過程研發(fā)有限公司