專利名稱：調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物、全息圖記錄材料以及控制折射率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，該聚合物組合物可容易地將光照射而調(diào)制折射率，并且隨時間流逝穩(wěn)定地保持經(jīng)調(diào)制的折射率，因而能穩(wěn)定地保持例如經(jīng)光照射部分與未經(jīng)光照射部分之間折射率的差值。此外，本發(fā)明涉及使用所述聚合物組合物的全息圖記錄材料以及進一步涉及控制折射率的方法。
背景技術(shù)：
全息圖是其中激光的相干光的干涉圖被記錄在光敏材料等上的圖像。由于全息圖具有多種功能，其廣泛用于光學(xué)元件、三維圖像顯示、干擾測定、圖像/信息處理等。此外，由于全息圖可被認作等同于亞微米單元的信息記錄，所以廣泛用作證券、信用卡等的防偽標記。
特別地，在體相型(volume phase-type)全息圖中，可以通過無光學(xué)吸收但在全息圖記錄介質(zhì)中形成具有不同衍射指數(shù)的空間干涉條紋來調(diào)制位相而不吸收穿過圖像的光束，所以除近年來顯示的用途外，預(yù)期將其應(yīng)用于全息圖光學(xué)元件和全息圖記錄材料。
作為這樣的全息圖記錄材料，已提出其中光聚合引發(fā)劑、3-香豆素酮和二芳基碘鎓鹽的構(gòu)成組分組合使用的可光固化樹脂組合物(參見，專利文獻1)以及其中光聚合引發(fā)劑和作為支撐聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯組合使用的全息圖記錄材料(參見專利文獻2)。
此外，作為能用不涉及任何濕處理的一個處理步驟制備全息圖的光聚合敏感材料，已提出兩類光敏材料，即下列第一和第二實例(參見專利文獻3)。
第一實例是光敏樹脂組合物，其為包含活性和折射率不同的兩種不飽和乙烯類單體和光聚合引發(fā)劑，例如，甲基丙烯酸環(huán)己酯、N-乙烯基咔唑和安息香甲醚，并且能通過將其固定于兩載玻片之間并借助兩束光學(xué)系統(tǒng)將其曝光而記錄全息圖的組合物。
第二實例是包含四種組分并能如第一實例的情形制造全息圖的光敏樹脂組合物，所述四種組分即可聚合的不飽和乙烯類單體和具有相似折射率的在聚合時作為交聯(lián)劑起作用的不飽和乙烯類單體，具有與上述兩種單體折射率不同的非活性化合物，以及光聚合引發(fā)劑如甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-苯基萘和安息香甲醚。
此外，有這樣的建議，其中基礎(chǔ)組合物由熱塑性樹脂、可聚合的不飽和乙烯類單體和光聚合引發(fā)劑組成，并且為了加強折射率的調(diào)制，通過將具有芳環(huán)的化合物作為該熱塑性樹脂或作為該可聚合的不飽和乙烯類單體達到折射率的不同。(參見專利文獻4)。
此外，提出在上述建議中將陽離子可聚合單體和陽離子聚合引發(fā)劑混合來代替增塑劑(參見專利文獻5)。并且，已建議包含環(huán)氧樹脂、游離基可聚合不飽和乙烯類單體以及光游離基聚合引發(fā)劑的用于全息圖記錄的光敏樹脂組合物(參見專利文獻6)。
專利文獻1JP-A-60-88005專利文獻2JP-A-4-31590專利文獻3US專利號3993485專利文獻4US專利號5098803專利文獻5JP-A-5-107999專利文獻6JP-A-5-94014

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題因此，至今已提出通過將光照射而調(diào)制折射率來獲得全息圖的各種材料。在這類材料中，將光照射而有效地調(diào)制折射率是必須的，并且要求高的儲存穩(wěn)定性而不隨時間流逝改變曾調(diào)制的折射率。然而，所有上述已知的材料不必完全滿足這些特點。
考慮到這樣的情況，本發(fā)明的一個目的是提供調(diào)整光學(xué)折射率的材料，其將光照射而能有效地調(diào)制(改變)折射率，并顯示如此高的儲存穩(wěn)定性以至于一旦經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化。此外，本發(fā)明的另一目的是提供使用所述材料的全息記錄材料和控制折射率的方法。
解決問題的方式作為解決上述問題的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過特定的聚合方法在分子中形成含殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基，且通過將光照射包含作為主要組分的該聚合物的材料而交聯(lián)上述側(cè)鏈乙烯基來提高密度變化，上述材料的折射率可得到有效地調(diào)制(提高)。并且，他們發(fā)現(xiàn)，將光照射而調(diào)制折射率后，當(dāng)可熱固化聚合物以特定的量混入主要組分且將該混合物加熱到上述可熱固化聚合物固化溫度以上時，通過熱固化時固定聚合物分子而抑制該殘余上述側(cè)鏈乙烯基的反應(yīng)，可獲得如此高的儲存穩(wěn)定性以至于一旦經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化。
作為基于上述發(fā)現(xiàn)的進一步研究的結(jié)果，已完成本發(fā)明。即本發(fā)明涉及調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其包括作為主要組分的聚合物(A)，該聚合物(A)是包括由下式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體作為必要組分的單體的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1至20個碳原子的飽和或不飽和烴基，并且該分子可含雜原子或鹵原子，其中，該聚合物(A)在分子中含有殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基，該組合物基于每100重量份的聚合物(A)包含5至60重量份量的可熱固化聚合物(B)。
該調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物優(yōu)選這樣的組合物，其中當(dāng)該組合物用累積光量10J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時，照射前后折射率的增量(Δn)為0.005以上。此外，優(yōu)選這樣的組合物，其中將光照射而調(diào)制折射率并進一步加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化后的折射率(X)，與當(dāng)隨后用以累積光量1J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時的折射率(Y)之間的差值(Y-X)為0.003以下。
作為優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明可提供上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中該聚合物(A)的立構(gòu)規(guī)整度作為間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)為70％以上；上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中該可熱固化聚合物(B)是分子中具有至少二個環(huán)氧基的熱固化聚合物；上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中基于每100重量份的該聚合物(A)包含5至35重量份量的可熱固化聚合物(B)；上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中該可熱固化聚合物(B)的固化溫度為150℃以下；以及上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其含選自光引發(fā)劑、敏化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和熱酸生成劑(thermally acid-generating agent)中的至少一種。
此外，本發(fā)明可提供包含具有各上述組成的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的全息記錄材料，和控制折射率的方法，其包含將光照射具有各上述組成的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物而調(diào)制折射率，隨后加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化(B)。
本發(fā)明的優(yōu)點因而，本發(fā)明能提供調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，當(dāng)將該組合物以任選的光量光照射，通過使用作為主要組分的含殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基并在其中混入可熱固化樹脂的聚合物，可自由地提高和調(diào)制折射率，并且同樣作為上述控制折射率的方法，通過熱固化抑制該殘余側(cè)鏈乙烯基的反應(yīng)，可以顯示如此高的儲存穩(wěn)定性以至于一旦經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化。
此外，通過使用該調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，能提供全息圖記錄材料和全息記錄介質(zhì)，其能形成耐天候性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，以及高分辨率、高衍射效率、高透明度和通過干燥處理的再生波長的再現(xiàn)性優(yōu)良的體相型全息圖，以及使用所述組合物的全息圖材料。


示出實施例1中獲得的聚甲基丙烯酸乙烯酯(PVMA)的1H-NMR的特證圖。
為用于計算圖1的1H-NMR上立構(gòu)規(guī)整度的主鏈甲基的放大圖。
具體實施例方式
用于本發(fā)明的聚合物(A)為從由下式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體作為必要組分組成的單體衍生出的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1至20個碳原子的飽和或不飽和烴基，并且該分子可含雜原子或鹵原子，且該分子中含殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基。
由上式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體無特別的限制，其實例包括甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙基酯、甲基丙烯酸乙烯基辛基酯、甲基丙烯酸乙烯基己基酯、甲基丙烯酸乙烯基丁基酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯基乙基酯等。
其中，考慮到材料的多樣性、可得性和耐熱性，優(yōu)選甲基丙烯酸乙烯基酯。在光學(xué)聚合物中，最優(yōu)選甲基丙烯酸乙烯基酯的均聚物聚甲基丙烯酸乙烯酯(此后稱為PVMA)，這是因為其具有優(yōu)良的透明度以及幾乎不發(fā)生雙折射，加工性良好，機械強度非常均衡，將光照射而獲得的折射率差值大。
關(guān)于本發(fā)明的聚合物(A)，除丙烯酸類乙烯基酯的均聚物如PVMA之外，通過由式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體與另一單體形成共聚物，耐熱性能和與可熱固化樹脂的相容性可得到提高。
這樣的共聚物既可以是其中由式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體A與另一單體B的共聚物序列形成嵌段鏈如AAAAAA-BBBBBB...的嵌段共聚物，或者是其中上述序列形成無規(guī)鏈如ABAABABABBA...的無規(guī)共聚物。
在上述共聚物中，為了獲得在光如紫外線的低照射強度下大的折射率差值，優(yōu)選無規(guī)共聚物。盡管考慮到折射率增大和所期望的性能，嵌段共聚物可適于使用。
如上所述，當(dāng)使用由式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體與另一單體的共聚物時，考慮到膜物理性能、透明度、生產(chǎn)成本等，可優(yōu)化該聚合物材料的種類。尤其在無規(guī)共聚物中，增強了該側(cè)鏈乙烯基的初始反應(yīng)性并在光如紫外線的低照射強度下能獲得折射率有效的增加。
用于這樣目的的另一單體是可以與丙烯酸類乙烯基單體可聚合的并且對聚合催化劑無活性的或不使催化活性失活的任何單體?？紤]到共聚能力，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。
具體地，可提及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。此外，也可以使用含鹵原子的單體如甲基丙烯酸三氟乙酯和含雜原子的單體如甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
甚至具有使催化活性失活的官能團的單體在將該官能團封閉(capping)后可以共聚。例如當(dāng)用三甲基甲硅烷基封閉時甲基丙烯酸羥乙基酯是可共聚的。同樣地，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯也可使用。
在此共聚物中，由式(1)表示的丙烯酸類乙基酯單體與上述其它單體的比例無特別限定，只要其在光照射前后獲得所期望折射率變化的范圍內(nèi)即可。通常，基于總的單體，另一單體為10至80mol％，尤其為10至50mol％是適當(dāng)?shù)摹．?dāng)另一單體小于10mol％，難以實現(xiàn)共聚化的優(yōu)點。當(dāng)其超過80mol％，得自由式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體的側(cè)鏈乙烯基的游離基反應(yīng)性易于降低。
本發(fā)明中，聚合物(A)可使用特定的陰離子引發(fā)劑作為聚合催化劑通過聚合由式(1)表示的單一丙烯酸類乙烯基單體或其混合物與另一單體獲得。
在游離基聚合中，聚合期間也消耗側(cè)鏈乙烯基，用于增加折射率的乙烯基不能剩下，同時形成在溶劑中不溶的網(wǎng)絡(luò)聚合物(凝膠)。此外，甚至在陰離子引發(fā)劑中，為有機金屬化合物的傳統(tǒng)陰離子引發(fā)劑如BuLi或Grignard試劑不是優(yōu)選的，這是因為在聚合期間部分側(cè)鏈乙烯基可參與交聯(lián)反應(yīng)且所得聚合物的產(chǎn)量和摩爾重量可降低。
因此，本發(fā)明中，作為獲得上述聚合物的陰離子引發(fā)劑，使用合作為活性中心的稀土金屬的金屬配合物催化劑。
此處稀土金屬意指13族金屬如Sc、Y、鑭系元素和錒系元素，活性中心意指配位或鍵合至單體以直接引發(fā)聚合反應(yīng)的部分。這樣的金屬配合物催化劑是所謂的茂金屬催化劑，其包括環(huán)戊二烯基與金屬離子的配合物、茚基與金屬離子的配合物、芴基與金屬離子的配合物等。
在這樣的金屬配合物催化劑中，優(yōu)選使用環(huán)戊二烯基與金屬離子的配合物、尤其是由下式(2)表示的金屬配位化合物(Cp1)(Cp2)Mrr-(R)p·(L)q (2)其中Cp1和Cp2各自獨立地為未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基且Cp1和Cp2可以直接或通過連接基團相互鍵合。Mr為r價稀土金屬原子，r為2至4的整數(shù)。R為氫原子或具有1至3個碳原子的線性烷基。L為具有配位能力的溶劑。p為R的數(shù)值，q為L的數(shù)值，其每個為0至2的整數(shù)并選擇以使其關(guān)于上述r滿足表達式r＝p+2。
上式(2)中，若Cp1或Cp2是被取代的環(huán)戊二烯基，則優(yōu)選甲基或三甲基甲硅烷基作為取代基。Cp1和Cp2中該取代基的數(shù)值優(yōu)選3至5。
Cp1和Cp2包括C5H5、C5(CH3)5、C5H2(CH3)3、C5(CH2CH3)5、C5H2(CH2CH3)3、C5H2[CH(CH3)2]3、C5H2[Si(CH3)3]3、C5H2[CH(CH3)2]3等。
Cp1和Cp2可以通過單鍵或連接基團相互鍵合，尤其優(yōu)選通過連接基團相互鍵合。
作為該連接基團，-(CH2)n[Si(CH3)2]m-[其中n和m各為0至3的整數(shù)且(m+n)為1至3]是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選二甲基甲硅烷基(n＝0和m＝1)或二亞甲基(n＝2和m＝0)。此外，該連接基團可以是含雜原子如醚氧原子的連接基團。
此外，上式(2)中，M是形成活性中心的r價稀土金屬原子，優(yōu)選釔(Y)、鐿(Yb)、釤(Sm)和镥(Lu)。價態(tài)(r)為2、3或4，尤其優(yōu)選2或3。
R為氫原子或具有1至3個碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選甲基。
L是具有配位能力的溶劑，其優(yōu)選含雜原子的溶劑，且醚溶劑是優(yōu)選的。作為醚溶劑，優(yōu)選環(huán)狀醚溶劑如四氫呋喃或四氫化吡喃、二乙基醚、叔丁基甲醚或其類似物。
在由上式(2)表示的金屬配合物化合物中，由下式(3)到(5)表示的金屬配位化合物尤其優(yōu)選使用(Cp*)2SmIII-(CH3)·(THF) ...(3)(Cp*)2YbIII-(CH3)·(THF) ...(4)(Cp*)2YIII-(CH3)·(THF) ...(5)式中Cp*為1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基，THF為四氫呋喃。
聚合反應(yīng)合適地在無水和無氧條件下完成。此外，聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體如氮氣或氬氣的氣氛中完成。此外，聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下完成。作為溶劑，優(yōu)選非極性溶劑，尤其優(yōu)選芳族非極性溶劑如苯、甲苯或二甲苯。
聚合反應(yīng)時單體在溶劑中的量優(yōu)選5至30重量％。當(dāng)該量小于5重量％時，有可能分子量不充分增加。當(dāng)該量超過30重量％時，存在體系粘度增加因而聚合轉(zhuǎn)變降低的危險。此外，相對于該單體，金屬配合物催化劑的量優(yōu)選0.01至10mol％，尤其優(yōu)選0.1至5mol％。
聚合時的反應(yīng)溫度優(yōu)選100℃以下，尤其優(yōu)選約-95℃至+30℃。更優(yōu)選-95℃至-25℃。當(dāng)聚合在較低的溫度下完成時，有改善所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和由此提高間同立構(gòu)規(guī)整度的趨勢。
這樣合成的聚合物(A)在分子中含衍生有式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體的殘余游離基可聚合的側(cè)鏈乙烯基基團，殘余率優(yōu)選90％以上，更優(yōu)選95％以上。
未反應(yīng)的游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基基團可以例如根據(jù)1H-NMR確定。例如，在PVMA的情形下，可以根據(jù)歸因于得自乙烯基的質(zhì)子峰(約4.9ppm)與歸因于得自α-位置的甲基的質(zhì)子峰(約1.3至0.6ppm)的面積比計算。
若如上述聚合物(A)由式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體與另一單體的共聚物通過使用陰離子引發(fā)劑的聚合反應(yīng)合成時，則通過適當(dāng)?shù)剡x擇添加上述兩種單體的順序，可如上所述自由地合成無規(guī)聚合物或嵌段共聚物。
此外，通過選擇單體，如此合成的聚合物(A)，作為間同立構(gòu)規(guī)整度，優(yōu)選具有70％以上的立構(gòu)規(guī)整度。因而，該聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變得很高且獲得好的耐熱性。即，通過在含稀土金屬作為活性中心的金屬茂金屬配合物催化劑存在下聚合獲得的該聚合物(A)可具有70％以上的間同立構(gòu)規(guī)整度。
通常，間同立構(gòu)規(guī)整度說明如下。當(dāng)兩個不同的原子或原子基團(取代基)鍵合至形成線性聚合物分子主鏈的重復(fù)單元的碳原子時，出現(xiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象，該碳原子成為中心。
此時，在任何重復(fù)單元中，分別地將其中沿主鏈的相鄰單元總是具有相反構(gòu)型的單元稱為是間同立構(gòu)的，將其中沿主鏈的相鄰單元總是具有相同構(gòu)型的單元稱為是全同立構(gòu)的，將其中沿主鏈的相鄰單元總是具有任何構(gòu)型的單元稱為是無規(guī)立構(gòu)的。此外，分別將間同立構(gòu)部分的比例稱為間同立構(gòu)規(guī)整度，全同立構(gòu)部分的比例稱為全同立構(gòu)規(guī)整度，以及無規(guī)立構(gòu)部分的比例稱為無規(guī)立構(gòu)度。
間同立構(gòu)規(guī)整度是用來表示聚合物立構(gòu)規(guī)整度的指數(shù)。
本發(fā)明中間同立構(gòu)規(guī)整度是衍生自構(gòu)成聚合物的單體的聚合單元總量中，間同立構(gòu)的三單元組的聚合單元的值。該三單元組意指由聚合物的三個重復(fù)單元組成的鏈。當(dāng)三個重復(fù)單元中羰基的α-碳(不對稱碳)的構(gòu)型之一表示為d，其它表示為l，以ddd或lll連接的鏈被稱作全同立構(gòu)三單元組，以dld或ldl連接的鏈被稱作間同立構(gòu)三單元組，以ddl、lld、dll或ldd連接的鏈被稱作雜同立構(gòu)三單元組。
間同立構(gòu)規(guī)整度由核磁共振波譜來測定。即，通過溶解或膨脹本發(fā)明的聚合物，由1H-NMR或13C-NMR波譜測定該聚合物以測定反映間同立構(gòu)規(guī)整度、全同立構(gòu)規(guī)整度、無規(guī)立構(gòu)度信號的積分值并測定它們的比例來計算間同立構(gòu)規(guī)整度。
若本發(fā)明的聚合物在氘化的溶劑中幾乎不溶，則必要時另外使用氘化溶劑或未氘化溶劑。若使用未氘化溶劑，則優(yōu)選選擇含不影響NMR測量的原子的溶劑。例如，可以提到不影響1H-NMR光譜數(shù)據(jù)的氘化氯仿和氘化苯。
在這點上，NMR測量核的選擇可根據(jù)聚合物光譜圖適當(dāng)?shù)馗淖?。根本地，?yōu)選使用1H-NMR光譜儀。若在1H-NMR數(shù)據(jù)上的必要的峰與其它非必要峰重疊或用1H-NMR不能測量，則優(yōu)選使用13C-NMR。
具體地，若鍵合至(甲基)丙烯酸乙烯基酯單體的羰基α-碳的取代基X為氫原子或甲基，則利用得自X的1H-NMR的信號依賴于間同立構(gòu)三單元組中的氫原子、全同立構(gòu)三單元組中的氫原子、無規(guī)立構(gòu)三單元組中的氫原子具有不同化學(xué)位移的事實，間同立構(gòu)三單元組(rr)、無規(guī)立構(gòu)(也稱為雜同立構(gòu))三單元組(mr)和全同立構(gòu)三單元組(mm)的比例(rr/mr/mm)通過確定這些信號的面積比而確定。
在這點上，作為NMR光譜屬性的參考文獻，已使用由NihonBunseki Kagaku Kai(1995)編輯New edition KobunshiBunseki Handbook，和Mackromol.chem.，Rapid.Commun.，14,719(1993).
此外，若鍵合至乙烯基(甲基)丙烯酸酯單體的羰基的α-碳的取代基為氫原子或三氟甲基，則由13C-NMR峰的面積比確定間同立構(gòu)規(guī)整度。
即，利用在間同立構(gòu)三單元組中的碳原子、全同立構(gòu)三單元組中的碳原子和無規(guī)立構(gòu)三單元組中的碳原子中，羰基的α-碳的13C-NMR信號不同的事實，通過測定這些信號的面積比來確定該比例(rr/mr/mm)。
本發(fā)明中間同立構(gòu)規(guī)整度是從如此確定的各立構(gòu)規(guī)整度由[rr/(rr+mr+mm)]×100(％)計算的值。利用上述陰離子引發(fā)劑通過聚合反應(yīng)獲得的聚合物(A)與無規(guī)立構(gòu)聚合物相比，在耐熱性和強度方面變得優(yōu)良，這是因為間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)的值如此高至70％以上。間同立構(gòu)規(guī)整度越高，這些物理性能就越得到改善。
因而，與傳統(tǒng)的聚合物相比，考慮到耐熱性和強度，本發(fā)明的聚合物(A)具有優(yōu)良的物理性能。聚合物(A)優(yōu)選具有數(shù)均分子量2000以上。考慮到強度和物理性能，優(yōu)選更高的分子量，尤其20000以上是適宜的。此外，通常500000以下是適宜的。
用于本發(fā)明的可熱固化聚合物(B)為通過交聯(lián)反應(yīng)因加熱而固化的聚合物。其實例包括聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂樹脂、聚氨酯樹脂、苯乙烯樹脂、烯丙基樹脂、氨基甲酸酯-丙烯酸類-苯乙烯共聚物、二甘醇雙烯丙基碳酸酯等。
如在聚合物(A)的情形下，這些可熱固化聚合物(B)優(yōu)選具有數(shù)均分子量為2000以上?？紤]到強度和物理性能，優(yōu)選更高的分子量，尤其20000以上是適宜的。此外，從與聚合物(A)的相容性以及在溶劑中的溶解性的觀點出發(fā)，該數(shù)均分子量通常優(yōu)選500000以下。
在這樣的可熱固化聚合物(B)中，尤其優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂，這是因為它們顯示了在酸催化劑下良好的固化性能，固化后的收縮比也通常小于基于乙烯基的聚合物，固化后的耐熱性優(yōu)良。
環(huán)氧樹脂是在分子中具有至少兩個環(huán)氧基的可熱固化聚合物，具有低可熱固化溫度和短固化時間的樹脂是優(yōu)選的。此外，從耐光性，耐熱性和透明度的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。此外，由于聚合物(A)為(甲基)丙烯酸類聚合物，因此考慮到與其相容性，優(yōu)選具有(甲基)丙烯酸類骨架的環(huán)氧樹脂。當(dāng)然，在對其無其它限制下，根據(jù)目標用途可隨意使用不同的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明中，可熱固化聚合物(B)通常以5至60重量份，優(yōu)選10至50重量份的比例使用，基于每100質(zhì)量份的上述聚合物(A)。當(dāng)該可熱固化聚合物(B)的量太大時，有可能不能獲得必要的折射率調(diào)制，且與聚合物(A)的相容性降低以及透明度惡化。此外，當(dāng)該可熱固化聚合物(B)的量太小時，殘余乙烯基通過熱固化抑制反應(yīng)的效果變得不足。
在這點上，所使用的可熱固化聚合物(B)的量理想地根據(jù)可熱固化聚合物(B)的種類和聚合物(A)的種類適當(dāng)?shù)卮_定。例如，當(dāng)將環(huán)氧樹脂用作可熱固化樹脂(B)時，它的量理想地為5至35重量份的量，基于每100重量份的上述聚合物(A)。
本發(fā)明的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物包含作為主要組分的聚合物(A)，并且可熱固化聚合物(B)以上述特定量含在其中。由于聚合物(A)分子中殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基，因此當(dāng)上述乙烯基在光如紫外線的照射下交聯(lián)時，組合物具有提高和調(diào)制折射率的性能。關(guān)于該性能，當(dāng)該組合物用以累積光量為10J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時，照射前后折射率的增量(Δn)為0.005以上，至多0.01以上。
在這點上，上述折射率用He-Ne激光器(波長633nm)使用m-線方法(棱鏡耦合方法)來測量。
在此情況下，可能以TE(橫向帶電)模式(在平行于材料膜表面的方向上光的極化波模式)和以TM(橫向磁性)模式(在垂直于材料膜表面的方向上光的極化波模式)測量它。本發(fā)明中，折射率的增大尤其以TE模式來評價。
此外，在光導(dǎo)和光學(xué)集成電路中，當(dāng)TE模式與TM模式之間折射率的差值大時，光的傳輸損失變大，在光學(xué)信息中可能產(chǎn)生相位。因此，具有TE模式與TM模式之間折射率差值小即材料的偏振相關(guān)損耗(PDL)小的材料是期望的。
具體地，TE模式與TM模式之間折射率的差值理想地通常為約0.001以下。因為如在聚合物(A)的情形中，本發(fā)明的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物包含丙烯酸類材料，所以與廣泛用作光導(dǎo)材料的材料相比，雙折射小，所以上述PDL小，因而該組合物是尤其有利的。
此外，本發(fā)明調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物具有特定的性能，即通過將上述光照射而增加和調(diào)制折射率后熱固化該可熱固化聚合物(B)，側(cè)鏈乙烯基的反應(yīng)通過固定該聚合物分子而受到抑制，且顯示了如此高的儲存穩(wěn)定性以至于經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化。
就該性能而言，例如，將光照射而調(diào)制折射率并進一步加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化后的折射率(X)，與當(dāng)隨后用累積光量1J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時的折射率(Y)之間的差值(Y-X)為0.003以下，尤其優(yōu)選0.002以下。
必要時，在具有這樣性能的本發(fā)明調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物中，可以混入選自光引發(fā)劑、敏化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種添加劑。通過混合這些添加劑，由光照射聚合物(A)分子中的殘余的側(cè)鏈乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)可以得到改善，因而可以更有效地誘導(dǎo)折射率漸增的調(diào)制。
在這點上，有這樣的情形依賴于聚合物(A)的單體組成，通過光照射上述乙烯基，對于單獨的聚合物(A)幾乎不顯示交聯(lián)反應(yīng)性。通過將上述添加劑混入此聚合物(A)中，能夠顯示通過光照射的交聯(lián)反應(yīng)性，因而引發(fā)折射率漸增的調(diào)制變得可能。
光引發(fā)劑吸收紫外區(qū)的光并產(chǎn)生游離基。其實例包括奪氫的基于苯甲酮、基于苯乙酮、基于噻噸酮等的光引發(fā)劑。此外，作為分子內(nèi)裂解型，可以提及基于苯偶姻、基于苯烷基酮等的光引發(fā)劑[參考Hikari Koka Gijutsu Jitsuyo Guide(Technonet)2002]。
光敏劑(光引發(fā)助劑)的實例包括基于胺的化合物如三乙醇胺和三異丙醇胺及氨化合物如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，但不限于這些[參考Shigaisen Koka System(Sogo Gijutsu Center)1990]。
此外，美國專利號3652275中有這樣的描述鏈轉(zhuǎn)移劑作為光固化系統(tǒng)與光引發(fā)劑組合是有效的。
這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑包括選自由下列組成的組中的那些N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮環(huán)己烯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇四(巰基乙酸)酯、4-乙酰氨基噻酚、巰基丁二酸、十二烷基硫醇、β-巰基乙醇、2-巰基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌呤一水合物、雙-(5-巰基-1，3，4-噻二唑)-2-基(bis-(5-mercapto-1，3，4-thiadiazol)-2-yl)、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、2-巰基-4-磺基-6-氯苯并惡唑等。
其中，2-巰基苯并噁唑(此后稱作2-MBO)、2-巰基苯并咪唑(此后稱作2-MBI)、2-巰基苯并噻唑(此后稱作2-MBT)等尤其優(yōu)選使用。
此外，如果需要，熱酸生成劑可以混入本發(fā)明上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物中。通過混合熱酸生成劑，可以降低可熱固化聚合物(B)的固化溫度或縮短其固化時間。
作為熱酸生成劑，從固化速率、腐蝕性、安全性和健康等的觀點出發(fā)，選擇適宜的熱酸生成劑。其實例包括重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽等。作為商購的產(chǎn)品，可以提及由Asahi Denka Kogyo K.K.制造的“Adekaopton CP-66”、“idem CP-77”和由SanshinChemical Industry Co.，Ltd.制造的“San-aid S1 series”等。
本發(fā)明中，通過使用具有上面構(gòu)成的該調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物可以提供多種全息圖記錄材料。
即，通過使用具有上面構(gòu)成的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，可以提供全息圖記錄材料和全息圖記錄介質(zhì)，其能形成耐天候、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性優(yōu)良并且高分辨率、高衍射效率、高透明度和由干燥處理再生波長的再現(xiàn)性優(yōu)良的體相型全息圖，以及使用其的全息圖材料。
此外，本發(fā)明中，可以提供使用具有上述構(gòu)成的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的控制折射率的方法。該控制折射率的方法主要包含將光照射上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物而改變折射率，且隨后加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化。
下面將描述利用紫外區(qū)的光作為如上所述的調(diào)制折射率的光的情況。然而，基于折射率調(diào)制的基本原理，不必說，甚至當(dāng)使用紫外區(qū)范圍外的光(如可見光)時，折射率漸增的調(diào)制能夠被類似地預(yù)期，只要該組合物在光的波長處有吸收且側(cè)鏈乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)能被激發(fā)即可。
本發(fā)明的控制折射率的方法中，首先使用本發(fā)明的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物進行適宜的成型處理，然后將其用紫外線照射即可。
紫外線的波長可以是能交聯(lián)聚合物(A)分子中的殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基的波長，以改變聚合物(A)的結(jié)構(gòu)，因而獲得密度的大的改變。波長不是絕對地被確定，因為它依賴于照射強度等，但可以優(yōu)選200至450nm，尤其250至350nm。
紫外線的光源考慮照射所使用的波長適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，可以使用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、紫外線激光器等。照射時，可以使用用于用特定波長照射的波長濾光器。
關(guān)于紫外線的照射強度，當(dāng)它太小時，分子中具有游離基可聚合的側(cè)鏈乙烯基聚合物的光化學(xué)反應(yīng)不能被引發(fā)，因而不能獲得折射率的調(diào)制。相反，當(dāng)它太大時，存在成型制品變得不透明或其強度降低的情況。因此，基于這些考慮可適當(dāng)?shù)卮_定強度。盡管它依賴于用于照射的波長，但該強度通常為約0.001至3W/cm2，優(yōu)選0.1至1W/cm2是適宜的。
紫外線的照射時間考慮所要獲得的折射率的差值適宜地確定。即，由于紫外照射時成型制品的折射率連續(xù)增加，因此折射率可通過設(shè)定照射時間而隨意控制。
由于具體的照射時間根據(jù)紫外線的照射波長和強度而變化，因此該時間可適宜地設(shè)定。例如，若PVMA的成型制品用含波長范圍280至300nm的紫外線以300mW/cm2的強度照射以將折射率提高0.05時，照射時間適于從約0.5至2分鐘。
紫外照射可隨成型制品溫度的提高而進行。因而，聚合物(A)分子中的殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)增強，因而折射率能更有效地調(diào)制。
具體溫度可適宜地設(shè)定在不超過成型制品的熔融溫度或可熱固化聚合物(B)的熱固化溫度的范圍內(nèi)。例如，若聚合物(A)為PVMA且可熱固化樹脂(B)由環(huán)氧樹脂組成，該溫度適宜地為約50℃以下。
在這點上，考慮到所使用的實施方案的多功能性，紫外照射時折射率的調(diào)制處理不必在惰性氣體存在下完成。然而，由于膜與空氣的界面處的表面氧化在惰性氣體如N2或Ar存在下受到抑制，并且在較低強度下獲得大的折射率變化變得容易，因此惰性氣體的存在是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明中，當(dāng)在這樣的條件下照射時，該聚合物(A)分子中的殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基被交聯(lián)，由此提高成型制品的密度，且增加其折射率。作為上述交聯(lián)反應(yīng)，可有效地采用提高密度的任何反應(yīng)如交聯(lián)部分成型制品。
如上述紫外照射時，可以達到至多為0.01以上的折射率漸增的調(diào)制。事實上，當(dāng)獲得折射率的差值為0.005以上時，對于光學(xué)設(shè)備如光學(xué)元件和光學(xué)記錄材料，其是足夠高的值。
本發(fā)明的控制折射率的方法包含紫外照射而調(diào)制成型制品的折射率和隨后加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化。因而，通過固定聚合物分子來抑制殘余的上述側(cè)鏈乙烯基的反應(yīng)，可以獲得優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性如耐天候性和耐熱性，而一旦調(diào)制的折射率隨時間的流逝基本上不再變化。
加熱溫度和加熱時間根據(jù)可熱固化聚合物(B)的種類而變化，但通常理想地分別為150℃以下以及2小時以下。當(dāng)該溫度超過150℃時，存在由熱引發(fā)的聚合物(A)反應(yīng)的危險和由于高溫著色的危險。當(dāng)加熱時間超過2小時時，損害工作效率。通過加入熱酸生成劑，可降低固化溫度和縮短固化時間。
下面將結(jié)合實施例和對比例更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不僅僅限于下列實施例。下面，份和％分別意指重量份和重量％，除非另有說明。
實施例1合成催化劑配位陰離子聚合催化劑按如下合成。
將3.9616gSmI2和330ml四氟呋喃(THF)加入用氬氣替換的1L燒瓶中，然后將45.858g五甲基環(huán)戊二烯鉀鹽[(C5Me5)K]加入其中，接著在室溫下反應(yīng)。然后，在減壓下除去THF并將甲苯加至所得固體物質(zhì)中，接著收集上層清液。在減壓下干燥后，將(C5Me5)2Sm(THF)2從THF和己烷中重結(jié)晶。然后，將2.5g(C5Me5)2Sm(THF)2溶解在60ml的甲苯中，并將2.2ml三乙基鋁加入其中，接著在攪拌下反應(yīng)。在除去沉淀后，進行再結(jié)晶以獲得(C5Me5)2SmMe(THF)。
合成PVMA將80ml完全干燥且脫氣的甲苯加至濕氣和空氣已完全除去的Schlenk管中，然后將20ml(18.7g/166.4mmol)經(jīng)在CaH2上干燥后通過蒸餾已提純的甲基丙烯酸乙烯基酯加入其中。在將內(nèi)部溫度控制于-78℃后，投入由上述方法合成的并用5ml無水甲苯稀釋的作為催化劑的0.189g(0.373mmol)(C5Me5)2SmMe(THF)，開始聚合。確定催化劑的量以使單體/催化劑的比例變?yōu)?46，理論摩爾重量設(shè)定在約50000。
在全部物料在-78℃的聚合溫度下反應(yīng)3小時后，通過將甲醇加至反應(yīng)體系中終止該聚合反應(yīng)。此外，將甲醇加入其中以沉淀所得的聚合物(PVMA)，接著將其分離。在乙酸乙酯中溶解后，該產(chǎn)物再次用甲醇再沉淀以進行提純。
通過在減壓下干燥將該聚合物干燥、測得形成的聚合物的產(chǎn)量為18.7g(產(chǎn)量＞99％)。此外，數(shù)均分子量(Mn)為77000，重均分子量(Mw)為115000，因而分子量分布(Mw/Mn)為1.49。
此外，測得由1H-NMR確定的聚合物中的游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基的殘余率[乙烯基的殘余率(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3至0.6ppm)×100]為100％，主鏈的立構(gòu)規(guī)整度作為間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)為92％。
上述聚合物(PVMA)的1H-NMR圖如圖1所示。此外，根據(jù)1H-NMR圖用于計算立構(gòu)規(guī)整度的主鏈甲基的放大圖示于圖2中。為計算上述立構(gòu)規(guī)整度，使用測得的在1.2至0.9ppm范圍的PVMA的主鏈甲基[約1.19ppm(mm)，1.07ppm(mr)，0.92ppm(rr)]的積分曲線。
然后，將0.1g如此獲得的PVMA浸入50ml乙酸乙酯中，接著震搖2天。當(dāng)將乙酸乙酯中的不溶物質(zhì)提取出并完全干燥且將該重量除以溶解于乙酸乙酯前該聚合物的總重量以確定不溶物質(zhì)(凝膠部分)的比例時，發(fā)現(xiàn)其為0％。
制備用于光學(xué)折射率調(diào)制的樣品在1.5g乙酸乙酯中，加入0.4g上述PVMA、相對于PVMA1％(0.004g)量的作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-嗎啉基丙烷-1(Ciba-Geigy制造的“Irgacure907”)、0.1g可熱固化環(huán)氧樹脂[由Daicel Chemical IndustriesLtd制造的“EHPE-3150”]、相對于上述EHPE-31501％量的熱陽離子聚合引發(fā)劑[由Sanshin Chemical Industries Co.，Ltd制造的“San-aid SI-60L”]，將全部物料攪拌以達到完全溶解。
如此制備調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液。此外，PVMA與用于該組合物的熱固化環(huán)氧樹脂的比為每100份PVMA25份的可熱固化環(huán)氧樹脂。
然后，在凈化室中，借助旋涂機(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂條件為2000rpm和2秒。然后，將溶劑在設(shè)定為50℃的熱板上干燥約4分鐘。
此外，將旋涂產(chǎn)品在減壓下在40℃下干燥5小時以制備在硅片具有約7μm厚的膜，其可被用作光學(xué)折射率調(diào)制的樣品。上述硅片可在無特別的洗滌處理下使用。
然后，將硅片上的膜用紫外光照射。在照射時，使用由Fusionultraviolet Systems Japan制造的“ultraviolet IrradiationApparatus CV-110Q-G”(設(shè)備類型名稱)并將金屬鹵化物燈用作光源。
此外，該金屬鹵化物燈發(fā)射具有波長范圍250nm至450nm的光。當(dāng)預(yù)先測量PVMA的紫外-可見吸收光譜時，其在280至300nm范圍顯示側(cè)鏈乙烯基的吸收，所以判斷用其它波長照射時不會產(chǎn)生影響，因而不特別使用波長濾波器。
照射強度借助高能量紫外輻照計測量，其為由Fusionultraviolet Systems Japan制造的“ultraviolet Power PackIrradiation Meter”。
在H閥、55％的輸出、40mm的照射距離和4m/分鐘的線速度條件下進行紫外照射而不使用任何濾波器。在該條件下測得的累積光量為1.072J/cm2。每一波長的照明強度和光量如表1所示。
表1

因此，在用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射后，通過在70℃的熱板上加熱該膜1小時并進一步在100℃下加熱1小時進行熱固化處理。測量那時的折射率(在紫外照射和熱固化處理后的折射率)與紫外照射前的折射率。此外，在熱固化處理后，該膜進一步用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射且測量該膜的折射率。結(jié)果如表2所示。
用He-Ne激光器(波長633nm)通過m-線方法(棱鏡耦合方法)以TE(橫向帶電)模式(在平行于材料膜表面的方向上光的極化波模式)和以TM(橫向磁性)模式(在垂直于材料膜表面的方向上光的極化波模式)測量上述折射率。
表2

如從上述結(jié)果顯而易見，通過紫外照射和熱固化處理膜，TE模式的折射率能從1.48250增加到1.49673(折射率差值0.01423)。此外，在膜重新進行紫外照射后TE模式的折射率為1.49833(與第一次熱固化處理后膜的折射率的差值0.00160)，因而面對另外的紫外照射，折射率的增加被抑制在低水平。
實施例2制備用于光學(xué)折射率調(diào)制的樣品在1.5g乙酸乙酯中，加入0.35g實施例1中獲得的PVMA、相對于PVMA1％(0.0035g)量的“Irgacure 907”、0.15g作為可熱固化環(huán)氧樹脂的“EHPE-3150”、相對于上述“EHPE-3150”的1％(0.0015g)量的作為熱陽離子聚合引發(fā)劑的“San-aid SI-60L”，并將全部物料攪拌以達到完全溶解。
如此制備調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液。此外，PVMA與用于該組合物的可熱固化環(huán)氧樹脂的比為基于每100份PVMA，約43份的可熱固化環(huán)氧樹脂。
然后，在凈化室中，借助旋涂機(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂條件為2000rpm和2秒。然后，在設(shè)定為50℃的熱板上干燥溶劑約4分鐘。
此外，將旋涂產(chǎn)品在減壓下在40℃下干燥5小時以制備在硅片上具有約7μm厚的膜，將其用作光學(xué)折射率調(diào)制的樣品。上述硅片可無在特殊的洗滌處理下使用。
以與實施例1相同的方式在用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射硅片上的膜之后，通過在70℃熱板上加熱該膜1小時并進一步在100℃加熱1小時進行熱固化處理。測量那時的折射率(在紫外照射和熱固化處理后的折射率)與紫外照射前的折射率。此外，在熱固化處理后，該膜進一步用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射并測量該膜的折射率。以如實施例1中相同的方式進行折射率的測量。結(jié)果如表3所示。
表3

從上述結(jié)果顯而易見，通過紫外照射和熱固化處理膜，TE模式中的折射率能從1.48842增加到1.49749(折射率差值0.00907)。此外，在膜再次進行紫外照射后TE模式中的折射率為1.49967(與第一次熱固化處理后膜的折射率的差值0.00218)，因而相對于另外的紫外照射，折射率的增加被抑制在低水平。
對比例1制備用于光學(xué)折射率調(diào)制的樣品在1.5g乙酸乙酯中，加入0.5g實施例1中獲得的PVMA和相對于PVMA量為1％(0.005g)的“Irgacure 907”，將全部物料攪拌以達到完全溶解。如此制備調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液。組合物僅由PVMA和光引發(fā)劑構(gòu)成而不使用任何可熱固化聚合物。
然后，在凈化室中，借助旋涂機(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂條件為2000rpm和2秒。然后，在設(shè)定為50℃的熱板上干燥溶劑約4分鐘。
此外，旋涂產(chǎn)品在減壓下在40℃下干燥5小時以制備在硅片上具有約7μm厚的膜，將其用作光學(xué)折射率調(diào)制的樣品。上述硅片可在無特殊的洗滌處理下使用。
以與實施例1相同的方式在用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射硅片上的膜之后，通過在70℃熱板上加熱該膜1小時并進一步在100℃加熱1小時進行熱固化處理。測量那時的折射率(在紫外照射和熱固化處理后的折射率)與紫外照射前的折射率。此外，在熱固化處理后，該膜進一步用以累積光量1.072J/cm2的紫外線照射并測量該膜的折射率。以如實施例1中相同的方式進行折射率的測量。結(jié)果如表4所示。
表4

從上述結(jié)果顯而易見，通過紫外照射和熱固化處理膜，TE模式中的折射率能從1.48133增加到1.49253(折射率差值0.01120)。然而，此后，在膜再次進行紫外照射后TE模式中的折射率為1.49585(與第一次熱固化處理后膜的折射率的差值0.00332)，因而相對于另外的紫外照射，折射率的增加稍高。
盡管本發(fā)明已詳細地并參考其具體的實施方案進行了描述，但在不離開本發(fā)明精神和范圍下，其中可進行多種變化和改變，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。
本申請基于2005年1月7日提交的日本專利申請No.2005-002592，其內(nèi)容并入此處以作參考。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明可以提供將光照射而可有效調(diào)制(改變)折射率并顯示出如此高的儲存穩(wěn)定性以至于一旦經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化的調(diào)整光學(xué)折射率的材料。此外，本發(fā)明可提供使用該材料的全息記錄材料和控制折射率的方法。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其特征在于，該聚合物組合物包含作為主要組分的聚合物(A)，該聚合物(A)是包括由下式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體作為必要組分的單體的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氫原子或甲基，R2表示具有1至20個碳原子的飽和或不飽和烴基，且該分子可含有雜原子或鹵原子，其中該聚合物(A)在分子中含有殘余游離基可聚合側(cè)鏈乙烯基，該組合物基于每100重量份的聚合物(A)包含5至60重量份量的可熱固化聚合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中，當(dāng)該組合物用累積光量10J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時，照射前后折射率的增量(Δn)為0.005以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中，將光照射而調(diào)制折射率并進一步加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化后的折射率(X)，與當(dāng)隨后用累積光量1J/cm2以下的紫外區(qū)的光照射時的折射率(Y)之間的差值(Y-X)為0.003以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中，聚合物(A)的立構(gòu)規(guī)整度作為間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)為70％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中，可熱固化聚合物(B)是分子中具有至少二個環(huán)氧基的可熱固化聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，該聚合物組合物基于每100重量份的聚合物(A)含有5至35重量份量的可熱固化聚合物(B)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，其中，可熱固化聚合物(B)的固化溫度為150℃以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，聚合物組合物含有選自光引發(fā)劑、敏化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和熱酸生成劑中的至少一種。
9.一種全息圖記錄材料，其特征在于，其由根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物而成的。
10.一種控制折射率的方法，其特征在于，該方法包括將光照射到根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項所述的調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物而調(diào)制折射率，并隨后加熱到可熱固化聚合物(B)固化溫度以上而使其熱固化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物，該調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物在光照射時能有效調(diào)制(改變)折射率并顯示如此高的儲存穩(wěn)定性以至于一旦經(jīng)調(diào)制的折射率隨時間流逝基本上不再變化，該調(diào)整光學(xué)折射率的聚合物組合物包含作為主要組分的聚合物(A)，其為包括由下式(1)表示的丙烯酸類乙烯基單體作為必要組分的單體的聚合物CH
文檔編號C08G59/40GK1942508SQ20068000005
公開日2007年4月4日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者川口佳秀, 諸石裕, 井上徹雄 申請人:日東電工株式會社