專利名稱：：高撕裂強度膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及由聚烯烴共混物制得的膜。該共混物包括高分子量、高密度聚乙烯(HDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)。
背景技術：
：聚烯烴共混物是廣為人知的。由聚烯烴共混物制得的膜是已知的，但是由于性質要求隨不同的應用而變化并且由于例如撕裂強度等的薄膜性質基于加工、厚度和模量的折衷，因而需要進一步的完善。美國專利US6，649，698公開了高分子量HDPE與LLDPE的共混物及其改善的耐環(huán)境應力開裂性。該共混物用作土工膜(用作環(huán)境隔離層的聚合物薄片)和管。給出了環(huán)境應力開裂數(shù)據(jù)，但是沒有其它記錄的共混物的性質。對于厚膜沒有作任何公開。沒有啟示改善撕裂強度。對于薄膜應用已有研究，例如作為食品袋。美國專利US4，346,834通過將5-20重量％的HDPE和LLDPE與LDPE共混得到三元共混物來改善LDPE薄膜(優(yōu)選20-40微米)的性質。所有的共混物都包含LDPE并且對于厚膜沒有公開。美國專利US6，355，733公開了LLPDE與具有多峰分子量分布的中密度聚乙烯的共混物。記錄的共混物具有低模量(例子范圍為52，000-62，000磅/平方英寸)和低密度(例子范圍為0.927-0.931克/立方厘米)。公開的內(nèi)容揭示HDPE與LLDPE的共混物通常并不能有協(xié)同作用，并通過使用具有多峰分布的MDPE來解決該問題。盡管對聚烯烴共混物已做了相當多的研究，但是很明顯并沒有用HDPE和LLDPE共混物制備出具有高的縱向撕裂強度、具有0.935-0.955克/立方厘米的密度和約75，000-約130,000磅/平方英寸的模量的厚膜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為由聚烯烴共混物制得的厚膜。共混物具有0.935-0.955克/立方厘米的密度并包括LLDPE和大于50重量％具有大于0.955克/立方厘米的密度的HDPE。該膜具有約75，000-約130，000磅/平方英寸的縱向模量并且具有改善的縱向撕裂強度。具體實施例方式本發(fā)明涉及由聚烯烴共混物制得的厚膜。共混物包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)和大于50重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE具有大于0.955克/立方厘米的密度。HDPE可包括少量的ot-烯烴，例如與乙烯共聚的丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯等等。HDPE具有高分子量。分子量的一個間接指示為熔體指數(shù)(MI2)。通常，隨著分子量增加，ML降低。依據(jù)美國材料試驗協(xié)會(ASTM)D1238在2.16千克的荷載下測量MI2。HDPE具有小于1.0分克/分鐘的MI2。可使用包括淤漿、溶液和氣相聚合的多種方法來制備HDPE，并可利用多種烯烴聚合催化劑。優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑為茂金屬、非茂金屬單中心或包括4-10族過渡金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑。茂金屬催化劑包括那些包含取代和未被取代的環(huán)戊二烯基、藥基或茚基配位體等等的物質，例如美國專利US4,791,180和US4，752，597所/>開的。非茂金屬單中心催化劑包括所稱的"幾何限定"催化劑(參見例如美國專利US5，064，802)和包含一個或多個例如硼雜芳基(boraaryl)、吡咯基、吲咮基、茚并吲咮基、喹啉基、處咬基和氮雜硼啉基(azaborolinyl)等的雜原子環(huán)配位體的催化劑，如美國專利US5，554，775、US5，539，124、US5，637，660、US5，902，866和US6，232,260所描述的。更優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑為齊格勒-納塔催化劑。其包括鈦的面化物、鈦的醇鹽、釩的卣化物及其混合物，尤其是TiCl3、TiCl4、V0Cl3與TiC^的混合物以及VC1,與TiCl4的混合物。適當?shù)凝R格勒-納塔催化劑在美國專利US4，483，938中公開。任選地，烯烴聚合催化劑是負載的。適合的載體材料包括二氧化硅、氧化鋁和氯化鎂。載體優(yōu)選為在用于降低表面羥基基團濃度之前進行熱處理、化學處理或二者同時進行。熱處理包括在使用前在高溫下于干燥氣氛中加熱載體，溫度優(yōu)選大于約100'C，并且更優(yōu)選約150-約600。C?？梢允褂枚喾N不同的化學處理，包括與有機鋁、鎂、硅或硼化合物反應。參見例如美國專利US6,211,311所描述的技術。該共混物還包含線型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE具有0.900克/立方厘米-0.925克/立方犀米的密度以及小于5.0分克/分鐘的MI2,優(yōu)選0.5-2.0分克/分鐘。優(yōu)選地該共混物含有約10-約49重量。/o的LLDPE。優(yōu)選地，LLDPE為乙烯與1-己烯的共聚物。LLDPE可以通過幾種方法制備并且可以使用多種烯烴聚合催化劑。優(yōu)選地，烯烴聚合催化劑為茂金屬、非茂金屬單中心或包括4-10族過渡金屬化合物的齊格勒-納塔催化劑。美國專利US6，171，993描述了一種優(yōu)選的己烯基LLDPE。特別優(yōu)選的LLDPE為伊查斯塔化學有限公司(EquistarChemicals,LP)的產(chǎn)品PetrotheneSelectLLDPE,其為具有0.918克/立方厘米的密度以及0.70分克/分鐘的ML的己烯基樹脂。任選地，該共混物包含第三聚合物。向該共混物中加入第三聚合物可以提高產(chǎn)品性能或降低成本。例如，添加第三聚合物可提高膜的可印性或透明性。適合的第三聚合物包括除了上述物質以外的聚乙烯樹脂，例如，低密度聚乙烯(LDE)、中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯、聚酯、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-丙烯酸共聚物等等及其混合物。第三聚合物的加入量優(yōu)選小于共混物總量的10重量％。任選地，該共混物還包含抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、懸浮劑(flowagent)或其它添力口劑。添加劑的添加在本領域中廣為人知。例如美國專利US4，086，204、US4，331，586和US4，812，500講授了用于聚烯烴的紫外穩(wěn)定劑。添加劑的加入量優(yōu)選小于全部共混物的10重量％。可使用任意適合的共混技術。優(yōu)選地，HDPE和LLDPE混合并熔融擠出。該共混物具有0.935克/立方厘米-0.955克/立方厘米的密度。該共混物尤其適用于制備膜。本發(fā)明涉及由聚烯烴共混物制備的厚膜。"厚膜"是指厚度為50-250微米的膜。薄膜通常具有小于約25微米的厚度。當厚度超過300微米時，制品通常被認為是薄板而非膜。制備聚烯烴膜的方法是已知的。例如，美國專利US5，962，598講授了如何以高注道擠出制備雙軸取向的膜。在該方法中，聚乙烯熔體利用擠出機通過環(huán)形?？趦?nèi)的模隙(0.8-2毫米)進行喂料以制得垂直向上推壓的熔管。此時;，.熔管大約與環(huán)形?？诔叽缦嗤Ｔ鰤嚎諝馑腿牍軆?nèi)部增加管的直徑以得到"膜泡"。注入到管中的空氣的體積控制管的尺寸或得到的吹脹比。在高注道擠出中，在為口模直徑約5-12倍的高度處管的直徑增加。該距離稱為注道高度或頸口高度。該膨脹的管制得該所需雙軸取向的膜，并得到高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)樹脂撕裂性能和沖擊性能的平衡。通過膜外表面的冷卻環(huán)使管迅速冷卻。該膜泡在一對軋輥間破裂并通過膜收巻機纏繞到膜巻上。該管的破裂在初始點冷卻之后完成從而壁表面不會彼此粘附。膜的機械強度限定為兩個方向，沿著聚合物流離開模具的方向或縱向(MD)以及垂直于聚合物流離開模具的方向或橫向(TD)。對膜的性能需要依據(jù)不同的應用而變化，并且通常綜合考慮加工條件、模量和撕裂強度。通常，隨著模量增加，撕裂強度降低。撕裂強度還可能經(jīng)常基于加工條件而變化。例如高注道吹膜擠出中的頸口高度等的某些特定加工條件可影響聚合物膜中的取向水平。高取向膜通常具有降低的MD撕裂強度。盡管未必實用，但是有時可通過提高高注道吹膜擠出中的頸口高度來增加MD撕裂強度。然而，這要以TD撕裂強度為代價。相比之下，比較在相同條件加工得到的相同厚度和模量的膜更為重要。一方面，本發(fā)明涉及具有約75，000-約130，000磅/平方英寸的模量以及在保持TD撕裂強度值大于MD撕裂強度的同時具有增強的MD撕裂強度的厚膜。其TSMD(撕裂強度縱向)高于由常規(guī)HDPE/LLDPE共混物制得的薄膜的TSMD(參見下述實施例1和2與比較例5和6的對比)。由于LLDPE加入到HDPE中制備常規(guī)薄膜，TSw。增加，但是模量降低并且通常低得無法接受。本發(fā)明的膜顯示出較大TSm。以及校小的伴隨模量退化。對于厚度為100微米的膜，這可以通過下述方程式表示TSMD>1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)。對這一方程式進行推導，在Y軸表示TS皿對應于X軸表示縱向上的模量做圖畫一條斜率=-0.0112并且Y軸截點-1544的直線。常規(guī)薄膜顯示的TSM。值在該線之下，本發(fā)明的膜具有的TSM。值在該線之上。另一方面，本發(fā)明還包括由聚烯烴共混物制得的厚膜，其縱向撕裂強度(TSMD)比由單一聚乙烯樹脂制得的具有相同厚度和模量的膜大至少20%(參見下述實施例l和2與比較例3和4對比)。聚烯烽共混物具有0.935-0.955克/立方厘米的密度。該共混物包含大于50重量％的具有大于0.955克/立方厘米的密度和小于1.0分克/分鐘的Ml2的HDPE。其還包含具有0.900-0.925克/立方厘米的密度和小于5.0分克/分鐘的ML的LLDPE。如下所示，本發(fā)明的優(yōu)點適用于厚膜，即厚度為50-250微米的膜。可以看到當共混物轉化為薄膜時，即使由包含密度〉0.955克/立方厘米的HDPE組分的聚烯烴共舉物制得，對于縱向撕裂強度也幾乎沒有變化并且沒有改善(參見夂匕較例7和表1)。對于本領域技術人員來說已知聚乙烯樹脂密度與結晶度有關，結晶度反過來影響膜的勁度或模量。依據(jù)ASTMD1505測量密度?？梢砸罁?jù)組分A和B的密度和共混物組成按照方程式1/(共混物密度)-(A的重量分數(shù))/(A的密度)+(B的重量分數(shù))/(B的密度)來計算兩組分A和B的共混物密度。依據(jù)ASTMD882(1%割線模量)測量"膜勁度"或"膜模量"。按照ASTMD1922測量縱向撕裂強度(TSMD)和橫向撕裂強度(TSTD)。下述實施例僅說明本發(fā)明。本領域技術人員可以在發(fā)明主旨及權利要求范圍內(nèi)認識到很多變化。實施例1HDPE和LLDPE以54:46的重量比干燥共混并熔融擠出。HDPE是密度為0.959克/立方厘米并且Ml2為0.06分克/分鐘的L5906(EquistarChemicals,LP的產(chǎn)品)。LLDPE是密度為0.918克/立方厘米并且MI2為0.70分克/分鐘的PetrotheneSelectLLDPE(EquistarChemicals,LP的產(chǎn)品)己烯基LLDPE。聚烯烴共混物具有0.939克/立方厘米的計算密度并以每小時300磅的速率使用8倍口模直徑的注道高度和4:1的吹脹比利用200毫米的口模和1.5亳米的模隙在吹膜生產(chǎn)線上轉變?yōu)闃朔Q100微米的膜。該膜具有105微米的測量厚度，縱向模量92，300磅/平方英寸，2200克的TD撕裂強度和820克的MD撕裂強度。得到的820克的TSm。大于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值510克。實施例2使用重量比為80:20的HDPE和LLDPE重復實施例1的一般步驟，計算的共混物密度為0.950克/立方厘米。該膜具有103微米的測量厚度，縱向模量123，000磅/平方英寸，1700克的TD撕裂強度和400克的MD撕裂強度。得到的400克的TSm。大于由方程式TSMD=1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值166克。比較例3僅使用密度為0.949克/立方厘米、Ml2為0.05分克/分鐘的HDPEL5005(EquistarChemicals,LP的產(chǎn)品)重復實施例1的一般步驟。該膜具有101微米的測量厚度，縱向模量118，000磅/平方英寸，360克的TD撕裂強度和180克的MD撕裂強度。得到的180克的TS冊小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值222克。模量值相近，實施例2的TS冊比比較例3的TSmd高丙倍，這顯示出本發(fā)明的膜與由單一聚乙烯樹脂得到的膜相比獲得了顯著的改善。比較例4僅使用密度為Q.938克/立方厘米、Ml2為0.05分克/分鐘的MDPEXL3805(EquistarChemicals,LP的產(chǎn)品)重復實施例1的一般步驟。該膜具有103微米的測量厚度，縱向模量92,100磅/平方英寸，570克的TD撕裂強度和450克的MD撕裂強度。得到的450克的TS即小于由方程式TSMD-1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值512克。在相同的模量下，實施例1的TSm。比比校例4的TSm。的高80%,這顯示出本發(fā)明的膜與由單一聚乙烯樹脂得到的膜相比獲得了顯著的改善。比較例5使用密度為0.949克/立方厘米、ML為0.05分克/分鐘的HDPEL5005和PetrotheneSelectLLDPE的LLDPE以85:15的重量比干燥共混并熔融擠出，重復實施例1的一般步驟。該膜具有99微米的測量厚度，縱向模量101,000磅/平方英寸，380克的TD撕裂強度和350克的MD撕裂強度。得到的350克的TS,小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值413克。比較例6以67:33的重量比使用HDPEL5005和LLDPE重復比較例5的一般步驟。該膜具有101微米的測量厚度，縱向模量84，700磅/平方英寸，960克的TD撕裂強度和490克的MD撕裂強度。得到的490克的TSm。小于由方程式TSmd=1544-(11.2)(模量縱向/1000磅/平方英寸)計算的值595克。實施例1和2對比比較例5和6顯示出MD撕裂強度與其它HDPE組分密度低于0.955的聚烯烴共混物的強度相比得到了顯著的改善。比較例7由不同等級的HDPE與LLDPEPetrotheneSelectLLDPE制備薄膜(13微米的標稱厚度)。結果列于表l。這顯示出由密度大于0.955的L5906HDPE制備的薄膜與其它其中HDPE組分的密度低于0.955的聚烯烴共混物相比并不具有更高的MD撕裂強度。其也不優(yōu)于由單一聚乙烯樹脂得到的薄膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例1和2的厚膜結果是令人意外并且不同于比較例7的薄膜結果。在共混物中使用密度大于0.955的HDPE制備薄膜看來對于TSM。并不具有優(yōu)勢。前述實施例僅作為說明。下述權利要求限定了本發(fā)明。權利要求1.一種由密度為0.935-0.955克/立方厘米的聚烯烴共混物制得的膜，所述共混物包括(a)大于50重量％的密度大于0.955克/立方厘米并且MI2小于1.0分克/分鐘的HDPE；和(b)密度為0.900-0.925克/立方厘米并且MI2小于5.0分克/分鐘的LLDPE；其中膜厚度為50-250微米，縱向模量(modMD)為約75,000-約130,000磅/平方英寸，在橫向上的撕裂強度(TSTD)大于縱向撕裂強度(TSMD)，并且以克表示并在100微米膜厚度下測得的TSMD由TSMD＞1544-(11.2)(modMD/1000磅/平方英寸)定義。2.權利要求1的膜，其中LLDPE為乙烯-己烯共聚物。3.權利要求1的膜，其中聚烯烴共混物中含有約10-約49重量%的LLDPE。4.權利要求l的膜，其中聚烯烴共混物通過熔融擠出制備。5.權利要求1的膜，其中聚烯烴共混物的密度為0.940-0.950克/立方厘米。6.權利要求1的膜，其中LLDPE的ML為0.5-2.0。7.權利要求1的膜，厚度為100-200微米。8.—種由密度為0.935-0.955克/立方厘米的聚烯烴共混物制得的膜，所述共混物包括(a)大于50重量％的密度大于0.955克/立方厘米并且MI2小于1.0分克/分鐘的HDPE;和(b)密度為0.900-0.925克/立方厘米并且MI2小于5.0分克/分鐘的LLDPE;其中膜厚度為50-250微米，縱向撕裂強度(TSmd)比由單一聚乙烯樹脂制備的相同模量的膜大至少20%。全文摘要公開了一種由聚烯烴共混物制得的厚膜。該膜由具有0.935-0.955克/立方厘米的密度并包括LLDPE和大于50重量％具有大于0.955克/立方厘米的密度的HDPE的共混物制備。該膜具有約75,000-約130,000磅/平方英寸的縱向模量并且具有改善的縱向撕裂強度。文檔編號C08L23/06GK101341208SQ200680047759公開日2009年1月7日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權日2005年12月20日發(fā)明者H·馬夫里迪斯申請人:伊奎斯塔化學有限公司