專利名稱：輸液袋的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輸液袋，具體地說，本發(fā)明涉及外滲少、衛(wèi)生性高的輸液袋，其透明性、耐熱性和沖擊強度的平衡非常優(yōu)異，有適當?shù)娜彳浶裕訜釡缇幚砗笸该餍韵陆瞪?，開口性和抗粘連性也好。
背景技術(shù)：
充分利用了其優(yōu)秀的剛性等機械性質(zhì)以及優(yōu)秀的透明性、光澤性等光學(xué)特性，聚丙烯類膜被廣泛用作食品和一般雜貨的包裝用膜和醫(yī)療用袋，也因為其優(yōu)秀的經(jīng)濟性和成型性以及環(huán)保性等原因，其作為膜材料的需要正在進一步增加。
不過，近幾年，在用于這些用途之際，由于膜之間緊緊地貼在一起而產(chǎn)生難以剝開的粘連問題或?qū)е轮拼^程和使用時開口性變差的問題，另外，對于要實施加熱滅菌處理的輸液袋等，出現(xiàn)了耐熱性方面的問題，而且在加熱滅菌處理以后透明性下降，產(chǎn)生外觀差、看不見內(nèi)溶液的量的問題。為了改進這些問題，迄今為止已做了多種研究，但尚未滿意。
因此，為了改善聚丙烯的這種問題，提出了多種技術(shù)，例如，提出了使用粒徑不同的氧化硅的方法(專利文獻1)，該方法雖然解決了粘連問題，但粒徑大的氧化硅可能使膜之間相互擦動時產(chǎn)生劃傷，并且透明性也不足；另外，還提出了在自由基引發(fā)劑存在下將由氣相法制造的樹脂降解，以提高抗粘連性和透明性的方法(專利文獻2)，該方法雖然在一定程度上是有效的，但效果不充分，此外，為了進行降解，該方法包括用自由基引發(fā)劑對聚丙烯進行處理的步驟，這樣就由自由基引發(fā)劑帶來了膜制品端面色澤老化和有異味的問題。
有文獻提出了使用無需進行降解即具有窄分子量分布、窄結(jié)晶性分布的丙烯樹脂的水冷吹塑膜(專利文獻3)，該水冷吹塑膜雖然解決了膜端面色澤和異味的問題，但是在制膜穩(wěn)定性方面存在問題，特別是在提高了送風(fēng)比的情況下，產(chǎn)生氣泡的跳動，制膜穩(wěn)定性不足，并且膜的物理性質(zhì)方面也得不到滿意的結(jié)果。
鑒于這種問題，有文獻提出了一種透明性良好的水冷吹塑成型聚丙烯膜(專利文獻4)，其由使用茂金屬催化劑得到的特定的結(jié)晶性聚丙烯、合成氧化硅以及脂肪酰胺的樹脂組合物構(gòu)成，該水冷吹塑成型聚丙烯膜是一種良好的產(chǎn)品，其透明性、平滑性以及抗粘連性優(yōu)異，并且其耐劃傷性和耐沖擊性等的平衡優(yōu)異。不過，對于裝有液體等等重物的輸液袋等要求強的耐沖擊性的用途來說，期待具有更高沖擊強度的膜，并且尚沒有抑制施行加熱滅菌處理之后透明性下降的技術(shù)，期待著開發(fā)出能夠用于改良了這些不足的輸液袋用膜。
另一方面，還進行了利用特定的聚丙烯類樹脂提高聚丙烯膜的柔軟性和耐沖擊性的研究，采用所謂嵌段型reactor-TPO(反應(yīng)器直接制備熱塑性聚烯烴)在第一步驟制造結(jié)晶性聚丙烯，在第二步驟制造丙烯-乙烯共聚物彈性體，與無規(guī)共聚物型彈性體相比，上述制造的物質(zhì)具有耐熱性和生產(chǎn)率優(yōu)異的特征，另外，與通過機械混合制造的彈性體相比，這種物質(zhì)具有產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、制造成本低、彈性體的組成的可變范圍大等有利的特性，經(jīng)濟性高，因此這種物質(zhì)最近得到了非常廣泛地應(yīng)用。
但是，其大多數(shù)具有下述缺點，即在第一步驟制造的結(jié)晶性聚丙烯和在第二步驟制造的丙烯-乙烯共聚物彈性體發(fā)生相分離，透明性明顯不良，并且柔軟性也差，所以其很難用于要求透明性的膜的領(lǐng)域。
由此認識到，如果能夠使聚丙烯類彈性體或塑料具有優(yōu)異的透明性和柔軟性，那么對于作為包裝材料等的膜材料是非常有意義的，并且迄今為止提出了多種改良方案。
例如，為了提高柔軟性，解決透明性的惡化，提出了一種方法(專利文獻5)，其中，使用齊格勒-納塔催化劑連續(xù)地進行聚合，在第一步驟得到乙烯含量少的聚丙烯或者丙烯-乙烯共聚物，在第二步驟得到丙烯-乙烯共聚物彈性體，該彈性體中乙烯含量比第一步驟中多，但仍比較少。但是，因為齊格勒-納塔催化劑的活性點種類多，產(chǎn)生的丙烯-乙烯共聚物的結(jié)晶性以及分子量分布寬，結(jié)晶性低，生成了大量低分子量成分，因此經(jīng)常能看到產(chǎn)品的發(fā)粘和外滲(低分子量成分和添加劑等滲出)，本質(zhì)上存在容易發(fā)生粘連和外觀不良等問題的缺點。
為此，還開發(fā)了一種方法(專利文獻6)，其能夠抑制低分子量成分的生成，將彈性體的固有粘度也就是分子量提高到一定程度以上，但是這種方法卻呈現(xiàn)出很多問題，例如即使使分子量增加，對生成低結(jié)晶性成分的抑制效果也??；透明性不充分；對于發(fā)粘和外滲的改良也尚不充分；因為彈性體的分子量高，被稱作麻點和魚眼等的外觀不良也變得容易發(fā)生；因為擠出成型性變差而在造粒步驟使用了有機過氧化物，因此異味性顯著地惡化等。
此外，最近還提出了一種利用茂茂金屬催化劑的嵌段型Reactor-TPO，但是尚未發(fā)現(xiàn)充分改良聚丙烯類膜透明性、柔軟性以及耐沖擊性的平衡，并且還解決連粘連問題的方法。
另外，現(xiàn)在作為輸液袋已知的有由聚乙烯、聚丙烯等構(gòu)成的袋和含有增塑劑由聚氯乙烯構(gòu)成的軟質(zhì)袋。不過，由聚乙烯、聚丙烯構(gòu)成的輸液袋具有透明性不充分、難以看見內(nèi)容液的問題。
另一方面，聚氯乙烯具有不需要加入空氣，隨著內(nèi)容液的滴落，袋自身被大氣壓壓縮等的安全性、搬運方便性高等優(yōu)點。但是，聚氯乙烯具有所含有的增塑劑、殘留單體以微粒的形式析出到內(nèi)容液中的問題。因此，期待著代替此產(chǎn)品的材料。
與此相對，基于柔軟性、透明性、衛(wèi)生性等方面，提出了在中間層使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、彈性體等聚合物的醫(yī)療用袋(專利文獻7)，但是被用于中間層的這些聚合物缺乏耐熱性，存在滅菌時產(chǎn)生褶皺或者加熱滅菌處理后透明性下降等外觀變差的缺點。另外。有時還存在運輸時產(chǎn)生針孔等的問題。
另一方面，已經(jīng)提出了多種方案，例如外層為聚丙烯類樹脂、中間層為現(xiàn)有的直鏈狀乙烯-α-烯烴共聚物的積層體(專利文獻8)；外層為聚丙烯類樹脂、中間層為采用茂金屬催化劑制造的單熔點的乙烯-α-烯烴共聚物的積層體(專利文獻9)。但是，由這些積層體構(gòu)成的醫(yī)療用袋并未高水平地具有透明性、強度、柔軟性以及耐熱性的平衡。
此外，還提出了利用下述片狀物形成的醫(yī)療用袋(專利文獻10)，所述片狀物以用茂金屬催化劑制造的且熔點小于等于140℃的聚丙烯作為形成層，但是這種醫(yī)療用袋加熱滅菌處理后柔軟性消失，存在經(jīng)不起袋掉落試驗的問題。
另外，還提出了一種積層體(專利文獻11)，其依次至少含有外層、中間層以及內(nèi)層，所述外層由聚丙烯類樹脂構(gòu)成，所述中間層由下述共聚物構(gòu)成，該共聚物含有低結(jié)晶成分和高結(jié)晶成分，由乙烯和碳原子數(shù)為3～18的α-烯烴形成；但是其還是存在蒸氣滅菌處理以后，透明性、光澤性不充分的問題。
特開平4-39343號公報[專利文獻2]特開平5-279522號公報[專利文獻3]特開平11-255825號公報[專利文獻4]特開2003-82180號公報(摘要)[專利文獻5]特開昭63-159412號公報(權(quán)利要求書，第2頁右下欄)[專利文獻6]特開平9-324022號公報(摘要)[專利文獻7]特開昭58-165866號公報[專利文獻8]特開平6-171039號公報[專利文獻9]特開平9-141793號公報[專利文獻10]特開平9-99036公報[專利文獻11]特開2000-343660號公報發(fā)明內(nèi)容如背景技術(shù)所述，尚未開發(fā)出一種具有下述效果的方法，該方法能提高膜抗粘連性、也提高透明性和柔軟性以及提高耐沖擊性等，并且加熱滅菌處理后透明性下降也少。另外，嵌段型Reactor-TPO大多透明性差，通過使用透明性經(jīng)改良的聚丙烯類樹脂能夠形成透明性和柔軟性等優(yōu)秀的膜，雖然期望能夠有效利用這種膜，但是其作為包裝膜雖然透明性和柔軟性優(yōu)異，卻呈現(xiàn)出發(fā)粘和外滲等其他問題。因此，本發(fā)明開發(fā)了一種方法，能夠有效提高膜抗粘連性，還能有效提高透明性和柔軟性以及耐沖擊性等，并且加熱滅菌處理后透明性下降少，同時，本發(fā)明要解決的課題是有效利用是嵌段型Reactor-TPO的丙烯-乙烯嵌段共聚物，這種共聚物能夠形成優(yōu)質(zhì)的輸液袋，所形成的輸液袋透明性和柔軟性優(yōu)異、加熱滅菌處理后透明性下降少。
本發(fā)明的發(fā)明人以前就對通過利用茂金屬催化劑進行多段聚合得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(在以下有時簡稱為“嵌段共聚物”)進行了一系列的研究開發(fā)，這種嵌段共聚物具有特定的成分組成以及分子量分布和組成分布等，并同時具有固體粘彈性特性和升溫洗脫分離法中的洗脫特性等。發(fā)明人提出了作為在先發(fā)明的申請(特愿2003-371458等)。上述的本發(fā)明的課題是，開發(fā)出一種方法，在將利用氣相法工藝制造的聚丙烯進行制膜時，能有效提高膜的抗粘連性、透明性和柔軟性以及提高耐沖擊性等，同時謀求有效利用作為嵌段型Reactor-TPO的丙烯-乙烯嵌段共聚物的膜材料。為完成上述課題，本發(fā)明尋求制造輸液袋的新的技術(shù)方案，該技術(shù)方案利用在先發(fā)明，以在先發(fā)明中的丙烯-乙烯嵌段共聚物作為原料，將聚丙烯制膜時，提高膜的抗粘連性、透明性和柔軟性以及提高耐沖擊性等，并且加熱滅菌處理后透明性的下降少。
為了得出所述技術(shù)方案，本發(fā)明人對如下得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物進行了多方面的考察，例如各共聚物的成分組成、乙烯含量、結(jié)晶性分布、分子量分布、固體粘彈性特性、升溫洗脫分離法中的洗脫特性或者通過熔體流動率和DSC測定的熔融峰溫度、以及各種的膜成型法等，在這些的各條件下進行多因素實驗的試行等過程中，本發(fā)明人重新認識了能解決上述的本發(fā)明的課題的必要條件；所述丙烯-乙烯嵌段共聚物是使用茂金屬催化劑分步進行聚合得到的，在第一步驟得到僅有丙烯或含有少量乙烯的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分、在第二步驟得到含有的乙烯比第一步驟中的乙烯多的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分。
如上認識的這些的基本要素如下所示使用茂金屬催化劑分步聚合得到丙烯-乙烯嵌段共聚物，在第一步驟得到僅含丙烯或含有少量乙烯的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分、在第二步驟得到含有的乙烯比第一步驟中的乙烯多的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分，對于如此得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，限定各共聚物特定的成分組成或乙烯含量，通過水冷吹塑成型將所涉及的共聚物進行成膜，并且丙烯-乙烯嵌段共聚物熔體流動率以及固體粘彈性特性表現(xiàn)為特定的tanδ曲線。
具體地說，分步進行聚合，第1步驟中得到30重量％～95重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，其僅含丙烯或者乙烯含量小于等于7重量％，第2步驟得到70重量％～5重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，其含有的乙烯比成分(A1)含有的乙烯多3重量％～20重量％，對于所得到的嵌段共聚物，從各種膜的成型性出發(fā)，熔體流動率(MFR)在1g～20g/10分鐘的范圍，為了提高膜的透明性，通過固體粘彈性測定(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ曲線在小于等于0℃的范圍有單一的峰。
這種數(shù)值的規(guī)定是基于實驗性例證得出的，通過比較后述的實施例和比較例也能證明這種數(shù)值的規(guī)定的正確性。
此外還附加地規(guī)定了下述內(nèi)容通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量、TREF洗脫曲線中的洗脫特性、23℃下二甲苯可溶成分在135℃萘烷中所測定的固有粘度(η)cxs、以及用于提高膜抗粘連性的耐粘連劑和其配合量等。其中TREF洗脫曲線是通過升溫洗脫分離法(TREF)以洗脫量對溫度(d重量％/dT)作圖得出的。
本發(fā)明有效地利用了聚丙烯類膜中獲得的透明性和光澤性以及耐熱性的平衡優(yōu)異這一特征，另外，通過提高耐沖擊性、賦予適當?shù)娜彳浶浴⒁种仆鉂B和粘連以及異味性，能夠形成透明性、柔軟性以及膜開口性、衛(wèi)生性等優(yōu)異的輸液袋，實現(xiàn)將作為嵌段型Reactor-TPO的丙烯-乙烯嵌段共聚物用作膜的有效利用。所述聚丙烯類膜透明性極優(yōu)異，具有高的耐熱性，還有耐沖擊性和柔軟性，因此能夠極好地用于作為需要加熱滅菌步驟的輸液袋的用途。
所以，這些特征以及上述的構(gòu)成的要素是現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)有文獻中沒有提示的未知技術(shù)。
上面對本發(fā)明的創(chuàng)作的原委和發(fā)明的構(gòu)成以及特征進行的是概括性描述，在此，總攬本發(fā)明的總體構(gòu)成，本發(fā)明包括下面發(fā)明單元組。需要說明的是，[1]中所述的發(fā)明是基本發(fā)明，[2]以及以后的發(fā)明是在基本發(fā)明上增加附加的必要條件或者體現(xiàn)實施方式的發(fā)明。
一種輸液袋，其特征在于，所述輸液袋使用由丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物獲得的聚丙烯類膜作為原料，所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下述條件(A-i)～(A-iii)(A-i)所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物是使用茂金屬催化劑進行分步聚合得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，所述分步聚合中，在第1步驟得到30重量％～95重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，該成分(A1)僅含丙烯或者乙烯含量小于等于7重量％，在第2步驟得到70重量％～5重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，該成分(A2)含有的乙烯比成分(A1)含有的乙烯多3重量％～20重量％；(A-ii)熔體流動率(MFR230℃、2.16kg)處于1g/10分鐘～20g/10分鐘的范圍；(A-iii)通過固體粘彈性測定(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ曲線在小于等于0℃的范圍有單一的峰。
如[1]所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-iv)(A-iv)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定獲得的分子量小于等于5000的成分的量W(Mw≤5000)小于等于全體的0.8重量％。
如[1]或[2]所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-v)～(A-vi)(A-v)第1步驟中獲得的成分(A1)是乙烯含量在0.5重量％～6重量％的范圍的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，該成分(A1)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在30重量％～85重量％的范圍；第2步驟中獲得的成分(A2)中的乙烯含量比(A1)中的乙烯含量多6重量％～18重量％，該成分(A2)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在70重量％～15重量％的范圍；(A-vi)使用鄰二氯苯溶劑，在-15℃～140℃的溫度范圍利用升溫洗脫分離法(TREF)以洗脫量對溫度(d重量％/dT)作圖，得到TREF洗脫曲線，在該TREF洗脫曲線中，在高溫側(cè)觀測到的峰T(A1)在55℃～96℃的范圍，在低溫側(cè)觀測到的峰T(A2)在小于等于45℃的范圍，或者觀測不到峰T(A2)，洗脫全部丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的99重量％時的溫度T(A4)小于等于98℃。
如[1]～[3]任一項所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-vii)～(A-iix)(A-vii)在第1步驟獲得的成分(A1)是乙烯含量在1.5重量％～6重量％的范圍的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，該成分(A1)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在30重量％～70重量％的范圍；第2步驟中獲得的成分(A2)中的乙烯含量比(A1)中的乙烯含量多8重量％～16重量％，該成分(A2)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在70重量％～30重量％的范圍；(A-iix)使用鄰二氯苯溶劑，在-15℃～140℃的溫度范圍利用升溫洗脫分離法(TREF)以洗脫量對溫度(d重量％/dT)作圖，得到TREF洗脫曲線，在該TREF洗脫曲線中，在高溫側(cè)觀測到的峰T(A1)在60℃～88℃的范圍，在低溫側(cè)觀測到的峰T(A2)在小于等于40℃的范圍，或者觀測不到峰T(A2)，洗脫全部丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的99重量％時的溫度T(A4)小于等于90℃。
如[1]～[4]任一項所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物滿足下述條件(A-ix)(A-ix)23℃下二甲苯可溶成分在135℃萘烷中所測定的固有粘度(η)cxs在1～2(dl/g)的范圍。
如[1]～[5]任一項所述的輸液袋，其特征在于，其使用了聚丙烯類積層膜，所述聚丙烯類積層膜含有至少一層由上述的聚丙烯類膜構(gòu)成的層。
如[1]～[6]任一項所述的輸液袋，其特征在于，其中的聚丙烯類膜是通過水冷吹塑成型法成型形成的。
發(fā)明的效果本發(fā)明中的輸液袋透明性、光澤性以及耐熱性、沖擊強度等的平衡非常優(yōu)異，并且，具有適當?shù)娜彳浶缘耐瑫r開口性良好，抗粘連性得到了提高、外滲得到了抑制、衛(wèi)生性優(yōu)異、異味少，加熱滅菌處理后透明性下降少。
并且，作為嵌段型Reactor-TPO的丙烯-乙烯嵌段共聚物能夠形成透明性和柔軟性等優(yōu)異的膜，本發(fā)明還可以謀求其作為膜的有效利用。
是說明聚合制造例A-1中的PP-1A的洗脫量曲線和洗脫量累計的圖。
是說明聚合制造例A-1中的PP-1A的固體粘彈性測定的圖。
是說明聚合制造例A-14中的PP-14A的固體粘彈性測定的圖。
具體實施例方式
以下，為了更詳細地解釋本發(fā)明，將更具體地描述本發(fā)明的實施方式。
1.丙烯-乙烯嵌段共聚物的構(gòu)成(1)基本規(guī)定作為本發(fā)明輸液袋的原料使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)是使用茂金屬催化劑進行分步聚合得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，所述分步聚合中，在第1步驟得到30重量％～95重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，該成分(A1)僅含丙烯或者乙烯含量小于等于7重量％，在第2步驟得到70重量％～5重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，該成分(A2)含有的乙烯比成分(A1)含有的乙烯多3重量％～20重量％。
值得注意的是，這種丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)是被通稱為所謂嵌段共聚物的物質(zhì)，但處于成分(A1)和成分(A2)的摻雜狀態(tài)，雙方并沒有通過聚合而結(jié)合。
(2)關(guān)于成分(A1)(2-1)成分(A1)中的乙烯含量E(A1)
第1步驟制造的成分(A1)用來抑制發(fā)粘，體現(xiàn)耐熱性，所以必須是熔點比較高、具有結(jié)晶性的丙烯均聚物或乙烯含量小于等于7重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。乙烯含量超過7重量％則熔點變得過低，導(dǎo)致耐熱性變差，所以乙烯含量定為小于等于7重量％，優(yōu)選定為小于等于6重量％。
此外，成分(A1)即使是丙烯均聚物也能表現(xiàn)出得到改良的柔軟性和透明性以及耐熱性，但是，成分(A1)是丙烯均聚物的情況下，為了在維持透明性的同時發(fā)揮充分的的柔軟性，必須極度地增加后述成分(A2)的比例，有可能會因此而導(dǎo)致耐熱性以及發(fā)粘、粘連等現(xiàn)象的顯著惡化。
另一方面，以丙烯-乙烯無規(guī)共聚物作為成分(A1)，則由于成分(A1)自身熔點降低而出現(xiàn)耐熱性變差，但是因為能夠抑制發(fā)揮充分柔軟性所必須的成分(A2)的量，反而提高了嵌段共聚物整體的耐熱性，并且發(fā)粘和粘連現(xiàn)象的惡化小，所以是優(yōu)選的。
此外，因降低了熔點，所以即使降低成膜時的成型溫度，也能得到擠出穩(wěn)定性，因此，能夠得到異味性等極為優(yōu)秀的膜。
根據(jù)這些觀點，成分(A1)中的乙烯含量優(yōu)選大于等于0.5重量％，更優(yōu)選大于等于1.5重量％。
(2-2)嵌段共聚物(A)中成分(A1)所占的比例丙烯-乙烯嵌段共聚物中成分(A1)所占的比例太多則不能充分發(fā)揮丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的柔軟性和耐沖擊性以及透明性的改良效果。因此，成分(A1)的比例被定為小于等于95重量％，優(yōu)選小于等于85重量％，更優(yōu)選小于等于70重量％。
另一方面，成分(A1)的比例過少則發(fā)粘現(xiàn)象增加，產(chǎn)生耐熱性顯著惡化的問題，所以成分(A1)的比例大于等于30重量％，優(yōu)選大于等于40重量％。
(3)關(guān)于成分(A2)(3-1)成分(A2)中的乙烯含量E(A2)第2步驟制造的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)是提高丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的柔軟性和耐沖擊性以及透明性的必要成分。
此處，為了充分發(fā)揮上述效果，成分(A2)必須含有特定范圍的乙烯。即，在本發(fā)明的嵌段共聚物中，相對成分(A1)，成分(A2)的結(jié)晶性低，其改良柔軟性的效果大，結(jié)晶性受丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中的乙烯含量的控制，所以成分(A2)中的乙烯含量E(A2)如果比成分(A1)中的乙烯含量E(A1)多不到3重量％，則不能發(fā)揮其效果，優(yōu)選成分(A2)中的乙烯含量比成分(A1)中的乙烯含量多6重量％或6重量％以上，更優(yōu)選多8重量％或8重量％以上。
此處，如果將成分(A1)和成分(A2)的乙烯含量的差定義為E(gap)(＝E(A2)-E(A1))，則E(gap)大于等于3重量％，優(yōu)選大于等于6重量％，更優(yōu)選大于等于8重量％。
另一方面，如果為了降低成分(A2)的結(jié)晶性而過度地增加乙烯含量，則成分(A1)和成分(A2)的乙烯含量的差E(gap)變大，成分(A1)和成分(A2)分成母體(matrix)和區(qū)域(domain)而形成相互分離結(jié)構(gòu)，透明性下降。這是因為，原本聚丙烯和聚乙烯的相容性低，即使在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中，乙烯含量不同的共聚物之間相容性也隨著乙烯含量的差異增大而降低。關(guān)于E(gap)的上限，只要通過上文中所述的固體粘彈性測定得到的tanδ的峰處于單一的范圍即可，因此，E(gap)被定為小于等于20重量％，優(yōu)選小于等于18重量％，更優(yōu)選小于等于16重量％。
(3-2)嵌段共聚物(A)中成分(A2)所占的比例如果成分(A2)的比例太多則發(fā)粘增加，并且在粘連方面出現(xiàn)惡化，耐熱性的下降也變得明顯，所以成分(A2)的比例需要控制在小于等于70重量％。
另一方面，成分(A2)的比例過少則得不到柔軟性和耐沖擊性的改良效果，所以(A2)的比例需要大于等于5重量％，優(yōu)選大于等于15重量％，更優(yōu)選大于等于30重量％。
(4)嵌段共聚物(A)的熔體流動率(MFR)本發(fā)明的輸液袋中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的MFR必須在1g/10min～20g/10min的范圍。
即，為了達成作為本發(fā)明的目的的膜的透明性和物性，需要采取特定的成型條件，本發(fā)明的成型條件中，MFR太低則在膜的表面上產(chǎn)生被稱作濃淡交錯(sharkskin)或熔體破壞的表面粗糙，明顯損害透明性和外觀。另外，擠出機的馬達負荷變大，樹脂本身不能被擠出。另一方面，如果MFR太高則成型時的氣泡穩(wěn)定性變差，膜的寬度和厚度發(fā)生變動，不能得到產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的MFR必須在1g/10min～20g/10min的范圍，優(yōu)選在3g/10min～15g/10min，更優(yōu)選在5g/10min～10g/10min的范圍，從成型穩(wěn)定性和膜外觀、物性平衡的方面考慮，這樣的范圍是合適的。
此外，本發(fā)明中的熔體流動率(MFR)是依據(jù)JISK 7210A法條件M在下述條件下測定的。試驗溫度230℃；額定加重2.16kg；模頭形狀直徑2.095mm、長8.00mm。
(5)固體粘彈性確定的特定條件(5-1)根據(jù)tanδ曲線的峰的規(guī)定對于本發(fā)明的輸液袋所使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，通過固體粘彈性測定(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ曲線在小于等于0℃的范圍有單一的峰是必須的。
成分丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)采取相分離結(jié)構(gòu)時，成分(A1)所包含的非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度和成分(A2)所包含的非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度各異，所以有多個峰。此種情況下，產(chǎn)生透明性顯著惡化的問題。
是否采取了相分離結(jié)構(gòu)可以在固體粘彈性測定中的tanδ曲線上判斷，如果tanδ曲線在小于等于0℃的范圍有單一的峰，則可以避免影響成型品透明性的相分離結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，為了發(fā)揮透明性，固體粘彈性測定中的tanδ曲線必須有單一的峰。
此外，如圖2和圖3所示，聚合制造例-1的實例和聚合制造例-14的實例分別示出了本發(fā)明的tanδ曲線的峰的實例以及用作比較的沒有單一峰時tanδ曲線的實例。
(5-2)測定法具體地說，固體粘彈性測定通過對窄條狀樣品施加特定頻率的正弦應(yīng)變并測量因此產(chǎn)生的應(yīng)力來進行。此處，頻率使用1Hz，測定溫度從-60℃階段性升溫，直至樣品熔化而不能測定。另外，應(yīng)變的大小推薦為0.1％～0.5％的程度。根據(jù)公知的方法，從得到的應(yīng)力確定貯藏彈性率和損耗彈性率，將以這兩個彈性率的比所定義的損耗角正切(＝損耗彈性率G”/貯藏彈性率G’)對溫度作圖，得到tanδ曲線，本發(fā)明中，在小于等于0℃的溫度范圍出現(xiàn)尖峰。通常tanδ曲線在小于等于0℃范圍的峰用來觀測非晶相的玻璃化轉(zhuǎn)變，此處，將此峰值溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)。
(6)成分(A1)和(A2)的各成分的乙烯含量E(A1)和E(A2)以及各成分量W(A1)和W(A2)的確定成分(A1)和(A2)的各乙烯含量以及成分量可以根據(jù)聚合時的物質(zhì)收支(物質(zhì)平衡)來確定，為了更正確的確定這些量，優(yōu)選采用下述的分析(分別法)。
(6-1)利用升溫洗脫分離法(TREF)確定各成分量W(A1)和W(A2)6-1-1.升溫洗脫分離法利用升溫洗脫分離法(TREF)評價丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶性分布的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，例如，下面文獻等給出了詳細的測定法。
G.Glockner，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Symp.；45，1-24(1990)L.Wild，Adv.Polym.Sci.；98，1-47(1990)J.B.P.Soares，A.E.Hamielec，Polymer；36，8，1639-1654(1995)本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物(A)中，成分(A1)和成分(A2)各自的結(jié)晶性差別很大。由于使用茂金屬催化劑進行制備，各自的結(jié)晶性分布變窄，所以這兩種成分之間的中間成分的量非常少。因而，通過TREF可以精確地將兩者分離。
使用鄰二氯苯溶劑，利用升溫洗脫分離法(TREF)，在-15℃～140℃的溫度范圍以洗脫量對溫度(d重量％/dT)作圖，得到TREF洗脫曲線，該洗脫曲線中，成分(A1)和(A2)因結(jié)晶性的差異而分別在溫度T(A1)和溫度T(A2)出現(xiàn)洗脫峰，并且由于該差充分大，基本可以在中間的溫度T(A3)(＝{T(A1)+T(A2)}/在2)分離。
另外，關(guān)于TREF測定溫度的下限，對于本測定中使用的裝置是-15℃，在成分(A2)的結(jié)晶性非常低或者是非晶性成分的情況下，在本測定方法中，有時在測定溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)峰(此時在測定溫度的下限(即-15℃)檢測出溶解在溶劑中的成分(A2)的濃度)。這種情況下，認為T(A2)小于等于測定溫度下限，但因為不能測定其具體值，所以在這種情況下，將T(A2)定為測定溫度下限，即-15℃。
此處，將在T(A3)前洗脫出的成分的累計量定義為W(A2)重量％；將在大于等于T(A3)的溫度洗脫出的部分的累計量定義為W(A1)重量％，此時W(A2)與結(jié)晶性低或者非晶性的成分(A2)的量基本對應(yīng)，在大于等于T(A3)的溫度洗脫出的成分的累計量W(A1)與結(jié)晶性較高的成分(A1)的量基本對應(yīng)。此外，對于TREF洗脫曲線的實例，在圖1中給出了聚合制造例A-1中的實例。
6-1-2.TREF測定方法在本發(fā)明中，具體如下進行測定。在140℃將樣品溶解于鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)中制成溶液。在140℃將該溶液引入TREF柱，然后以8℃/分鐘的冷卻速率冷卻至100℃，進而再以4℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-15℃，保持60分鐘。其后，作為溶劑的15℃的鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)以1mL/分鐘的流速流過該洗脫柱，將TREF柱中溶解于-15℃的鄰二氯苯中的成分洗脫10分鐘，然后以100℃/小時的加熱速率加熱洗脫柱到140℃，得到洗脫曲線。
(6-2)各成分中的乙烯含量E(A1)和E(A2)的確定6-2-1.成分(A1)和(A2)的分離基于先前的TREF測定求出的T(A3)，使用制備型分離裝置，通過升溫柱分離法，分離為在T(A3)下可溶解的成分(A2)和在T(A3)下不可溶解的成分(A1)，通過NMR求出各成分的乙烯含量。
所謂升溫柱分離法是例如Macromolecules 21，314-319(1988)中披露的測定方法。具體來說，在本發(fā)明中使用下述方法。
6-2-2.分離條件將玻璃珠載體(80到100目)填入直徑50mm、高500mm的圓柱狀洗脫柱中并保持在140℃。其后，將在140℃溶解好的樣品鄰二氯苯溶液(10mg/mL)200mL引入所述的洗脫柱中。然后將該洗脫柱以10℃/小時的冷卻速率冷卻到0℃。在0℃保持1小時之后，將該洗脫柱以10℃/小時的升溫速率加熱到T(A3)并保持1小時。其中，進行一系列操作的洗脫柱的溫度控制精度為±1℃。
其后，在保持柱溫為T(A3)的同時，以20mL/分鐘的流速使T(A3)下的鄰二氯苯800mL流過該柱，從而洗出并回收該柱中在T(A3)下可溶解的成分。
之后，將該柱溫以10℃/分鐘的升溫速率升到140℃，并且使得該洗脫柱在140℃靜置1小時，然后以20mL/分鐘的流速使140℃下的鄰二氯苯溶劑800mL流過該柱，洗出并回收在T(A3)下不可溶解的成分。
使用蒸發(fā)器，將分離得到的含有聚合物的溶液濃縮，然后在5倍量的甲醇中使聚合物析出。通過過濾回收析出的聚合物，并在真空干燥器中干燥一夜。
6-2-3.通過13C-NMR測定乙烯含量通過上述分離方法分別得到成分(A1)和成分(A2)后，通過解析在利用質(zhì)子噪聲去偶方法在下列條件下測定的13C-NMR圖譜，求出成分(A1)和成分(A2)各自的乙烯含量。
機種日本電子(株)制造的GSX-400或與其相當?shù)脑O(shè)備(碳核共振頻率至少100MHz)溶劑鄰二氯苯/重苯＝4/1(體積比)濃度100mg/mL溫度130℃脈沖角90℃脈沖間隔15秒累加次數(shù)至少5000次圖譜上的歸屬參考例如Macromolecules 17，1950(1984)等進行。根據(jù)上述條件測定的圖譜上峰的歸屬如表1所示。根據(jù)Carman等的標記方法(Macromolecules 10，536(1977))來表示表1中的Sαα等記號，P表示甲基碳，S表示亞甲基碳，T表示次甲基碳。
表1
如果用“P”表示共聚物鏈中的丙烯單元，“E”表示共聚物鏈中的乙烯單元，則在該鏈中有六種三單元組合PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE。根據(jù)Macromolecules 15，1150(1982)中的描述，三單元組合的濃度和峰的強度之間的關(guān)系如下所示[PPP]＝k×I(Tββ) (1)[PPE]＝k×I(Tβδ) (2)[EPE]＝k×I(Tδδ) (3)[PEP]＝k×I(Sββ) (4)[PEE]＝k×I(Sβδ) (5)[EEE]＝k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)其中，[]表示三單元組合的分率，例如[PPP]是全部三單元組合中PPP三單元組合的分率。
因此，[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1(7)另外，k為常數(shù)，I為圖譜強度。例如，I(Tββ)表示歸屬于Tββ的28.7ppm處的峰強度。
通過使用上述等式(1)至(7)，確定每個三單元組合的分率。然后，通過下列等式確定乙烯含量。
乙烯含量(摩爾％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100本發(fā)明的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中含有少量的丙烯其他形式的鍵(2，1-鍵和1，3-鍵)，因此產(chǎn)生了表2中所示的微小的峰。
表2
為了求出精確的乙烯含量，需要在計算中考慮這些由其他形式的鍵形成的峰。然而，難以完全分離鑒定由不同形式的鍵形成的峰。而且，由于其他形式的鍵的量非常少，所以與分析由傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑制備的、實際不含其他形式的鍵的共聚物同樣，利用等式(1)到(7)確定本發(fā)明的乙烯含量。
根據(jù)以下公式將乙烯的摩爾％含量轉(zhuǎn)換為重量％。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100在上述公式中，X為以摩爾％表達的乙烯含量。
而且，根據(jù)下述公式，由上述測得的成分(A1)和(A2)各自的乙烯含量E(A1)和E(A2)，以及通過TREF計算得到的各個成分的重量比例W(A1)和W(A2)重量％，計算整個嵌段共聚物的乙烯含量E(W)。
E(W)＝{E(A1)×W(A1)+E(A2)×W(A2)}/100(重量％)(6-3)TREF洗脫曲線的結(jié)晶性分布的附加要素使用用于確定各成分的量的TREF洗脫曲線，對于本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物，可以發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶性分布上的附加特征。
6-3-1.洗脫峰溫度T(A1)TREF洗脫曲線中成分(A1)的洗脫峰溫度T(A1)越高，成分(A1)的結(jié)晶性越高，但此時成分(A1)的結(jié)晶性增高，就必須增大改良丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的柔軟性和透明性所必要的成分(A2)。
另一方面，成分(A2)的比例過多時，在發(fā)粘和耐熱性產(chǎn)生惡化，為了提高柔軟性、透明性的平衡，T(A1)不宜過高。此外，異味性等具有隨成型溫度上升而增加的傾向，但通過降低T(A1)，即使降低擠出溫度，也能獲得穩(wěn)定的可塑化，在這點上，也優(yōu)選降低T(A1)。
本發(fā)明中，成分(A1)是僅含丙烯或者乙烯含量小于等于7重量％的無規(guī)共聚物，可以通過增加乙烯含量而使T(A1)下降。此時，為了發(fā)揮充分的柔軟性與透明性、耐熱性的平衡，優(yōu)選T(A1)小于等于96℃，最優(yōu)選的范圍是小于等于88℃。
另一方面，峰溫度T(A1)小于55℃的情況下，成分(A1)的結(jié)晶熔化溫度低，嵌段共聚物不能發(fā)揮充分的耐熱性，粘連現(xiàn)象增加，本發(fā)明中，優(yōu)選峰溫度T(A1)大于等于55℃，更優(yōu)選大于等于60℃。
6-3-2.洗脫結(jié)束溫度T(A4)T(A1)低且在高結(jié)晶側(cè)具有結(jié)晶性分布的情況下，發(fā)生透明性的惡化。雖然其原因不清楚，但據(jù)推測是因為，在高結(jié)晶側(cè)有結(jié)晶性分布時，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的密度增加，與非晶部的密度差增大，或者是因為核生成頻率下降，球晶尺寸增大。
因此，優(yōu)選抑制結(jié)晶性向TREF洗脫曲線中高溫側(cè)發(fā)展。可通過TREF測定評價結(jié)晶性向高結(jié)晶側(cè)的這種發(fā)展，優(yōu)選與峰溫度T(A1)相比，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)全體的洗脫結(jié)束溫度T(A4)(如果考慮TREF測定中的誤差，則難以定義全部洗脫的溫度，所以本發(fā)明將洗脫出全部的99重量％時的溫度定義為洗脫結(jié)束溫度T(A4))不高，并且高溫側(cè)有洗脫成分時該成分的結(jié)晶化度增加，所以作為本發(fā)明優(yōu)選的要素，T(A4)小于等于98℃，優(yōu)選小于等于90℃。
此外，從洗脫峰到結(jié)束的溫度差ΔT(T(A4)-T(A1))優(yōu)選在小于等于5℃的范圍，更優(yōu)選在小于等于4℃的范圍，進一步優(yōu)選在小于等于3℃的范圍。
6-3-3.洗脫峰溫度T(A2)如果成分(A2)結(jié)晶性不充分降低，則不能確保丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的柔軟性和透明性，所以T(A2)優(yōu)選小于等于45℃，更優(yōu)選小于等于40℃。
(7)關(guān)于分子量(7-1)對分子量的規(guī)定本發(fā)明中的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的附加特征為低分子量成分少。
低分子量成分，特別是其分子量小于聚合度平均分子量(絡(luò)み合い點間分子量)的成分會外滲到成型體的表面，被認為會使發(fā)粘性和透明性等惡化。
聚丙烯聚合度平均分子量如Journal of Polymer SciencePart BPolyerPhysics(37，1023-1033(1999))所述那樣，大約為5000。
因此，本發(fā)明中的嵌段共聚物優(yōu)選低分子量成分少，重均分子量小于等于5000的成分的量小于等于0.8重量％，優(yōu)選小于等于0.5重量％。
(7-2)分子量的測定在本發(fā)明中，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。通過預(yù)先制作的標準聚苯乙烯的標準曲線，根據(jù)保留體積換算分子量。
所用的標準聚苯乙烯為Tosoh公司制造的以下任意產(chǎn)品。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000上述各產(chǎn)品溶解在鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)制成0.5mg/mL的溶液，注入0.2mL該溶液，制成校正曲線。校正曲線使用最小二乘法近似得到的三階公式。用于換算分子量的粘度方程[η]＝K×Mα使用如下數(shù)值。
PSK＝1.38×10-4α＝0.7PEK＝3.92×10-4α＝0.733
PPK＝1.03×10-4α＝0.78GPC測定條件如下所述。
設(shè)備WATERS公司制造的GPC(ALC/GPC 150C)檢測器FOXBORO公司制造的MIRAN 1A紅外檢測器(波長3.42μm)色譜柱昭和電工社制造的AD806M/S(三根)流動相溶劑鄰二氯苯測定溫度140℃流速1.0ml/分鐘注射量0.2ml樣品的制備使用鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)配制1mg/mL的樣品溶液，在140℃花費大約1小時使樣品溶解。
以洗脫比例對GPC測得的分子量作圖，可以確定分子量小于等于5000的成分的量。
(8)固有粘度[η]cxs丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中，發(fā)粘和外滲特別地成為問題的原因是由于常溫可溶于二甲苯的成分(CXS成分)所致，因此固有粘度[η](dl/g)的測定優(yōu)選對CXS成分進行。
此處，按如下方法得到CXS。在130℃下使丙烯-乙烯嵌段共聚物溶解在對二甲苯中，制成溶液，然后在25℃下放置12小時。過濾以去除析出的聚合物，并從濾液中蒸除對二甲苯，從而得到CXS成分。使用萘烷作為溶劑并使用烏氏粘度計在135℃測定如上得到的CXS成分的固有粘度([η]cxs)。
此時，由于沒有使分子量小于等于5000的容易外滲的成分的生成增加，所以即使在CXS成分固有粘度[η]cxs小于等于2的范圍(該范圍對于齊格勒-納塔催化劑來說，由于制造上的問題或粘連等的惡化而在實用上有問題)，也不會使本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物發(fā)生特別的物性的惡化，能夠制造利用。
對于這種CXS成分固有粘度下降但分子量小于等于5000的成分未增加的丙烯-乙烯嵌段共聚物，其具有物性方面的特征，撕裂伸度大、撕裂強度大，并且還表現(xiàn)出被稱作麻點或魚眼的外觀不良現(xiàn)象發(fā)生得少的效果。
2.丙烯-乙烯嵌段聚合物的制造方法(1)茂金屬催化劑對于制造本發(fā)明的輸液袋中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的方法來說，使用茂金屬催化劑是必須的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，對于丙烯-乙烯嵌段共聚物，分子量以及結(jié)晶性分布增大則發(fā)粘或外滲現(xiàn)象加重。對于本發(fā)明使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物也是一樣，為了抑制發(fā)粘以及外滲，并且為了在水冷吹塑成型中表現(xiàn)出充分的透明性，需要使用能使分子量以及結(jié)晶性分布變窄的茂金屬催化劑進行聚合。并且從后面的實施例和比較例的對比可以看出，使用齊格勒-納塔催化劑得不到本發(fā)明的優(yōu)秀的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
對于茂金屬催化劑的種類沒有限制，只要可以獲得具有本發(fā)明性能的共聚物即可，但是為了滿足本發(fā)明的要素，優(yōu)選使用含有例如以下成分(a)和成分(b)以及根據(jù)需要使用的成分(c)的茂金屬催化劑。
成分(a)選自通式(1)表示的過渡金屬化合物中的至少一種茂金屬過渡金屬化合物成分(b)選自如下(b-1)到(b-4)的至少一種固體成分(b-1)載負有有機氧化鋁化合物的微粒狀載體(b-2)載負有能夠與成分(a)反應(yīng)并能將其轉(zhuǎn)化為陽離子的路易斯酸或離子化合物的微粒狀載體(b-3)固體酸微粒(b-4)離子交換性的層狀硅酸鹽類成分(c)有機鋁化合物(1-1)成分(a)作為成分(a)，可以使用選自通式(1)表示的過渡金屬化合物中的至少一種茂金屬過渡金屬化合物。
Q(C5H4-aR1)(C5H4-bR2)MeXY (1)
(此處，Q為將兩個共軛五元環(huán)配體橋聯(lián)的二價成鍵性基團，Me為選自鈦、鋯和鉿的金屬原子，X和Y為氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基、氨基、含氮烴基、含磷烴基或含硅烴基，X和Y可以是相互獨立的，即可以相同也可以不同，R1和R2是氫、烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基，a和b為取代基的數(shù)目)具體來說，Q為將兩個共軛五元環(huán)配體橋聯(lián)的二價成鍵基團，如二價烴基、亞甲硅基或低聚亞甲硅基、有烴基取代的亞甲硅基或有烴基取代的低聚亞甲硅基、或者有烴基取代的亞甲鍺基(ゲルシレン基)等。其中，優(yōu)選的實例是二價烴基和有烴基取代的亞甲硅基。
X和Y為氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基、氨基、含氮烴基、含磷烴基或含硅烴基，其中，優(yōu)選的實例是氫、氯、甲基、異丁基、苯基、二甲酰胺基團或二乙酰胺基團等。X和Y可以是相互獨立的，即可以相同也可以不同。
R1和R2表示氫、烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基。作為烴基，具體可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、萘基、丁烯基和丁二烯基等。而且，作為鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基，其典型的實例可以舉出甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲硅烷基、二乙氨基、二苯氨基、吡唑基、吲哚基、二甲基膦基、二苯基膦基、二苯基硼基和二甲氧硼基等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1到20的烴基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基。相鄰的R1和R2可以相互鍵合成環(huán)，而且所形成的環(huán)上可以具有由烴基、鹵代烴基、含硅烴基、含氮烴基、含氧烴基、含硼烴基或含磷烴基形成的取代基。
Me為選自鈦、鋯和鉿中的金屬原子，并且優(yōu)選為鋯或鉿。
在上述的成分(a)中，用于制備本發(fā)明的丙烯類聚合物的優(yōu)選實例是含有下述配體的過渡金屬化合物，所述配體具有取代的亞環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的薁基，這些配體通過烴基取代的亞甲硅烷基、亞甲鍺烷基或亞烷基橋聯(lián)；特別優(yōu)選所述配體具有2，4-取代的茚基或2，4-取代的薁基，并且所述配體通過烴基取代的亞甲硅基或亞甲鍺烷基橋聯(lián)。
作為非限制性的具體實例，可以舉出二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二{2-異丙基-4-(3，5-二異丙苯基)茚基}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-丙基-4-菲基茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)薁基}二氯化鋯，二甲基亞甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-異丙基-4-苯基薁基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二{2-乙基-4-(2-氟聯(lián)苯基)薁基}二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二{2-乙基-4-(4-叔丁基-3-氯苯基)薁基}二氯化鋯等。
作為適合的化合物，還可以舉出上述具體例子的化合物中的亞甲硅烷基用亞甲鍺烷基代替、鋯用鉿代替的化合物。
由于催化劑成分不是本發(fā)明的重要因素，為了避免重復(fù)列舉，僅列舉了代表性的例子，當然這并未對本發(fā)明的有效范圍構(gòu)成限制。
(1-2)成分(b)作為成分(b)，使用選自上述成分(b-1)到成分(b-4)中的至少一種固體成分。這些成分是公知的，并且可以從公知的技術(shù)中適當選擇進行使用。它們的具體例子和制備法詳細披露于特開2002-284808、特開2002-53609、特開2002-69116、特開2003-105015等中。
成分(b-1)和成分(b-2)中使用的微粒狀載體的實例包括諸如氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂等無機氧化物；諸如氯化鎂、氯氧化鎂、氯化鋁或氯化鑭等無機鹵化物；以及諸如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、丙烯酸類共聚物等多孔有機載體。
而且，作為成分(b)的非限制實例，成分(b-1)的實例包括擔載甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷、四異丁基丁基硼酸鋁等的微粒狀載體，成分(b-2)的實例包括擔載三苯硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳陽離子四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯胺離子四(五氟苯基)硼酸酯等的微粒狀載體，成分(b-3)的實例包括氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氯化鎂等，成分(b-4)的實例包括蒙脫石類、蛭石類、云母類物質(zhì)，例如蒙脫石、ザコウナイト(zacounite)、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、スチ一ブンサイト(stivensite)、膨潤土、帶云母等。它們可以形成混合層。
上述成分(b)的特別優(yōu)選的實例是成分(b-4)的可離子交換的層狀硅酸鹽，更優(yōu)選的實例是經(jīng)諸如酸處理、堿處理、鹽處理或有機處理等化學(xué)處理的可離子交換的層狀硅酸鹽。
(1-3)成分(c)根據(jù)需要作為成分(c)使用的有機鋁化合物的實例是下述通式所示的化合物，例如為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁或三異丁基鋁等三烷基鋁，或為一氯化二乙基鋁或一甲氧基二乙基鋁等含鹵素或含烷氧基的烷基鋁。
通式 AlRaX3-a(其中，R為碳原子數(shù)為1到20的烴基，X為氫、鹵素或烷氧基，并且a為0＜a≤3的數(shù))。除了這些物質(zhì)之外，還可以使用諸如甲基鋁氧烷等鋁氧烷類。其中，三烷基鋁是特別優(yōu)選的。
(1-4)催化劑的形成通過使成分(a)和成分(b)以及根據(jù)需要使用的成分(c)接觸來制備催化劑。其接觸方法沒有限制，但是可以按照以下順序來實施。而且，不僅在催化劑制備的時進行該接觸，還可在烯烴的預(yù)聚合中或烯烴聚合中進行該接觸。
1)將成分(a)和成分(b)接觸。
2)將成分(a)和成分(b)接觸后，在其中加入成分(c)。
3)將成分(a)和成分(c)接觸后，在其中加入成分(b)。
4)將成分(b)和成分(c)接觸后，在其中加入成分(a)。
5)同時使三種成分接觸。
(1-5)成分的量用在本發(fā)明中的成分(a)、(b)和(c)各自的量是任意的。例如，成分(a)相對于成分(b)的用量為，相對于1g成分(b)優(yōu)選成分(a)為0.1μmol到1000μmol，更優(yōu)選為0.5μmol到500μmol。成分(c)相對于成分(b)的用量為，相對于1g成分(b)優(yōu)選過渡金屬的量計為0.001μmol到100μmol，更優(yōu)選為0.005μmol到50μmol。因此，以過渡金屬摩爾比計，成分(c)相對于成分(a)的量優(yōu)選為10-5到50，更優(yōu)選為10-4到5。
(1-6)預(yù)備聚合本發(fā)明的催化劑優(yōu)選經(jīng)歷預(yù)聚合反應(yīng)，其中所述的催化劑預(yù)先與烯烴接觸，使烯烴少量聚合。不限制所用的烯烴單體，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環(huán)烷烴、苯乙烯等，特別優(yōu)選使用丙烯。向反應(yīng)器供應(yīng)烯烴的方法可以任意為以恒定速率向反應(yīng)容器進行供給的方法或者進行供給時維持反應(yīng)容器的壓力恒定的供給方法，或者兩者組合或分階段控制的方法。對于預(yù)聚合溫度和時間沒有限制，優(yōu)選在-20℃到100℃、5分鐘到24小時的范圍內(nèi)。對于預(yù)備聚合的量，相對于成分(b)，預(yù)備聚合的聚合物的量為0.01到100，更優(yōu)選為0.1到50。預(yù)聚合結(jié)束之后，根據(jù)催化劑的使用形態(tài)，可以直接使用催化劑或者進行必要的干燥。
在上述成分接觸的同時或接觸之后，其中可以共存有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物或氧化硅、氧化鈦等無機氧化物固體。
(2)制造方法制備本發(fā)明的成分丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)時，需要進行分步聚合，以分別得到結(jié)晶性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)和低結(jié)晶性或非晶性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)。
若丙烯-乙烯嵌段共聚物是簡單地在將丙烯與乙烯進行共聚得到的無規(guī)共聚物，則乙烯含量低時，柔軟性和透明性不夠，而若通過增加乙烯含量以提高柔軟性和透明性時，則耐熱性變差。因此，難以滿足全部所要求的品質(zhì)。
因此，為了同時使透明性、柔軟性和耐熱性獲得良好的平衡，本發(fā)明中，丙烯-乙烯嵌段共聚物必須是在第一步驟和第二步驟分別聚合乙烯含量不同的成分得到的嵌段共聚物。
而且，在本發(fā)明中，有時有使用分子量低、單獨使用容易發(fā)粘的共聚物作為成分(A2)，所以在聚合程序中需要在成分(A1)之后制備成分(A2)，以防止粘在反應(yīng)容器上等問題。
(2-1)分步聚合由于上述的理由，實施制造本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段聚合物(A)時，必須分步聚合結(jié)晶性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)和低結(jié)晶性或者非晶性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)。
實施分步聚合時，可以采用間歇法和連續(xù)法中的任一種方法，但是從生產(chǎn)率的角度看，一般優(yōu)選采用連續(xù)法。
在間歇式聚合法中，通過隨時間改變聚合條件可以在一個反應(yīng)容器中分別制備成分(A1)和成分(A2)。只要不影響本發(fā)明的效果，也可以將多個反應(yīng)器并聯(lián)使用。
在連續(xù)式聚合法中，必須使用至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)的制造設(shè)備，以便分別制備成分(A1)和成分(A2)。只要不影響本發(fā)明的效果，對于成分(A1)、成分(A2)，可以將多個反應(yīng)容器串聯(lián)和/或并列使用。
(2-2)聚合工藝作為聚合工藝(聚合方法)，可以采用諸如淤漿法、本體法、氣相法等任意的聚合方法。還可以采用作為本體法和氣相法的中間條件的超臨界條件，但是由于這實際上相當于氣相法，所以不特別進行區(qū)分，將其歸于氣相法。
由于低結(jié)晶性或非晶性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)容易溶解在諸如烴等有機溶劑或液化丙烯中，所以制造成分(A2)時優(yōu)選采用氣相聚合法。
對于制備結(jié)晶性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，使用任何方法均沒問題，但是制造結(jié)晶性較低的成分(A1)時，優(yōu)選采用氣相法以防止出現(xiàn)結(jié)垢等問題。
因此，最優(yōu)選的是采用連續(xù)式聚合法，首先用本體法或氣相法制造結(jié)晶性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，然后利用氣相法制備低結(jié)晶性或非晶性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物彈性體成分(A2)。
(2-3)其他的聚合條件聚合溫度只要是通常使用的溫度范圍就可以沒問題地使用。具體來說，可以使用0到200℃范圍內(nèi)的聚合溫度，優(yōu)選的是40℃到100℃。
聚合壓力取決于所采用的工藝，只要是通常使用的壓力范圍就可沒問題地使用。具體來說，聚合壓力可以在大于0小于等于200MPa的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.1MPa到50MPa。此時還可以同時存在氮氣等惰性氣體。
當實施分步聚合，在第一步驟中制備成分(A1)和在第二步驟中制備成分(A2)時，優(yōu)選在第二步中加入聚合抑制劑。在制備丙烯-乙烯嵌段共聚物的情況下，如將聚合抑制劑加入到進行第二步驟的乙烯-丙烯無規(guī)共聚反應(yīng)的反應(yīng)容器中，可以提高得到的粉末的顆粒性狀(例如流動性等)或提高凝膠等的產(chǎn)品品質(zhì)。對于該方法已經(jīng)有了各種技術(shù)研究，例如可以舉出特公昭63-54296號公報、特開平7-25960公報和特開2003-2939號公報等各個公報。優(yōu)選在本發(fā)明也使用這些技術(shù)。
3.丙烯-乙烯嵌段共聚物的構(gòu)成要素的控制方法本發(fā)明的輸液袋中所用的丙烯-乙烯共聚物(A)的各因素都可以按以下方法進行控制，以使其滿足本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)所必須的構(gòu)成要素。
(1)關(guān)于成分(A1)對于結(jié)晶性丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，有必要控制乙烯含量E(A1)和T(A1)。
在本發(fā)明中，為了將E(A1)控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，可以適當?shù)卣{(diào)整向第一步驟的聚合容器中供給的丙烯和乙烯的比例。供給比例和所得到的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中的乙烯含量的關(guān)系根據(jù)所使用的茂金屬催化劑的種類而有所不同，但通過調(diào)整供給比例，能夠制備有必要的乙烯含量E(A1)的成分(A1)。例如，為了將E(A1)控制在0重量％到7重量％的范圍內(nèi)，可以將乙烯相對于丙烯的供給重量比調(diào)整為0到0.3的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0到0.2的范圍內(nèi)。此時，成分(A1)的結(jié)晶性分布窄，隨著E(A1)的增加，T(A1)降低。
因此，為了使T(A1)滿足本發(fā)明的范圍，需要掌握T(A1)和E(A1)的上述關(guān)系，并進行調(diào)整以獲得目標范圍。
(2)關(guān)于成分(A2)對于低結(jié)晶性或非晶性的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，有必要控制乙烯含量、E(A2)、T(A2)和[η]cxs。
在本發(fā)明中，為了將E(A2)控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，與E(A1)同樣，可以控制第二步中乙烯相對于丙烯的供給比例。例如，為了將E(A2)控制在5重量％到20重量％的范圍內(nèi)，可以將乙烯相對于丙烯的供給重量比調(diào)整為0.01到5的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.05到2的范圍內(nèi)。此時，隨著乙烯含量的增加，成分(A2)的結(jié)晶分布也有若干增加，但與成分(A1)同樣，T(A2)隨著E(A2)的增加而降低。
因此，為了使T(A2)滿足本發(fā)明的范圍，可以在掌握E(A2)和T(A2)的關(guān)系的基礎(chǔ)上進行控制，使E(A2)在所規(guī)定的范圍內(nèi)。此外，關(guān)于[η]cxs，將在下文中進行說明。
(3)關(guān)于W(A1)和W(A2)成分(A1)的量W(A1)和成分(A2)的量W(A2)可以通過改變制造成分(A1)的第一步驟中的制備量和制造成分(A2)的第二步驟中的制備量的比例進行控制。例如，為了增加W(A1)而減少W(A2)，可以保持第一步驟中的制備量而減少第二步中驟的制備量，這可以通過縮短第二步的滯留時間、降低聚合溫度、增加聚合抑制劑的量等容易地進行控制。反之亦然。
設(shè)定實際條件時，有必要考慮活性衰減。即，在本發(fā)明實施的乙烯含量E(A1)和E(A2)范圍內(nèi)，一般為了提高乙烯含量而增加乙烯相對于丙烯的供給比例時，聚合活性通常會趨向增加，同時活性的衰減趨向加強。因此，為了在第二步驟中仍然保持活性，有必要抑制第一步驟中的聚合活性。具體地說，可以按如下方法設(shè)定條件在第一步驟中減少生產(chǎn)量W(A1)，根據(jù)需要，降低聚合溫度和/或減少聚合時間(滯留時間)，或者在第二步驟中增加乙烯含量E(A2)，增加生產(chǎn)量W(A2)，根據(jù)需要，提高聚合溫度和/或延長聚合時間(滯留時間)。
(4)關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg
對于本發(fā)明所使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，在上文中描述的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg需要有單一的峰。為了Tg有單一的峰，需使成分(A1)中的乙烯含量E(A1)和成分(A2)中的乙烯含量E(A2)的差[E]gap即E(A2)-E(A1)小于等于20重量％，優(yōu)選小于等于18重量％，更優(yōu)選小于等于16重量％，在實際測定中，只需將E(gap)減小至Tg有單一的峰的范圍即可。
根據(jù)結(jié)晶性共聚物成分(A1)的乙烯含量E(A1)，設(shè)定成分(A2)的聚合時乙烯相對丙烯的供給重量比，使低結(jié)晶性或者非晶性的共聚物成分(A2)的乙烯含量E(A2)進入適當?shù)姆秶?，由此能得到具有?guī)定[E]gap的聚合物。
另外，對于像本發(fā)明那樣沒有采取相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物(A)，其Tg受成分(A1)中乙烯含量E(A1)、成分(A2)中乙烯含量E(A2)以及兩成分的比例的影響。在本發(fā)明中，成分(A2)的量是5重量％～70重量％，在該范圍內(nèi)，Tg受成分(A2)中乙烯含量E(A2)的影響較大。
即，Tg反映非晶部分的玻璃化轉(zhuǎn)移，而本發(fā)明的嵌段共聚物(A)中，成分(A1)有結(jié)晶性，非晶部分相對較少，與此相對，成分(A2)是低結(jié)晶性或者非晶性的，其基本上是非晶部分。
從而，Tg的值主要受E(A2)控制，對E(A2)的控制法如上文中所述。
(5)關(guān)于熔體流動率(MFR)對于本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，為了維持透明性，結(jié)晶性共聚物成分(A1)和低結(jié)晶性或者非晶性的共聚物彈性體成分(A2)必須具有相容性，所以成分(A1)的粘度[η]A1、成分(A2)的粘度[η]A2、丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的整體粘度[η]W之間，基本滿足表觀上粘度的混合法則。即Log[η]W＝{W(A1)×Log[η]A1+W(A2)×Log[η]A2}/100基本成立。通常MFR和[η]之間有一定的關(guān)系，從柔軟性和耐熱性等觀點出發(fā)，首先設(shè)定[η]A2、W(A1)、W(A2)，根據(jù)上述公式改變[η]A1可以自由地控制MFR。
(6)關(guān)于T(A4)T(A4)是體現(xiàn)結(jié)晶性分布的指標，成分(A1)結(jié)晶性分布越窄，T(A4)越接近T(A1)(變低)，所以控制T(A4)值低就是控制成分(A1)和成分(A2)的結(jié)晶性分布窄。
通常，與使用齊格勒-納塔催化劑相比，使用茂金屬催化劑能夠得到結(jié)晶度分布窄的聚合物，但是在本發(fā)明的這種分步聚合體系中，僅僅通過采用茂金屬催化劑來控制結(jié)晶性分布窄并不充分。
為了將最終的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)調(diào)制成具有所需物性，成分(A1)和成分(A2)必須分別具有不同的特定聚合物組成。即，在第一步驟中和第二步驟中需要保持對應(yīng)各自聚合物組成的聚合條件，特別是保持單體氣體組成為各自不同的特定值。因此，如果所采用的工藝中成分(A2)的結(jié)晶性分布寬，則還需要進行改進，例如，改進輸送步驟，以防止將第一步驟中對應(yīng)第一步驟的特定單體氣體混合物帶入第二步驟。具體地說，通過增大輸送步驟中的吹掃氣流，或者通過用諸如氮氣等惰性氣體對反應(yīng)器中對應(yīng)第一步驟的單體氣體混合物進行稀釋或置換，能夠使成分(A2)的結(jié)晶性分布變窄。因此，通過對輸送步驟的改進，可以控制T(A4)值較低。
(7)關(guān)于W(Mw≤5000)通常使用茂金屬催化劑能夠獲得比使用齊格勒-納塔催化劑時分子量分布窄的聚合物。但是在本發(fā)明的分步聚合系統(tǒng)中，若僅僅采用茂金屬催化劑來控制結(jié)晶性分布窄則未必充分。特別是為了防止低分子量成分的生成時，通過縮短從第一步驟向第二步驟的輸送時間，或者通過在輸送步驟中用諸如氮氣等惰性氣體完全地置換對應(yīng)第一步驟的單體氣體混合物，可以不受聚合條件影響地將W(M 5000)控制為低值。
(8)關(guān)于固有粘度關(guān)于[η]cxs，由于使用茂金屬催化劑，本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的成分(A1)中幾乎不含CXS成分，所以可以通過改變成分(A2)分子量控制[η]cxs。
因此，為了控制[η]cxs，通過常規(guī)方法控制第二步驟中氫與單體的供給比例即可。另外，對于茂金屬催化劑來說，通常聚合溫度越高，獲得的聚合物的分子量越小，所以通過改變聚合溫度也能控制[η]cxs。另外，可以組合氫供給比和聚合溫度這兩個因素來控制[η]cxs。
4.附加成分(添加劑)為了進一步提高透明性等性質(zhì)，或者提供耐氧化性等其他性質(zhì)，在不明顯影響本發(fā)明效果的前提下，還可以在本發(fā)明的輸液袋所使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物中配合附加成分作為選擇性成分。
作為這種附加成分，可以添加各種添加劑，例如以往公知用作聚烯烴樹脂用配合劑的抗粘連劑、助流劑、成核劑、抗氧化劑、中和劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、金屬減活化劑、過氧化物、填充劑、抗菌防霉劑、熒光增白劑等各種添加劑。相對于100重量份的本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物，這些添加劑的配合量為0.0001重量份～3重量份，優(yōu)選為0.001重量份～1重量份，更優(yōu)選為0.01重量份～0.5重量份。
此外，在不明顯損害本發(fā)明的效果的前提下，可以添加彈性體作為增加柔軟性的成分。相對本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物為100重量份，彈性體的配合量為1重量份～30重量份，優(yōu)選為5重量份～20重量份。
(1)添加劑的具體實例作為抗粘連劑的具體實例，例如作為無機類，可以使用合成或者天然的氧化硅(二氧化硅)、硅酸鎂、硅鋁酸鹽、滑石、沸石、硼酸鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣等。
作為有機類，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基倍半硅氧烷(ポリメチルシリルトセスキオキサン，硅酮)、聚酰胺、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、苯代三氯氰胺-甲醛(脲醛樹脂)、酚樹脂等。
從分散性、透明性、以及抗粘連性、劃傷性的平衡出發(fā)，合成氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯特別適合。
抗粘連劑可以使用經(jīng)處理表面的抗粘連劑，作為表面處理劑，可以使用表面活性劑、金屬皂、丙烯酸、乙二酸、檸檬酸、酒石酸等有機酸；高級醇、酯、硅酮、氟樹脂、硅烷偶合劑、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉等縮聚磷酸鹽，有機酸處理中用檸檬酸處理特別適合。對于處理方法沒有特別限定，可以采用表面噴霧和浸漬等公知的方法。
抗粘連劑的平均粒徑為1μm～7μm，優(yōu)選為1μm～5μm，進一步優(yōu)選為1μm～4μm。平均粒徑小于1μm時，所獲得的膜的滑潤性和開口性差，是不理想的。另一方面，平均粒徑大于7μm時，透明性和劃傷性變差，是不理想的。此處，平均粒徑是根據(jù)訪問計數(shù)器(call counter)計算測定的值。
抗粘連劑是任何形狀均可，可以制成球形、方形、柱狀、針狀、板狀、無定形等任意的形狀。
在不損害本目的的效果的前提下，這些抗粘連劑可以使用1種或者至少2種組合使用。
(2)脂肪酰胺作為脂肪酰胺，可以舉出單酰胺類、取代的酰胺類、雙酰胺類等，可以使用1種或者組合至少2種使用。
對于單酰胺類的具體實例，作為飽和脂肪單酰胺，可以舉出月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、山崳酰胺、羥基硬脂酰胺等。作為不飽和脂肪單酰胺，可以舉出油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺等。作為取代的酰胺類的具體實例，可以舉出N-硬脂基硬脂酰胺、N-油烯基油酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油烯基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、N-油烯基棕櫚酰胺等。
對于雙酰胺類的具體實例，作為飽和脂肪酸雙酰胺，可以舉出亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙異硬脂酰胺、亞乙基雙羥基硬脂酰胺、亞乙基雙山崳酰胺、六亞甲基雙硬脂酰胺、六亞甲基雙山崳酰胺、六亞甲基雙羥基硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基己二酰胺、N，N′-二硬脂基癸二酰胺等。
作為不飽和脂肪酸雙酰胺，可以舉出亞乙基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N，N′-二油烯基己二酰胺、N，N′-二油烯基癸二酰胺等。
作為芳香族雙酰胺，可以舉出間二甲亞苯基雙硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺等。
上述的脂肪酰胺中的油酰胺、芥酰胺、山崳酰胺特別適合使用。
作為成核劑的具體實例，可以舉出2，2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、滑石、1，3，2，4-二(對甲基苯亞甲基)山梨糖醇等山梨糖醇類化合物、羥基-二叔丁基苯甲酸鋁、2，2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸和碳原子數(shù)為8～20的脂肪族單羧酸鋰鹽的混合物(旭電化(株)制，商品名NA 21)、聚乙烯樹脂等。
作為聚乙烯類樹脂，密度為0.91g/cm3～0.98g/cm3，優(yōu)選為0.94g/cm3～0.97g/10cm3。如果密度脫離該范圍，則得不到改良透明性的效果。該聚乙烯類樹脂190℃的熔體流動率(MFR)為大于等于5g/10min，優(yōu)選為7g/10min～500g/10min，更加優(yōu)選為10g/10min～100g/10min。MFR小于5g/10min時，聚乙烯類樹脂的分散徑不夠小，分散粒子在膜表面上以凹凸的形式反應(yīng)出來，導(dǎo)致透明性變差。另外，為了使聚乙烯類樹脂微分散，優(yōu)選聚乙烯類樹脂的MFR比丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR大。
對于制造本發(fā)明所使用的聚乙烯類樹脂，只要能夠制造具有目的物性的聚合物，對其聚合方法和催化劑沒有特別限制，通過中壓法工藝得到的聚乙烯類樹脂是合適的。其中，優(yōu)選高密度聚乙烯。
關(guān)于催化劑，可以舉出齊格勒催化劑(即基于載負或者非載負含鹵的鈦化合物和有機鋁化合物的組合的催化劑)、KAMINSKI型催化劑(即基于載負擔或者非載負茂金屬化合物和有機鋁化合物、特別是與鋁氧烷的組合)。
對聚乙烯類樹脂的形狀沒有限制，可以是小球狀，也可以是粉末狀。
對于抗氧化劑，作為苯酚類抗氧化劑的具體實例，可以舉出三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-異氰尿酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5，5]十一碳烷、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)異氰尿酸等。
作為磷類抗氧化劑的具體實例，可以舉出三(混合的、單和二壬基苯基亞磷酸酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯等。
作為硫類抗氧化劑的具體實例，可以舉出二丙酸二硬脂硫醇酯、二丙酸二肉豆蔻硫醇酯、季戊四醇-四(3-月桂硫醇基丙酸酯)等。
作為中和劑的具體實例，可以舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、水滑石、ミズカラック(水澤化學(xué)(株)制)等。
作為受阻胺類穩(wěn)定劑的具體實例，可以舉出琥珀酸二甲酯和1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮聚物、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N-雙(3-氨基丙基)乙二胺·2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮聚物、雙(2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)癸二酸酯、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基]、聚(6-嗎啉基-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基4-哌啶基)亞氨基}]等。
本發(fā)明中，所謂彈性體是指軟質(zhì)的高分子材料，通常密度小于等于0.90g/cm3，優(yōu)選在0.86g/cm3～0.90g/cm3的范圍，在190℃，于2.16Kg負荷下的熔體流動率(MFR)在0.01g/10分鐘～100g/10分鐘的范圍、優(yōu)選在0.05g/10分鐘～50g/10分鐘的范圍。彈性體通過X衍射法測定的結(jié)晶化度小于等于30％，或者是非晶質(zhì)。
作為具體實例，可以舉出丙烯類彈性體和乙烯類彈性體。作為丙烯類彈性體，使用丙烯和碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴的共聚物彈性體。由丙烯引入的單元的含量為5摩爾％～95摩爾％，優(yōu)選為20摩爾％～92摩爾％，更優(yōu)選為50摩爾％～90摩爾％；由碳原子數(shù)為4～20的α-烯烴引入的單元的含量為5摩爾％～95摩爾％，優(yōu)選為8摩爾％～80摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％～50摩爾％。另外，作為乙烯類彈性體，使用乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的共聚物彈性體。由乙烯引入的單元的含量為5摩爾％～95摩爾％，優(yōu)選為20摩爾％～92摩爾％，更優(yōu)選為50摩爾％～90摩爾％；由碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴引入的單元的含量為5摩爾％～95摩爾％，優(yōu)選為8摩爾％～80摩爾％，更優(yōu)選為10摩爾％～50摩爾％。
作為碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，可以舉出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，或者這些的混合物。這些之中，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴。
另外，本發(fā)明中，在不喪失丙烯或乙烯和α-烯烴的特性的前提下，可以含有由α-烯烴衍生的成分單元之外的成分單元，例如由乙烯基化合物、二烯烴化合物形成的成分單元。作為這種成分單元，可以舉出1，4-己二烯烴、1，6-辛二烯烴、2-甲基-1，5-己二烯烴、6-甲基-1，5-庚二烯烴、7-甲基-1，6-辛二烯烴等鏈狀非共軛二烯；環(huán)己二烯、二環(huán)己二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-甲叉基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-丙烯基-2-降冰片烯等環(huán)狀非共軛二烯；2，3-異丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等二烯烴化合物；或苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
(2)添加方法對于這些附加成分，使用時還可以直接添加在通過聚合獲得的本發(fā)明的各成分中后進行溶融混煉，也可以在溶融混煉中進行添加。此外，還可以在溶融混煉后直接進行添加，或者在不明顯損害本發(fā)明的效果的前提下，以母料批料的形式進行添加。另外也可以通過這些的復(fù)合化的方法進行添加。
通常，在配合抗氧化劑和中和劑等添加劑并進行混合、溶融、混煉之后，成型為產(chǎn)品，從而得以使用。成型時可以在不明顯損害本發(fā)明的效果的前提下添加使用其他樹脂、或者其他的附加成分(包括母料批料)。
對于混合、溶融、混煉，可以采用現(xiàn)有公知的任何方法，通常可以利用亨舍爾混合器、超級攪拌機、V摻合機、滾筒攪拌機、帶式摻合機、班伯里攪拌機、捏煉機、單軸或者雙軸混煉擠出機進行實施。其中，優(yōu)選利用單軸或者雙軸混煉擠出機進行混合或溶融混煉。
5.膜成型對于膜的制造沒有特別限制，可以使用上述的聚丙烯類樹脂組合物作為原料樹脂進行制造，具體地說，可以通過注塑法、吹塑法等公知的技術(shù)來制造膜(未拉伸膜)。作為公知的技術(shù)，可舉出水冷吹塑成型法、空冷吹塑成型法、T模成型法等。下文將對其具體的成型法進行列舉。
(1)水冷吹塑成型法水冷吹塑成型是如下的方法通過擠出機使原料溶融，將熔融樹脂通過環(huán)狀模擠出成筒狀，利用關(guān)在內(nèi)部的水進行冷卻，或者使用定徑圈或水槽式的水冷環(huán)等進行水冷，使其冷卻固化后，經(jīng)導(dǎo)向板后，利用主動輥進行折疊，利用收取機進行收取。
該成型方法中可以使用的成型機、擠出機、模具、水冷環(huán)、導(dǎo)向板、主動輥以及膜的收取機等，可以使用公知的任何類型的設(shè)備，但具有后述的要素并能形成特定的成型條件的是優(yōu)選的。
(1-1)水冷吹塑成型裝置以及成型方法(1-1-1)擠出機作為擠出機，可以使用公知的各種擠出機，但為了保持樹脂溫度低、能夠穩(wěn)定地擠出，優(yōu)選使用單軸擠出機。作為單軸擠出機所用的螺桿形狀，可以廣泛地使用通常在聚烯烴擠出中使用的類型，但為了穩(wěn)定可塑化，優(yōu)選勢壘型的螺桿或Madoc型混合部(マドックミキシング)等不易產(chǎn)生未溶融物的形狀。另外，例如即使設(shè)定溫度低，剪斷所帶來的發(fā)熱太大時，異味仍可能增大，所以計量部(metric ring)的槽深大于等于1mm是理想的，更優(yōu)選為2mm左右。以供料部和計量部的槽的深度的比表現(xiàn)的完成率(コンプレッションレ一ト)優(yōu)選為1.2～4左右。進一步，為了抑制發(fā)熱，優(yōu)選使用能增加每旋轉(zhuǎn)數(shù)的擠出量的在供料部具有槽的帶槽料斗。
(1-1-2)模頭作為模頭，可以使用吹塑成型中使用的各種環(huán)狀模頭，優(yōu)選使用熔接(ウエルド)產(chǎn)生少、厚度的均一性優(yōu)秀的螺旋軸心模頭。
(1-1-3)成型溫度對于本發(fā)明中的水冷吹塑成型法形成膜的溫度不特別限定，但優(yōu)選在大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物通過DSC測定的熔融峰的溫度并小于270℃的范圍。
通常聚丙烯類樹脂的熔點比聚乙烯類樹脂的熔點高，在比較高的溫度進行成型。另一方面，成型溫度高，則促進聚合物和添加劑熱老化，促進低聚物等低分子量成分的揮發(fā)，異味變大。
本發(fā)明中，通過使用特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，即使降低成型溫度也能獲得穩(wěn)定的擠出，明顯改善異味。擠出溫度大于等于270℃時，即使是低分子量成分和低聚物少的原料，異味也增大，所以為了獲得異味少的膜，這是本發(fā)明的目的之一，優(yōu)選控制成型溫度小于270℃。更優(yōu)選控制成型溫度小于250℃，進一步優(yōu)選控制成型溫度小于230℃。
另一方面，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的熔點以下的溫度，不能充分可塑化且不能穩(wěn)定地擠出，所以必須采用大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)通過DSC測定的熔融峰的溫度的成型溫度。
此外，本發(fā)明中的成型溫度表示從擠出機到模出口的各區(qū)域(除擠出機供料部的滾筒部分)的設(shè)定溫度。
(1-1-4)?？趯挾仍谏鲜龅臏囟确秶诘蜏財D出樹脂時出現(xiàn)的問題是，伴隨粘度的增加而出現(xiàn)被稱為濃淡交錯或熔體破壞的膜表面粗糙；以及隨著膜的各向異性的提高，縱裂強度以及耐沖擊性下降。
即，?？趯挾冗^窄則產(chǎn)生被稱作濃淡交錯及熔體破壞的表面粗糙，明顯損害了膜的外觀。為了抑制這些外觀不良，通常采用的對策是，提高成型溫度、提高MFR，以降低流過?？诘娜苋跇渲恼扯龋坏珡漠愇兜挠^點出發(fā)，成型溫度必須采用上述范圍，并且，對于MFR也必須采用上述的范圍，因此，優(yōu)選?？趯挾却笥诘扔?.5mm。
另一方面，如果?？趯挾冗^寬，則膜中的縱向取向變的緊密(きつく)，縱向的撕裂強度下降，與此相伴，耐沖擊性也變差。對于本發(fā)明的膜，即使寬度大于等于2mm，也具有改良的縱裂強度和耐沖擊性，但為了獲得平衡性更優(yōu)秀、商品價值高的膜，優(yōu)選?？趯挾刃∮诘扔?mm。更優(yōu)選的?？趯挾仁?.7mm～1.5mm。
(1-1-5)冷卻環(huán)在將膜冷卻、使其固化方面，冷卻環(huán)是非常重要的，本發(fā)明中可以廣泛地使用通常使用的水冷吹塑成型用公知冷卻環(huán)。這些冷卻環(huán)中，可以特別優(yōu)選使用的是水槽式水冷環(huán)，能夠獲得透明性和沖擊強度的平衡性更優(yōu)秀、商品價值高的膜。
(1-1-6)制膜速度成型(制膜)速度取決于膜厚度、寬度以及擠出量，可以在維持制膜穩(wěn)定性的范圍調(diào)整制膜速度。在水冷吹塑成型中通常為1米/分鐘～150米/分鐘，優(yōu)選為1米/分鐘～100米/分鐘，更優(yōu)選為1米/分鐘～50米/分鐘。
此外，將本發(fā)明中的丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的各種柔軟性高的聚烯烴類樹脂成型時，增加成型速度則冷卻能力不足，有時容易纏在輥上，或者氣泡變得不穩(wěn)定。
這種情況下，為了改善成型性，在不損害其他品質(zhì)的前提下，可以添加少量高結(jié)晶性成分。
(2)空冷吹塑成型法空冷吹塑成型被泛用于聚烯烴類樹脂膜的制造。具體如下。通過擠出機使原料溶融，將熔融樹脂通過環(huán)狀模擠出成筒狀，在被主動輥夾住之前的一段時間內(nèi)，通過設(shè)置在環(huán)狀模內(nèi)側(cè)的孔向筒內(nèi)部封入氣體，或者在保持筒內(nèi)部的氣體體積一定(氣泡形狀一定)下，使內(nèi)部氣體循環(huán)，并吹成符合產(chǎn)品尺寸的大小，同時從鼓風(fēng)裝置等供給的空氣從空氣環(huán)吹到熔融筒的外面，使其冷卻固化，形成氣泡，并用收取機收取。本發(fā)明中所用的空冷吹塑成型機可以使用公知的任何型號的設(shè)備，但具有后述的要素并能形成特定的成型條件的是優(yōu)選的。
(2-1)空冷吹塑成型裝置以及成型方法(2-1-1)擠出機作為擠出機，可以使用公知的各種擠出機，但為了保持樹脂溫度低、能夠穩(wěn)定地擠出，優(yōu)選使用單軸擠出機。作為單軸擠出機所用的螺桿形狀，可以廣泛地使用通常在聚烯烴擠出中使用的類型，但為了穩(wěn)定可塑化，優(yōu)選勢壘型的螺桿或Madoc型混合部等不易產(chǎn)生未溶融物的形狀。另外，例如即使設(shè)定溫度低，剪斷所帶來的發(fā)熱太大時，生成的膜中的異味仍可能增大，所以計量部的槽深大于等于1mm是理想的，更優(yōu)選為2mm左右。以供料部分和計量部的槽的深度的比表現(xiàn)的完成率優(yōu)選為1.2～4左右。進一步，為了抑制發(fā)熱，優(yōu)選使用能增加每旋轉(zhuǎn)數(shù)的擠出量的在供料部具有槽的帶槽料斗。
(2-1-2)模頭作為模頭，可以使用吹塑成型中使用的各種環(huán)狀模頭，優(yōu)選使用熔接產(chǎn)生少、厚度的均一性優(yōu)秀的螺旋軸心模頭。
(2-1-3)成型溫度對于本發(fā)明中的空冷吹塑成型法形成膜的溫度不特別限定，但優(yōu)選在大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)通過DSC測定的熔融峰的溫度并小于200℃的范圍。
通常聚丙烯類樹脂的熔點比聚乙烯類樹脂的熔點高，在比較高的溫度進行成型。另一方面，成型溫度高，則促進聚合物和添加劑熱老化，促進低聚物等低分子量成分的揮發(fā)，異味變大。
本發(fā)明中，通過使用特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，即使降低成型溫度也能獲得穩(wěn)定的擠出，明顯改善異味。擠出溫度大于等于200℃時，即使是低分子量成分和低聚物少的原料，異味也增大，所以為了獲得異味少的膜，這是本發(fā)明的目的之一，優(yōu)選控制成型溫度小于200℃。
另一方面，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的熔點以下的溫度，不能充分可塑化且不能穩(wěn)定地擠出，所以必須采用大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)通過DSC測定的熔融峰的溫度的成型溫度。
此外，本發(fā)明中的成型溫度表示從擠出機到模出口的各區(qū)域(除擠出機供料部的滾筒部分)的設(shè)定溫度。
(2-1-4)?？趯挾仍谏鲜龅臏囟确秶诘蜏財D出樹脂時出現(xiàn)的問題是，伴隨粘度的增加而出現(xiàn)被稱為濃淡交錯或熔體破壞的膜表面粗糙；以及隨著膜的各向異性的提高，縱裂強度以及耐沖擊性下降。
即，?？趯挾冗^窄則產(chǎn)生被稱作濃淡交錯及熔體破壞的表面粗糙，明顯損害了膜的外觀。為了抑制這些外觀不良，通常采用的對策是，提高成型溫度或者提高MFR，以降低流過?？诘娜苋跇渲恼扯龋坏珡漠愇兜挠^點出發(fā)，成型溫度必須采用上述范圍，并且，對于MFR也必須采用上述的范圍，因此，優(yōu)選模口寬度大于等于0.8mm。
另一方面，如果?？趯挾冗^寬，則膜中的縱向取向變的緊密，縱向的撕裂強度下降，與此相伴，耐沖擊性也變差。對于本發(fā)明的膜，即使寬度大于等于2mm，也具有改良的縱裂強度和耐沖擊性，但為了獲得平衡性更優(yōu)秀、商品價值高的膜，優(yōu)選模口寬度小于等于2mm。
(2-1-5)空氣環(huán)在將膜冷卻、使其固化方面，空氣環(huán)是非常重要的，本發(fā)明中可以廣泛地使用通常使用的空冷吹塑成型用公知空氣環(huán)。這些空氣環(huán)中，可以特別優(yōu)選使用的是被稱作雙重或多重縫隙型的空氣環(huán)，這類空氣環(huán)中設(shè)有吹出空氣的多個環(huán)狀縫隙，通過各縫隙間的腔室促進氣泡的穩(wěn)定。另外，從提高冷卻效率以及氣泡穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在上部裝有腔室。
(2-1-6)制膜速度成型速度取決于膜厚度、寬度以及擠出量，該速度可以在維持制膜穩(wěn)定性的范圍進行調(diào)整。在空冷吹塑成型中通常為1米/分鐘～150米/分鐘，優(yōu)選為1米/分鐘～100米/分鐘，更優(yōu)選為1米/分鐘～50米/分鐘。
(3)T模成型T模成型被泛用于聚烯烴類樹脂膜的制造。具體如下。通過擠出機使原料溶融，將熔融樹脂通過T模頭擠出成平坦狀，將從冷卻輥以及鼓風(fēng)裝置等供給的空氣吹在熔融樹脂的外面，冷卻固化后進行收取，形成膜。
本發(fā)明中所用的T模成型機可以使用公知的任何型號的設(shè)備，但具有后述的要素并能形成特定的成型條件的是優(yōu)選的。
(3-1)T模成型裝置以及成型方法(3-1-1)擠出機作為擠出機，可以使用公知的各種擠出機，但為了保持樹脂溫度低、能夠穩(wěn)定地擠出，優(yōu)選使用單軸擠出機。作為單軸擠出機所用的螺桿形狀，可以廣泛地使用通常在聚烯烴擠出中使用的類型，但為了穩(wěn)定可塑化，優(yōu)選勢壘型的螺桿或Madoc型混合部等不易產(chǎn)生未溶融物的形狀。另外，例如即使設(shè)定溫度低，剪斷所帶來的發(fā)熱太大時，生成的膜中的異味仍可能增大，所以計量部的槽深大于等于1mm是理想的，更優(yōu)選為2mm左右。以供料部分和計量部的槽的深度的比表現(xiàn)的完成率優(yōu)選為1.2～4左右。進一步，為了抑制發(fā)熱，優(yōu)選使用能增加每旋轉(zhuǎn)數(shù)的擠出量的在供料部具有槽的帶槽料斗。
(3-1-2)模頭作為模頭，可以使用T模成型中使用的各種公知T模頭，通常，單層膜成型使用的T模頭可以舉出直線型T模頭或涂掛型T模頭等。另外，共擠出成型中使用的模頭可以舉出復(fù)管型多層T模頭、套管型多層T模頭、以及復(fù)管、套管式復(fù)合多層T模頭等。
(3-1-3)冷卻輥作為冷卻輥，可以只用各種公知的冷卻輥，沒有特別的限定，例如可以使用鏡面輥、半光輥等，使用半光輥時有利于抑制添加劑的滲印、抑制魚眼等密合不良。
另外，半光輥的表面粗度可以為2μm～4μm左右，表面粗度大時，在膜上轉(zhuǎn)印了冷卻輥的痕跡，使透明性變差，所以不是優(yōu)選的。另外，冷卻輥不僅設(shè)置在第1步驟，在第2步驟也可以設(shè)置冷卻輥。另外，為了抑制添加劑的外滲，具有與冷卻輥并用的刷經(jīng)輥則更為有效。另外，溶融樹脂接觸冷卻輥時，為了抑制因?qū)θ苋跇渲睦鋮s不足而導(dǎo)致拉伸共振(溶融樹脂流向(MD)的偏厚斑)的產(chǎn)生，在將膜壓向冷卻輥的方向上，噴吹由鼓風(fēng)裝置供給的空氣。作為噴吹空氣的裝置，可以使用以氣刀為代表的T模成型中所用的各種公知裝置。另外，近來為了提高生產(chǎn)率，正在尋求成型高速化，還可以很好地使用利用真空方式的空氣腔或使膜端模糊程度穩(wěn)定的空氣噴嘴進行噴吹空氣、利用放電式進行封邊的方法等，用以防止在輥和膜之間卷入空氣，提高制膜穩(wěn)定性。
(3-1-4)成型溫度對于本發(fā)明中的T模成型法形成膜的溫度不特別限定，但優(yōu)選在大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)通過DSC測定的熔融峰的溫度并小于300℃的范圍。通常聚丙烯類樹脂的熔點比聚乙烯類樹脂的熔點高，在比較高的溫度進行成型。另一方面，成型溫度高，則促進聚合物和添加劑熱老化，促進低聚物等低分子量成分的揮發(fā)，異味變大。
本發(fā)明中，通過使用后述的特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，即使降低成型溫度也能獲得穩(wěn)定的擠出，明顯改善異味。擠出溫度大于等于300℃時，即使是低分子量成分和低聚物少的原料，異味也增大，所以為了獲得異味少的膜，這是本發(fā)明的目的之一，優(yōu)選控制成型溫度小于300℃。更優(yōu)選小于260℃，進一步優(yōu)選小于240℃。
另一方面，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的熔點以下的溫度，不能充分可塑化且不能穩(wěn)定地擠出，所以必須采用大于等于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)通過DSC測定的熔融峰的溫度的成型溫度。
此外，本發(fā)明中的成型溫度表示從擠出機到模出口的各區(qū)域(除擠出機供料部的滾筒部分)的設(shè)定溫度。
(3-1-5)?？趯挾仍谏鲜龅臏囟确秶?，在低溫擠出樹脂時出現(xiàn)的問題是，伴隨粘度的增加而出現(xiàn)被稱為濃淡交錯或熔體破壞的膜表面粗糙；以及隨著膜的各向異性的提高，縱裂強度以及耐沖擊性下降。
即，?？趯挾冗^窄則產(chǎn)生被稱作濃淡交錯及熔體破壞的表面粗糙，明顯損害了膜的外觀。為了抑制這些外觀不良，通常采用的對策是，提高成型溫度或者提高MFR，以降低流過模的溶融樹脂的粘度；但從異味的觀點出發(fā)，成型溫度必須采用上述范圍，并且，對于MFR也必須采用上述的范圍，因此，優(yōu)選?？趯挾却笥诘扔?.5mm。另一方面，如果?？趯挾冗^寬，則膜中的縱向取向變的緊密，縱向的撕裂強度下降，與此相伴，耐沖擊性也變差。對于本發(fā)明的膜，即使寬度大于等于2mm，也具有改良的縱裂強度和耐沖擊性，但為了獲得平衡性更優(yōu)秀、商品價值高的膜，優(yōu)選模口寬度小于等于2mm。更優(yōu)選的?？趯挾仁?.7mm～1.5mm。
(3-1-6)制膜速度成型速度取決于膜厚度、寬度以及擠出量，該速度可以在維持制膜穩(wěn)定性的范圍進行調(diào)整。在T模成型中通常為1米/分鐘～800米/分鐘，優(yōu)選為1米/分鐘～500米/分鐘，更優(yōu)選為1米/分鐘～300米/分鐘。
(4)膜(4-1)厚度本發(fā)明中的聚丙烯類膜的厚度根據(jù)用途而不同，并沒有對其特別限定，其厚度為10μm～500μm、更優(yōu)選15μm～400μm、進一步優(yōu)選20μm～300μm的范圍時，透明性優(yōu)異的膜能穩(wěn)定地成型，所以是優(yōu)選的。
(4-2)后處理作為其他的項目，還可以對本發(fā)明獲得的聚丙烯類膜實施通常工業(yè)上采用的表面處理。作為通常的表面處理方法，可以舉出電暈放電處理法、臭氧處理法、火焰處理法、低溫等離子處理法等各種處理法。這些之中，優(yōu)選通常最常用的電暈放電處理法。
(4-3)層構(gòu)成膜并不只是單層使用，也可以是利用共擠出法形成的積層膜。膜是利用共擠出法形成的積層膜的情況下，只要至少有一層，本發(fā)明的聚丙烯類膜用于那一層均可以。作為具體的實例，可以舉出在2層膜的1層、3層膜的中間層、3層膜的單側(cè)表面層以及兩表面層使用等。在利用共擠出法形成的積層膜中使用的情況下，相對于膜整體的厚度，所使用的本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物的膜層的厚度占該積層膜整體厚度的10％～90％。
另外，還可以在本發(fā)明的單層膜或積層膜中進一步積層(層壓)各種基材形成復(fù)合膜使用。作為做積層的基材，可以舉出尼龍膜、聚脂膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、鋁箔、紙等。在基材能夠拉伸的情況下，可以進行單軸或雙軸拉伸。在雙軸拉伸尼龍膜、雙軸拉伸聚脂膜、雙軸拉伸聚丙烯膜上可以實施表面處理，例如蒸鍍鋁、氧化硅、氧化鋁等，或涂布聚偏氯乙烯等。
作為在基材膜上進行積層的方法，有干層壓法、濕層壓法、無溶膠層壓法、擠出層壓法等，其中，干層壓法因粘接強度優(yōu)異這點而優(yōu)選。
與基材膜進行層壓時，先對所述處理層的表面進行表面處理。作為表面處理的方法，與上述同樣，可以舉出電暈放電處理法、臭氧處理法、火焰處理法、低溫等離子處理法等各種處理法。其中，優(yōu)選最常用的電暈放電處理法。進行層壓時，在進行所述表面處理之后，在處理層表面涂布干層壓用粘接劑，例如涂布聚醚類聚氨酯粘接劑、聚酯類聚氨酯粘接劑等，然后層壓基材膜。
6.用途與利用現(xiàn)有技術(shù)獲得的聚丙烯類膜相比，本發(fā)明的輸液袋所使用的聚丙烯類膜具有舒暢的透明感，沒有白色的感覺，并且柔軟性和耐沖擊性優(yōu)異，開口性良好，所以容易加工、方便使用，衛(wèi)生性優(yōu)異而異味、外滲少，由于這些特征，輸液袋具有極高的商品價值。特別是在加熱殺菌處理后其透明性下降的少，因此作為輸液袋是極合適的。
作為輸液袋的具體實例，可以舉出在體液或藥液等注射、排出、保存時使用的醫(yī)療用、腹膜透析袋、人工透析袋等。特別適合要在大于等于121℃的加熱滅菌條件下處理的輸液袋。
實施例下面，為了更具體明確地說明本發(fā)明，在實施例和比較例的對比中說明本發(fā)明，實際證明本發(fā)明的構(gòu)成要素的合理性和有效性。
此外，在實施例以及比較例中使用的評價方法以及使用的樹脂如下所示。
1)熔體流動率(MFR)根據(jù)JIS K7210A的方法條件M，在下列條件下測試熔體流動速率。
測試溫度230℃額定加重2.16kg模形狀直徑2.095mm長度8.00mm2)TREF在140℃將樣品溶解于鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)中制成溶液。在140℃將該溶液引入TREF柱，然后以8℃/分鐘的冷卻速率冷卻至100℃，進而再以4℃/分鐘的冷卻速率冷卻至-15℃，保持60分鐘。其后，將作為溶劑的鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)以1mL/分鐘的流速流過該洗脫柱，將TREF柱中溶解于-15℃的鄰二氯苯中的成分洗脫10分鐘，然后以100℃/小時的升溫速率將洗脫柱線性升溫到140℃，得到洗脫曲線。
(裝置)(TREF部)TREF柱直徑4.3mm，長度150mm的不銹鋼柱柱填料經(jīng)過表面惰性處理過的100μm的玻璃珠加熱方式鋁加熱塊冷卻方式珀爾帖元件(Peltier Element)(珀爾帖元件的冷卻是通過水冷)溫度分布±0.5℃調(diào)溫器Chino公司制造的數(shù)字編程調(diào)節(jié)器KP1000(活門爐)加熱方式空氣浴式烘箱測試時的溫度140℃溫度分布±1℃閥門6通閥，4通閥(樣品注入部分)注入方式環(huán)形注入方式注入量環(huán)形尺寸0.1ml注入口加熱方式鋁加熱塊測試時的溫度140℃(檢測部分)檢測器固定波長型紅外檢測器，F(xiàn)OXBORO公司制造的MIRAN 1A檢測波長3.42μm高溫流動池用于LC-IR(液相色譜-紅外光譜)的微型流動池，光路長1.5mm，窗形狀為直徑2mm×4mm的橢球，合成藍寶石窗板測試溫度140℃(泵部分)送液泵Senshu Scientific Co.，Ltd.制造的SSC-3461泵測試條件溶劑鄰二氯苯(含有0.5mg/mL的BHT)樣品濃度5mg/mL樣品注入量0.1mL溶劑流速1mL/分鐘3)固體粘彈性測定從由以下條件注塑成型的2mm厚的片上切下10mm寬×18mm長×2mm厚的條狀樣品作為測試樣品。使用Rheometric Scientific Inc.制造的ARES作為測試儀器。采用1Hz頻率。從-60℃逐步提高測試溫度，進行測試直到樣品熔融無法測試?？刂茟?yīng)變在0.1％到0.5％范圍內(nèi)。
(樣品制備)在下列條件下通過注塑成型制備樣品。
標準號JIS-7152(ISO294-1)成型機東洋機械金屬社制造的TU-15注塑成型機成型機設(shè)置溫度從料斗下開始80、80、160、200、200、200℃模具溫度40℃注射速度200mm/秒(模具腔內(nèi)的速度)注射壓力800kgf/cm2保持壓力800kgf/cm2壓力保持時間40秒模具形狀平板(2mm厚，30mm寬和90mm長)4)DSC通過使用精工儀器公司制造的DSC儀器，將5.0mg的樣品在200℃保持5分鐘。此后，通過10℃/分鐘的速率降溫到40℃使樣品結(jié)晶，然后以10℃/分鐘的升溫速率使其熔化，以此時的熔融峰溫度為Tm(單位℃)。通過升溫時的吸熱曲線的面積來求得dHm。
5)GPC通過凝膠滲透色譜(GPC)法測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
使用預(yù)先利用標準聚苯乙烯得到的標準曲線，通過保留體積計算分子量。此外，測定法通過上文中詳細說明的方法進行。
6)常溫二甲苯可溶成分(CXS)在130℃將2g樣品溶解在300ml對二甲苯(含有0.5mg/ml BHT)中，所得的溶液在23℃放置12小時。此后，將沉淀的聚合物濾出，然后從濾出液中蒸除對二甲苯，接著在100℃減壓干燥濾出液12小時，回收CXS，然后稱重。
7)極限粘度(與固有粘度同義)在135℃以萘烷作為溶劑使用烏氏粘度計測量粘度。
8)乙烯含量的計算通過在上文中詳細說明的方法進行。
(制造例PP-1A)[聚合制造例A-1]預(yù)聚合催化劑的調(diào)制(硅酸鹽的化學(xué)處理)將3.75升蒸餾水加入到裝有攪拌槳的10升玻璃分液瓶中，然后緩慢加入2.5kg濃硫酸(96％)。在50℃下在其中進一步分散1kg蒙脫石(水澤化學(xué)社制造的Benclay SL，平均粒徑＝25μm，粒度分布＝10μm～60μm)，然后升溫到90℃，在此溫度下保持6.5小時。冷卻到50℃后，減壓過濾所述的漿液，以回收濾餅。在該濾餅中加入7升蒸餾水，再次形成漿液，隨后過濾。重復(fù)該洗滌程序直到洗滌液(濾液)的pH值超過3.5。將如此回收的濾餅在氮氣氣氛中于110℃干燥一夜。干燥后的重量為707g。
(硅酸鹽的干燥)用窯式干燥機干燥經(jīng)過上述化學(xué)處理的硅酸鹽。技術(shù)要求、干燥條件如下所示。
旋轉(zhuǎn)筒圓筒狀，內(nèi)徑為50mm，加熱帶為550mm(電爐)；刮片旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm；傾斜角20/520；硅酸鹽供給速率2.5g/分鐘；氣體流速氮氣96升/小時；逆流干燥溫度200℃(粉末溫度)(催化劑的制備)對具有攪拌和溫控裝置的內(nèi)容積16升的高壓釜充分進行氮氣交換。將200g干燥硅酸鹽加入其中，并向其中加入1160ml混合庚烷和840ml三乙基鋁的庚烷溶液(0.60M)，然后在室溫下攪拌。1小時后，用混合庚烷進行洗滌，制成2000ml的硅酸鹽漿液。之后，將9.6ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M)加入到上面制備的硅酸鹽漿液中，然后所得的混合物在25℃反應(yīng)1小時。同時，將33.1ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M)加入到870ml混合庚烷和2180mg(0.3mM)(r)-二氯[1，1’-二甲基亞甲硅烷基二{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]鋯中，在室溫進行1小時反應(yīng)，然后將該混合加入到硅酸鹽漿液中，攪拌1小時后，再追加混合庚烷，調(diào)制成5000ml。
(預(yù)聚合/洗滌)接著，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度升溫至40℃，溫度穩(wěn)定在40℃后，以100g/小時的速率供給丙烯，并維持溫度。4小時后，停止供給丙烯，繼續(xù)維持2小時。
預(yù)聚合結(jié)束后，清理剩余的單體，并停止攪拌。放置約10分鐘，傾瀉2400ml上清液。之后，加入9.5ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M)和5600ml混合庚烷，在40℃下攪拌所述的反應(yīng)混合物30分鐘，放置10分鐘。之后，去除5600ml上清液。進一步，重復(fù)該程序三次。分析最后的上清液成分，有機鋁化合物和鋯的濃度分別為1.23mmol/L和8.6×10-6g/L，相對于加入量，上清液中的存在量為0.016％。接著，加入170ml三異丁基鋁的庚烷溶液(0.71M)后，在45℃下進行減壓干燥。得到經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑，每克催化劑含有2.0g聚丙烯。
第一步驟第一步驟中，使用內(nèi)容積為0.4m3的帶有攪拌裝置的液相聚合容器，實施丙烯-乙烯的無規(guī)共聚合。將液化丙烯和液化乙烯以及三異丁基鋁分別以90kg/小時、4.2kg/小時、21.2g/小時進行連續(xù)供給。調(diào)整氫供給量，使第一步驟的MFR達到目標值。進一步，將上述的預(yù)聚合催化劑作為催化劑(除去預(yù)聚合聚合物的重量)進行供給，達到6.9g/小時。另外，對聚合容器進行冷卻，使聚合溫度為45℃。
分析得到的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，BD(體積密度)為0.46g/cc、MFR為7.0/10分鐘，乙烯含量為3.7重量％。
第二步驟第二步驟中，使用內(nèi)容積為0.5m3的攪拌式氣相聚合容器，實施丙烯-乙烯無規(guī)聚合。從第一步驟的液相聚合容器中連續(xù)取出含有聚合物顆粒的漿液，將液化丙烯閃蒸后，用氮氣升壓，連續(xù)地向氣相聚合容器進行供給。
將聚合容器溫度控制為80℃，丙烯、乙烯和氫的分壓的總計為1.5MPa。此時進行控制，使得丙烯、乙烯和氫的濃度在丙烯、乙烯和氫的分壓的合計中分別為66.97體積％、32.99體積％、420體積ppm。進一步向氣相聚合容器中供給作為活性抑制劑的乙醇。相對于隨著供給到氣相聚合容器中的聚合顆粒而被供給的TIBA中的鋁，乙醇的供給量為0.3摩爾/摩爾。
(造粒)利用摻合機，在由聚合制造例A-1獲得的粉狀丙烯-乙烯嵌段共聚物中添加抗氧化劑、中和劑、抗粘連劑、助流劑，并進行充分攪拌混合。
抗氧化劑0.05重量份四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷(汽巴精化制，イルガノックス1010)和0.10重量份三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯(汽巴精化制，イルガホス168)中和劑0.05重量份硬脂酸鈣(日本油脂(株)制，硬脂酸鈣鹽G)抗粘連劑0.40重量份合成氧化硅(富士SILYSIA(株)制，SYLYSIA430，粒徑2μm)助流劑0.30重量份油酰胺(日本精化(株)制，ニュ一トロン)將加有添加劑的共聚物粉末通過亨舍爾混合器以750rpm在室溫高速混合1分鐘，然后利用池貝制造所制的螺桿口徑為30mm的PCM二軸擠出機，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、擠出量10kg/hr、擠出機溫度190℃的條件下進行溶融混煉，將從模頭擠出的熔融樹脂股線一邊在冷卻水槽進行冷卻固化，一邊進行收取，并用股線切割器(strand cutter)將股線(strand)切斷成直徑約2mm、長度約3mm，由此得到丙烯-乙烯嵌段共聚物的原料顆粒(PP-1A)。
(分析)使用得到的PP-1A顆粒，進行TREF、乙烯含量、DSC、GPC、CXS、CXS的[η]、固體粘彈性、維卡軟化點溫度的測定。
測定得到的各數(shù)據(jù)示于表4。
根據(jù)得到的測定結(jié)果可知，PP-1A滿足作為丙烯-乙烯嵌段共聚物的全部必要條件。
其中，關(guān)于TREF測定結(jié)果，為了表示各參數(shù)的定位，圖1中例示了洗脫曲線。另外，關(guān)于固體粘彈性的測定結(jié)果，為了表示各參數(shù)的定位，在圖2中，例示了貯藏彈性率G′、損失彈性率G″和損耗角正切tanδ相對于溫度的變化。
(制造例PP-1B)對于由聚合制造例A-1得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，除了不是使用制造例PP-1A中使用的抗粘連劑(SYLYSIA 430)而使用SYLYSIA 770(富士SILYSIA(株)制，合成氧化硅，粒徑6μm)作為抗粘連劑之外，通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，獲得PP-1B原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-1A相同。
(制造例PP-1C)對于由聚合制造例A-1得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，除了將制造例PP-1A中使用的油酰胺的量定為0.8重量份之外，通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，獲得PP-1C原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-1A相同。
(制造例PP-2A)[聚合制造例A-2]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-2A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-3A)[聚合制造例A-3]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-3A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-4A)[聚合制造例A-4]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-4A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-5A)[聚合制造例A-5]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-5A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-6A)[聚合制造例A-6]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-6A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-7A)[聚合制造例A-7]
與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-7A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-8A)[聚合制造例A-8]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-8A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-9A)[聚合制造例A-9]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-9A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-10A)[聚合制造例A-10]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-10A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-11A)[聚合制造例A-11]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-11A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-12A) 與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-12A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-13A)[聚合制造例A-13]在聚合制造例A-1中，不進行第二步驟，僅進行第一步驟，除此以外，與聚合制造例A-1同樣進行聚合，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-13A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-14A)[聚合制造例A-14]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-14A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-15A)[聚合制造例A-15]與聚合制造例A-1同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-15A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-16A)[聚合制造例A-16](固體催化劑成分的制備)在充分進行氮氣交換的燒瓶中加入2000毫升經(jīng)脫水及脫氧的正庚烷，接著加入2.6摩爾MgCl2、5.2摩爾Ti(O-n-C4H9)4，在95℃進行2小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束之后，將溫度降到40℃，然后加入320毫升甲基羥基聚硅氧烷(20厘斯)，進行3小時反應(yīng)。將生成的固體成分用正庚烷洗凈。
接著在充分進行了氮氣交換的燒瓶中，加入與上述同樣精制的正庚烷4000毫升，按Mg原子換算加入1.46摩爾上述合成的固體成分。接著，在25毫升正庚烷中混合2.62摩爾SiCl4，在30℃用30分鐘加入到燒瓶中，在70℃進行3小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用正庚烷洗凈。接著，在25毫升正庚烷中混合0.15摩爾對苯二甲酰氯，在70℃用30分鐘加入到燒瓶中，在90℃進行1小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用正庚烷洗凈。接著，加入11.4mol的TiCl4，在110℃進行3小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用正庚烷洗凈，得到固體成分(A1)。該固體成分的鈦含量為2.0重量％。
接著，對具有攪拌以及溫控裝置的內(nèi)容積為16升的高壓釜充分地進行氮氣交換，向其中加入與上述同樣精制的正庚烷5000毫升，然后加入100克上述合成的固體成分(A1)、0.875mol的SiCl4，在90℃進行2小時反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進一步依次加入0.15mol的(CH2＝CH)Si(CH3)3、0.075mol的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2以及0.4mol的Al(C2H5)3，在30℃進行2小時接觸，接觸結(jié)束后，用正庚烷充分洗凈，得到以氯化鎂作為主體的固體催化劑成分(A)。其鈦含量是1.8重量％。
(預(yù)聚合)對具有攪拌以及溫控裝置的內(nèi)容積為16升的高壓釜充分地進行氮氣交換。在其中加入100克上述制備的固體催化劑成分(A)的正庚烷漿液作為固體催化劑成分(A)，進一步加入正庚烷調(diào)整液面高度，使總體積為5000毫升。接著，將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度調(diào)整為15℃，并添加0.1摩爾三乙基鋁·正庚烷溶液溶液(10重量％)作為Al(C2H5)3。其后，以50克/小時的速度供給2小時丙烯，進行預(yù)聚合。預(yù)聚合結(jié)束之后，清理殘留的單體，用正庚烷充分清洗固體催化劑。清洗結(jié)束之后，進行減壓干燥，得到預(yù)聚合催化劑。該預(yù)聚合催化劑中，每對應(yīng)1克每催化劑含有2.0克聚丙烯。
使用獲得的預(yù)聚合催化劑，并且用三乙基鋁代替三異丁基鋁，以10克/小時連續(xù)供給三乙基鋁，另外，使用表3所示的聚合條件，除此之外，與聚合制造例A-1同樣操作，進行丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造。聚合結(jié)果示于表3。
通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-16A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-17A)[聚合制造例A-17]與聚合制造例A-16同樣進行，改變聚合條件，制造丙烯-乙烯嵌段共聚物。聚合條件和聚合結(jié)果見表3。通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，從獲得的聚合物粉末得到PP-17A原料顆粒。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-18A)在由聚合制造例A-17得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，加入與制造例PP-1A相同的添加劑，作為有機過氧化物加入0.05重量份(2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷)，通過與制造例PP-1A相同的造粒條件，得到PP-18A原料顆粒。因有機過氧化物分解或殘留的原因，得到的顆粒的酸味重，并帶有黃色。各種分析結(jié)果見表4。
(制造例PP-1D)對于由聚合制造例A-1得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，將制造例PP-1A使用的抗粘連劑(SYLYSIA 430)的量定為0.15重量份，將助流劑設(shè)定為0.20重量份的芥酰胺(日本化成(株)制，ダイヤミッドL-200)，除此之外，通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-1D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-1A相同。
(制造例PP-2D)除了制成聚合制造例A-2得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-2D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-2A相同。
(制造例PP-3D)除了制成聚合制造例A-3得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-3D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-3A相同。
(制造例PP-4D)除了制成聚合制造例A-4得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-4D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-4A相同。
(制造例PP-5D)除了制成聚合制造例A-5得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-5D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-5A相同。
(制造例PP-6D)除了制成聚合制造例A-6得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-6D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-6A相同。
(制造例PP-7D)除了制成聚合制造例A-7得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-7D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-7A相同。
(制造例PP-8D)除了制成聚合制造例A-8得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-8D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-8A相同。
(制造例PP-9D)除了制成聚合制造例A-9得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-9D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-9A相同。
(制造例PP-10D)除了制成聚合制造例A-10得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-10D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-10A相同。
(制造例PP-11D)除了制成聚合制造例A-11得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-11D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-11A相同。
(制造例PP-12D)除了制成聚合制造例A-12得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-12D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-12A相同。
(制造例PP-13D)除了制成聚合制造例A-13得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-13D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-13A相同。
(制造例PP-14D)除了制成聚合制造例A-14得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-14D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-14A相同。
(制造例PP-15D)除了制成聚合制造例A-15得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-15D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-15A相同。
(制造例PP-16D)除了制成聚合制造例A-16得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-16D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-16A相同。
(制造例PP-17D)除了制成聚合制造例A-17得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1D相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-17D原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-17A相同。
(制造例PP-18D)
在由聚合制造例A-17得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，加入與制造例PP-1D相同的添加劑，作為有機過氧化物加入0.05重量份(2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷)，通過與制造例PP-1D相同的造粒條件，得到PP-18D原料顆粒。因有機過氧化物分解或殘留的原因，得到的顆粒的酸味重，并帶有黃色。各種分析結(jié)果與制造例PP-18A相同。
(制造例PP-1E)對于由聚合制造例A-1得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物，將制造例PP-1A使用的抗粘連劑(SYLYSIA 430)的量定為0.20重量份，將助流劑設(shè)定為0.10重量份的芥酰胺(日本化成(株)制，ダイヤミッドL-200)，除此之外，通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-1E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-1A相同。
(制造例PP-2E)除了制成聚合制造例A-2得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-2E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-2A相同。
(制造例PP-3E)除了制成聚合制造例A-3得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-3E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-3A相同。
(制造例PP-4E)除了制成聚合制造例A-4得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-4E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-4A相同。
(制造例PP-5E)除了制成聚合制造例A-5得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-5E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-5A相同。
(制造例PP-6E)除了制成聚合制造例A-6得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-6E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-6A相同。
(制造例PP-7E)除了制成聚合制造例A-7得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-7E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-7A相同。
(制造例PP-8E)除了制成聚合制造例A-8得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-8E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-8A相同。
(制造例PP-9E)除了制成聚合制造例A-9得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-9E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-9A相同。
(制造例PP-10E)除了制成聚合制造例A-10得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-10E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-10A相同。
(制造例PP-11E)除了制成聚合制造例A-11得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-11E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-11A相同。
(制造例PP-12E)除了制成聚合制造例A-12得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-12E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-12A相同。
(制造例PP-13E)除了制成聚合制造例A-13得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-13E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-13A相同。
(制造例PP-14E)除了制成聚合制造例A-14得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-14E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-14A相同。
(制造例PP-15E)除了制成聚合制造例A-15得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-15E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-15A相同。
(制造例PP-16E)除了制成聚合制造例A-16得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-16E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-16A相同。
(制造例PP-17E)除了制成聚合制造例A-17得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-1E相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-17E原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-17A相同。
(制造例PP-18E)在由聚合制造例A-17得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，加入與制造例PP-1E相同的添加劑，作為有機過氧化物加入0.05重量份(2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷)，通過與制造例PP-1E相同的造粒條件，得到PP-18E原料顆粒。因有機過氧化物分解或殘留的原因，得到的顆粒的酸味重，并帶有黃色。各種分析結(jié)果與制造例PP-18A相同(制造例PP-2F)在由聚合制造例A-2得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物中，不添加制造例PP-1A使用的抗粘連劑(SYLYSIA 430)和助流劑(油酰胺)以及硬脂酸鈣，除此之外，通過與制造例PP-1A相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-2F原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-2A相同。
(制造例PP-4F)
除了制成聚合制造例A-4得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-2F相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-4F原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-4A相同。
(制造例PP-13F)除了制成聚合制造例A-13得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-2F相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-13F原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-13A相同。
(制造例PP-15F)除了制成聚合制造例A-15得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物之外，通過與制造例PP-2F相同的添加劑配混、造粒條件，得到PP-15F原料顆粒。各種分析結(jié)果與制造例PP-15A相同。
(水冷吹塑成型)[實施例-1]使用以下的成型機，在以下的條件下將PP-1A顆粒水冷吹塑成型。
擠出機口徑45mm，L/D＝24、帶槽滾筒型(grooved barrel type)、3個調(diào)溫區(qū)螺桿供料部槽深度為4mm，計量部槽深度為2mm，以マドックMadoc混合部和Dulmage(ダルメ一ジ)混合部作為混合部擠出機設(shè)定溫度料斗下水冷，供料側(cè)開始180、190、190?？趶?20mmφ螺旋心軸模、模口寬度1mm模設(shè)定溫度轉(zhuǎn)接部190℃、模頭主體190℃冷卻環(huán)水冷心軸方式、水溫20℃擠出量17kg/h(用螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)整)送風(fēng)比(氣泡直徑和?？趶降谋?1.1收取速度20m/分鐘膜厚度30μm(水冷吹塑成型膜的物性評價)1)HAZE(霧濁性)將獲得的膜在23℃、50％RH的氛圍氣下進行24時間狀態(tài)調(diào)整之后，根據(jù)JIS-K7136-2000，以濁度計(haze meter)進行測定。得到的值越小透明性越好。
2)對外滲的評價將經(jīng)上述1)HAZE測定的膜于40℃的恒溫槽內(nèi)放置一周，然后在23℃、50％RH的氛圍氣下放置2小時，進行狀態(tài)調(diào)整之后，根據(jù)JIS-K7136-2000測定HAZE。求出于40℃放置一周后的HAZE與于23℃、50％RH放置24小時測定的HAZE的差，評價外滲的量。HAZE的差越大外滲量越多。
3)開口性用下面的判定基準評價膜制膜剛剛完成后以及10分鐘之后的筒狀膜的開口性。
◎輕搖就能打開○隨意用手指捻一次就能打開△使勁用手指捻一次就能打開×即使使勁用手指捻也幾乎打不開4)滑動性(滑開性)將得到的膜在溫度23℃、50％RH的氛圍氣下進行24小時的狀態(tài)調(diào)整之后，根據(jù)ASTM-D1894，利用滑開測試器(slip tester)法，用靜摩擦系數(shù)評價筒的內(nèi)面之間的摩擦。該值越小意味著滑動性越優(yōu)異。
5)沖裁沖擊強度依據(jù)JIS-P8134，將得到的膜在23℃、50％RH的氛圍氣放置至少24小時，進行狀態(tài)調(diào)整后，用東洋精機制造所生產(chǎn)的膜沖擊測試器，在23℃、50％RH的氛圍氣下進行測定(單位J/mm)。貫通部使用25.4mmφ的半球型金屬制材料。該值越大意味著耐沖擊性越優(yōu)異。
6)拉伸彈性率依據(jù)JISK-7127-1989，在下面的條件下，分別測定膜在流動方向(MD)以及正交方向(TD)的拉伸彈性率。
樣品長度150mm樣品寬15mm卡盤(chuck)間距離100mm
十字頭速度1mm/min7)撕裂強度得到的膜以成型時收取方向為縱向方向(MD)，以與收取方向垂直的方向為橫向方向(TD)，依據(jù)JIS-K7128-1991，利用埃羅門多撕裂法進行測定(單位N/mm)。該值越大意味著撕裂強度越優(yōu)異。
8)異味將所得到膜樣品投入300ml的帶塞三角燒瓶中，投入容量約為三角燒瓶容量的1/2，然后塞住，在80℃的恒溫槽內(nèi)加熱2小時后取出，在10分鐘以內(nèi)利用下面的基準對異味進行感覺上的評價。
○無異味或者感到微弱的異味△稍有異味×異味相當大××強烈的異味上述物性的評價結(jié)果見表5。
作為原料使用添加劑配混與PP-1A不同的PP-1B、PP-1C，除此之外與實施例-1同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果見表5。
作為原料使用PP-2A～PP-10A，除此之外與實施例-1同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果見表5。
作為原料使用PP-11A，除此之外與實施例-1同樣地實施膜的成型。膜中產(chǎn)生明顯的濃淡交錯，外觀極度變差。品質(zhì)的評價結(jié)果見表5。
作為原料使用PP-12A，除此之外與實施例-1同樣地實施膜的成型。成型時氣泡不穩(wěn)定，不能得到厚度均勻的膜，所以也不能進行物性的評價。
作為原料使用PP-13A～PP-18A，除此之外與實施例-1同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果見表5。
(空冷吹塑膜成型)[實施例-13]使用以下的成型機，在以下的條件下將PP-1D顆粒空冷吹塑成型。
擠出機口徑50mm，L/D＝26、帶槽滾筒型(grooved barrel type)、4個調(diào)溫區(qū)螺桿供料部槽深度為4mm，計量部槽深度為2mm，以マドックMadoc混合部和Dulmage(ダルメ一ジ)混合部作為混合部擠出機設(shè)定溫度料斗下水冷，供料側(cè)開始180、190、190、190?？趶?5mm螺旋心軸模、模口寬度1mm模設(shè)定溫度轉(zhuǎn)接部190℃、模下部190℃、模上部(接近模口)190℃空氣環(huán)帶真空腔的雙向滑動型擠出量20kg/h(用螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)整)送風(fēng)比(氣泡直徑和?？趶降谋?2(調(diào)整成膜寬度為235mm左右)收取速度21m/分鐘膜厚度30μm(空冷吹塑成型膜的物性評價)對于HAZE、外滲、拉伸彈性率、沖裁沖擊強度、撕裂強度、異味，實施與水冷吹塑成型膜相同的評價。
1)抗粘連性從得到的筒狀膜采取2cm(寬度)×15cm(長)的樣品膜，在各自長度5cm的范圍將內(nèi)面之間重疊(接觸面積10cm2)，于0.5N/cm2的負荷下、溫度40℃的氛圍氣下進行24小時狀態(tài)調(diào)整之后，除去各自的負荷，在23℃充分進行調(diào)整之后，打開肖伯型拉伸測試機，求出以500mm/分鐘的速度進行樣品剪斷剝離需要的力(單位N/10cm2)。該值越小則抗粘連性越好。
上述物性的評價結(jié)果示于表6。
作為原料，使用PP-2D～PP-10D，此外，與實施例-13同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果示于表6。
作為原料使用PP-11D，除此之外與實施例-13同樣地實施膜的成型。膜中產(chǎn)生明顯的濃淡交錯，外觀極度變差。品質(zhì)的評價結(jié)果見表6。
作為原料使用PP-12D，除此之外與實施例-13同樣地實施膜的成型。成型時氣泡不穩(wěn)定，不能得到厚度均勻的膜，所以也不能進行物性的評價。
作為原料使用PP-13D～PP-18D，除此之外與實施例-13同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果見表6。
(T模膜成型)[實施例-23]將得到的PP-1E顆粒用T模法膜制造裝置進行成型，得到T模膜。所述T模法膜制造裝置具有口徑為35mm、L/D＝24的擠出機；寬度為300mm、模口寬度為1mm的涂掛型的單層T模頭；氣刀；氣嘴以及表面粗度為2μm的半光型冷卻輥。成型條件為，擠出樹脂溫度為230℃、冷卻輥溫度為35℃、制膜收取速度為20m/min。得到的T模膜的厚度為25μm，并且在單面實施了42mN/m的電暈處理。
(T模成型膜的物性評價)對于HAZE、外滲、拉伸彈性率、沖裁沖擊強度、撕裂強度、異味，實施與水冷吹塑成型膜相同的評價。
1)抗粘連性從得到的膜采取2cm(寬度)×15cm(長)的樣品膜，在各自長度5cm的范圍將電暈處理內(nèi)面之間重疊(接觸面積10cm2)，于0.5N/cm2的負荷下、溫度40℃的氛圍氣下進行24小時狀態(tài)調(diào)整之后，除去各自的負荷，在23℃、50％RH的氛圍氣下進行2小時的狀態(tài)調(diào)整之后，打開肖伯型拉伸測試機，求出以500mm/分鐘的速度進行樣品剪斷剝離需要的力(單位N/10cm2)。該值越小則抗粘連性越好。
2)滑動性(滑開性)
將得到的膜在溫度23℃、50％RH的氛圍氣下進行24小時的狀態(tài)調(diào)整之后，根據(jù)ASTM-D1894，利用滑開測試器(slip tester)法，用靜摩擦系數(shù)評價膜的電暈處理面之間的摩擦。該值越小意味著滑動性越優(yōu)異。
上述物性的評價結(jié)果示于表7。
作為原料，使用PP-2E～PP-10E，除此以外，與實施例-23同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果示于表7。
作為原料使用PP-11E，除此之外與實施例-23同樣地實施膜的成型。膜中產(chǎn)生明顯的粗糙，外觀極度變差。品質(zhì)的評價結(jié)果見表7。
作為原料使用PP-12E，除此之外與實施例-23同樣地實施膜的成型。制膜穩(wěn)定性差，膜厚變動，不能得到評價用樣品，所以也不能進行物性的評價。
將實施例-23的PP-1E改為PP-13E～PP-18E，除此之外與實施例-13同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果見表7。
[實施例-33]使用以下的成型機，在以下的條件下將PP-2F顆粒水冷吹塑成型。
擠出機口徑45mm，L/D＝24、帶槽滾筒型(grooved barrel type)、3個調(diào)溫區(qū)螺桿供料部槽深度為4mm，計量部槽深度為2mm，以マドックMadoc混合部和Dulmage(ダルメ一ジ)混合部作為混合部擠出機設(shè)定溫度料斗下水冷，供料側(cè)開始180、190、190?？趶?20mmφ螺旋心軸模、?？趯挾?mm模設(shè)定溫度轉(zhuǎn)接部190℃、模頭主體190℃冷卻環(huán)水冷心軸方式、水溫20℃擠出量35kg/h(用螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)整)
送風(fēng)比(氣泡直徑和?？趶降谋?1.1收取速度4.5m/分膜厚度250μm1)加熱滅菌處理后的透明性將通過本發(fā)明得到的水冷吹塑成型膜切出210mm的大小，將切出的膜熱密封形成袋狀。接著，在其中填充500ml的純水，然后將剩余的一邊熱密封。密封時，使熱密封和熱密封之間的距離為180mm。將這樣得到的樣品袋放入高溫高壓烹飪殺菌測試機((株)日阪制造所生產(chǎn)的RCS 40RTGN型)中，然后加壓，并使氛圍氣溫度升至121℃，然后保持該溫度30分鐘。其后冷卻至大約40℃，從測試機中取出該樣品袋。
熱密封在下述條件下進行。
溫度200℃壓力2kg/cm2時間4秒關(guān)于加熱殺菌處理引起的HAZE的下降的評價，測定加熱滅菌處理前后的HAZE，判斷加熱滅菌處理前后HAZE的差。HAZE的差少是優(yōu)異的，透明性下降少。此外，加熱滅菌處理前后HAZE的測定是用成型膜進行測定的。關(guān)于加熱滅菌處理后HAZE的測定，在將填充在其中的水去除后放置72小時，然后進行測定。如上所述，HAZE是依據(jù)JIS-K7136-2000測定的。
2)袋掉落強度將加熱滅菌處理后填充有水的樣品袋在10℃保管24小時之后，在該溫度下，從2m高處，使其平行落在鐵板上，然后進行評價。用以下的基準進行評價。
○即使重復(fù)3次袋也沒破。
△只有進行1次時沒破，第2～3次時袋破了。
×袋破了。
上述的物性的評價結(jié)果示于表8。
作為原料，使用PP-4F，除此之外，與實施例-33同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果示于表8。
將實施例-33的PP-2F改為PP-13F、PP-15F、PP-16A，除此之外，與實施例-33同樣地實施膜的成型，并進行評價。評價結(jié)果示于表8。
如實施例-33，其中，將擠出量增加到45kg/h，將收取速度定為6米/分鐘，以使厚度為250μm，如此進行成型，結(jié)果因為冷卻不充分、氣泡不穩(wěn)定，厚度變動大，而得不到可實用的膜。因此，在作為原料使用的PP-2F顆粒中摻入6重量份作為高結(jié)晶性成分的丙烯均聚物(日本聚丙烯有限公司生產(chǎn)的NOVATEC PP MA3)，然后進行成型。所述丙烯均聚物的DSC熔融峰溫度為161.4℃，MFR為10。此時的結(jié)果為氣泡穩(wěn)定，膜厚度的變動小，得到了可實用的膜。與實施例-33同樣地對此時的膜的物性進行評價。結(jié)果見表8。
表3
表4
表5
表6
表7
表8
對比考察上述的各實施例和各比較例可以清楚，使用滿足本發(fā)明的構(gòu)成的各規(guī)定的本發(fā)明新的丙烯-乙烯嵌段共聚物進行成型得到的膜的透明性以及耐沖擊性優(yōu)異，柔軟性也好，此外，外滲得到了抑制，作為膜的滑開性和開口性以及撕裂強度也得到了提高，并且異味少。此外，由于加熱滅菌處理后的透明性下降少，所以能很好地用于需要實施加熱滅菌處理的輸液袋。另外，因為要加入大量的液體，所以還需要掉落的沖擊強度，本發(fā)明的構(gòu)成要素的各規(guī)定合理，具有顯著性，并由實驗數(shù)據(jù)得到了證明。
具體地說，比較例-1中，丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR太低，由于明顯出現(xiàn)了濃淡交錯而導(dǎo)致表面外觀變差，透明性也不好。比較例-2中，丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR太高，氣泡不穩(wěn)定，不能穩(wěn)定地制膜。比較例-3中，使用的原料是通常的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，不包含成分(A2)，雖然通過使用茂金屬催化劑改善了透明性，但是柔軟性和耐沖擊性不足。比較例-4中，固體粘彈性測定中的tanδ沒有單峰，采取了相分離結(jié)構(gòu)，透明性發(fā)生明顯惡化。比較例-5中，成分(A2)過多，膜的開口性變差。比較例-6中，使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物是使用齊格勒-納塔催化劑聚合得到的，透明性差，外滲不好、滑開性和開口性也差。比較例-7中，與比較例-6同樣，使用了齊格勒-納塔催化劑，為了改良發(fā)粘或外滲而提高整體的分子量并減少了低分子量成分，但是表面外觀以及異味性變差，得不到透明性優(yōu)秀的膜。比較例-8中，為了改善比較例-7中的外觀不良，通過在造粒時添加有機過氧化物來降低分子量，試圖在抑制低分子量成分的量的同時提高流動性，這樣，膜外觀雖得到了改良，但透明性不好，而且由于有機過氧化物的使用導(dǎo)致異味性極度變差。
由本發(fā)明的丙烯-乙烯嵌段共聚物形成的水冷吹塑成型膜的透明性、柔軟性和耐沖擊性等諸性質(zhì)總的來說是優(yōu)異的，粘連和外滲少，并且滑開性和開口性以及異味性優(yōu)異，與其相比，各比較例中，品質(zhì)均顯得有些遜色，本發(fā)明的水冷吹塑成型聚丙烯類膜的優(yōu)勢性明顯?？绽浯邓艹尚湍?實施例13-22、比較例9-16)、T模成型膜(實施例23-32、比較例17-24)也得到了同樣的評價。
實施例-33、實施例-34以及比較例-25、比較例26中給出了水冷吹塑成型單層膜作為在高溫(121℃、30分鐘)加熱滅菌處理的輸液袋的品質(zhì)評價。實施例-33、實施例-34是良好的，即使加熱滅菌，透明性的下降也少，另外，掉落試驗也不會引起袋破裂。
比較例-25中，使用了不含成分(A2)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。此時，由于耐沖擊性低，降低熔點則耐熱性變差，加熱滅菌后透明性發(fā)生惡化。另外，袋掉落試驗中，由于沖擊強度低而發(fā)生了袋破裂。比較例-26中，給出了成分(A2)太多的情況。耐熱性低，加熱滅菌處理時袋發(fā)生大的變形，透明性變差。
權(quán)利要求
1.一種輸液袋，其特征在于，所述輸液袋使用由丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物獲得的聚丙烯類膜作為原料，所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物滿足下述條件(A-i)～(A-iii)(A-i)所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物是使用茂金屬催化劑進行分步聚合得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，所述分步聚合中，在第1步驟得到30重量％～95重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)，該成分(A1)僅含丙烯或者乙烯含量小于等于7重量％，在第2步驟得到70重量％～5重量％的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，該成分(A2)含有的乙烯比成分(A1)含有的乙烯多3重量％～20重量％；(A-ii)所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物的熔體流動率(MFR230℃、2.16kg)處于1g/10分鐘～20g/10分鐘的范圍；(A-iii)所述丙烯-乙烯無規(guī)嵌段共聚物通過固體粘彈性測定(DMA)獲得的溫度-損耗角正切(tanδ)曲線中，tanδ曲線在小于等于0℃的范圍有單一的峰。
2.如權(quán)利要求1所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-iv)(A-iv)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定獲得的分子量小于等于5000的成分的量W小于等于全體的0.8重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-v)～(A-vi)(A-v)第1步驟中獲得的成分(A1)是乙烯含量在0.5重量％～6重量％的范圍的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，該成分(A1)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在30重量％～85重量％的范圍；第2步驟中獲得的成分(A2)中的乙烯含量比(A1)中的乙烯含量多6重量％～18重量％，該成分(A2)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在70重量％～15重量％的范圍；(A-vi)使用鄰二氯苯溶劑，在-15℃～140℃的溫度范圍利用升溫洗脫分離法以洗脫量對溫度作圖得到TREF洗脫曲線，在該TREF洗脫曲線中，在高溫側(cè)觀測到的峰T(A1)在55℃～96℃的范圍，在低溫側(cè)觀測到的峰T(A2)在小于等于45℃的范圍，或者觀測不到峰T(A2)，洗脫全部丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的99重量％時的溫度T(A4)小于等于98℃。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)滿足下述條件(A-vii)～(A-iix)(A-vii)在第1步驟獲得的成分(A1)是乙烯含量在1.5重量％～6重量％的范圍的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，該成分(A1)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在30重量％～70重量％的范圍；第2步驟中獲得的成分(A2)中的乙烯含量比(A1)中的乙烯含量多8重量％～16重量％，該成分(A2)在嵌段共聚物(A)的全體中所占的比例在70重量％～30重量％的范圍；(A-iix)使用鄰二氯苯溶劑，在-15℃～140℃的溫度范圍利用升溫洗脫分離法(TREF)以洗脫量對溫度作圖，得到TREF洗脫曲線，在該TREF洗脫曲線中，在高溫側(cè)觀測到的峰T(A1)在60℃～88℃的范圍，在低溫側(cè)觀測到的峰T(A2)在小于等于40℃的范圍，或者觀測不到峰T(A2)，洗脫全部丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的99重量％時的溫度T(A4)小于等于90℃。
5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的輸液袋，其特征在于，丙烯-乙烯嵌段共聚物滿足下述條件(A-ix)(A-ix)23℃下二甲苯可溶成分在135℃萘烷中所測定的固有粘度(η)cxs在1～2(dl/g)的范圍。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的輸液袋，其特征在于，其使用了聚丙烯類積層膜，所述聚丙烯類積層膜含有至少一層由上述的聚丙烯類膜構(gòu)成的層。
7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的輸液袋，其特征在于，其中的聚丙烯類膜是通過水冷吹塑成型法成型形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供輸液袋，其透明性、光澤性、耐熱性、沖擊強度等的平衡優(yōu)異，具有適當柔軟性，開口性好，抗粘連性和外滲得到了改善、衛(wèi)生性優(yōu)異、異味少，加熱滅菌處理后透明性下降少。其使用由丙烯－乙烯無規(guī)嵌段共聚物(A)獲得的聚丙烯類膜成型得到；所述(A)使用茂金屬催化劑進行分步聚合得到；在第1步得到30～95重量％僅含丙烯或者乙烯含量不大于7重量％的丙烯－乙烯無規(guī)共聚物成分(A1)；在第2步得到70～5重量％丙烯－乙烯無規(guī)共聚物成分(A2)，其乙烯含量比成分(A1)中乙烯含量多3～20重量％；(A)的熔體流動率為1g～20g/10分鐘，并且通過DMA獲得的溫度－損耗角正切曲線中，在小于等于0℃的范圍有單峰。
文檔編號C08L53/00GK1853599SQ20061007816
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者高橋邦宣, 北出慎一, 香西育, 中村康則, 川瀬三樹夫 申請人:日本聚丙烯有限公司