專利名稱：一種含氟聚醚二元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料中間體含氟聚醚二元醇的制備方法技術領域，特別涉及氟烯烴與聚醚二元醇接枝物的制備方法。
背景技術：
由于含氟聚醚二元醇存在端羥基，它們常常被作為中間體制備高分子材料如彈性體、涂料、泡沫熱塑性體。以含氟聚醚二元醇作為中間體可以制備具有優(yōu)異的機械性能、極低的表面能、優(yōu)良的耐化學性和抗老化等性能的高分子材料。
美國專利US4094911提出的一種制備含氟聚醚二元醇的方法，通過四氟乙烯在光照和低溫條件下與氧氣進行光氧化聚合反應生成過氧化物，再經(jīng)熱裂解和還原加成反應可得到含氟聚醚二元醇。該方法反應條件比較苛刻，要求低溫、光照，生產(chǎn)成本高；其制備過程較復雜，包含四步反應，且每步反應時間都很長，僅第三步反應時間就需30小時以上，生產(chǎn)周期長；同時由于每步反應都存在著產(chǎn)率低的問題，導致其最終產(chǎn)物產(chǎn)率很低。
《美國化學會志》(Journal of American Chemical Society，1993年，115卷8959頁)介紹的一種制備含氟聚醚二元醇方法，先將含氟乙烯酯還原成含氟乙烯醚醇，再將含氟乙烯醚醇與小分子含氟二元醇縮聚而得含氟聚醚二元醇。由于該方法第一步反應生成的含氟乙烯醚醇純度不高，導致在進行第二步反應時引發(fā)很困難；由于存在兩步反應，而且含氟乙烯醚醇極易產(chǎn)生環(huán)化二聚體，導致最終產(chǎn)物的產(chǎn)率不高，僅能達到75％左右；而且在縮聚反應中，反應時間需18小時，使含氟聚醚二醇生產(chǎn)周期較長。
德國出版的《大分子化學與物理》(Macromolecular Chemistry and Physics，1998年，199卷1539頁)介紹的一種聚醚二元醇改性方法，先采取乙酸酐保護聚環(huán)氧丙烷羥基再接枝馬來酸酐從而改性聚醚二元醇。該方法只是對聚醚二元醇進行極性改性，并未進行恢復羥基反應，從而極大的限制了其應用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種含氟聚醚二元醇的制備方法，采用羥基被保護的聚醚二元醇接枝含氟烯烴，在聚醚二元醇中引進含氟基團，使反應操作簡單，生產(chǎn)周期短且產(chǎn)率高，并且在接枝反應后進行脫除羥基保護基的反應來恢復羥基，以拓寬改性聚醚二元醇的應用范圍。
這種含氟聚醚二元醇的制備方法，包括在按總反應物質量30-44％的溶劑二甲亞砜(DMSO)中，加入按物質量的比為1∶3.0-6.5的聚醚二元醇和三乙胺，然后在氮氣保護下加入按聚醚二元醇量2.8-5.7倍的三甲基硅烷類羥基保護試劑，在30-70℃反應2-4小時，對產(chǎn)物進行過濾，蒸餾濾液，即得羥基被保護的聚醚二元醇；再進行接枝含氟烯烴反應；接枝完成后，進行脫除羥基保護基反應，即得含氟聚醚二元醇；其特征在于所述接枝含氟烯烴反應為將物質量的比為1∶0.11-0.215的羥基被保護的聚醚二元醇和自由基引發(fā)劑加入高壓釜中，并冷卻到零下40℃至零下90℃，向高壓釜內(nèi)通氮氣除氧后，再加入按羥基被保護的聚醚二元醇量6.67-15.54倍的含氟烯烴，在100-150℃反應3-6小時；所述脫除羥基保護基反應為在接枝反應產(chǎn)物中加入按接枝產(chǎn)物質量30-50％的甲醇和1-8％的催化劑碳酸鉀，在30-50℃反應0.5-1.5小時，過濾、蒸餾。
所述聚醚二元醇，包括聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或共聚醚二醇(PEG-b-PPG)；所述三甲基硅類羥基保護試劑，包括三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷；所述含氟烯烴，包括六氟丙烯(HFP)、全氟壬烯、六氟環(huán)二丁烯、八氟環(huán)戊烯或十氟環(huán)庚烯；所述引發(fā)劑為過氧化二叔丁基(DTBP)或過氧化苯甲酰(BPO)。
本發(fā)明含氟聚醚二元醇的制備方法與現(xiàn)有技術相比較具有以下優(yōu)點由于本發(fā)明將含氟基團引入到聚醚二元醇里只需一步反應，操作簡單，容易控制，大大簡化了合成工藝，克服了現(xiàn)有技術含氟基團引入到聚醚二元醇都需多步反應、工藝繁瑣的缺點；本發(fā)明反應周期短，整個反應時間僅為6-10小時、產(chǎn)率可達95％以上，而且原料價格便宜，對實現(xiàn)工業(yè)化有重要意義；由于本發(fā)明在接枝反應后實施了脫羥基保護基的反應恢復了羥基，得到了高分子材料中間體從而拓寬了改性聚醚二元醇的應用范圍。


圖1為采用本發(fā)明方法制備的含氟聚醚二元醇的紅外光譜圖。
具體實施例方式實施例1將100gPTMG和68.1gDMSO加到一個干燥的500mL三口圓底燒瓶中，再加入61.3g三乙胺，在持續(xù)通氮氣條件下加入65.7g三甲基氯硅烷，在30℃反應2小時；對產(chǎn)物進行過濾，蒸餾濾液，得到115g硅烷化的PTMG。
在500mL高壓釜中加入上述合成的115g硅烷化PTMG及2.3g引發(fā)劑DTBP，密封高壓釜，將其冷卻于液氮/丙酮混合液里至-40℃。向高壓釜內(nèi)通氮氣至高壓釜內(nèi)壓力達到1Mpa，保持10分鐘排出氮氣，繼續(xù)向釜內(nèi)通氮氣至高壓釜內(nèi)壓力達到1Mpa，保持10分鐘排出氮氣；再加入268gHFP，將釜體升溫至100℃，攪拌，反應3小時。將高壓釜冷卻到室溫，經(jīng)減壓蒸餾純化得375g接枝產(chǎn)物。
將上述合成的375g接枝產(chǎn)物溶解在112.5g甲醇中，加入3.75g碳酸鉀，在30℃反應0.5小時，經(jīng)過濾、減壓蒸餾，即得349g最終產(chǎn)物。
所得最終產(chǎn)物結構可由紅外光譜圖表征。
附圖1給出了本實施例制備最終產(chǎn)物的紅外光譜圖。由附圖1可以看出位于3467cm-1的吸收峰是羥基的特征吸收。1368cm-1、1430cm-1、2857cm-1和2940cm-1吸收峰是CH2振動所引起的。1115cm-1是C-O-C基團的吸收峰，此外在1190cm-1、1287cm-1、839cm-1和680cm-1處分別出現(xiàn)了氟烷烴-CFHCF2CF3的特征吸收峰，說明HFP已經(jīng)被成功接枝到PTMG鏈中。
由上述紅外光譜分析結果說明，所得產(chǎn)物為含氟聚醚二元醇。
實施例2將125gPEG和90gDMSO加入到一個干燥的500mL三口圓底燒瓶中，加入65g三乙胺，在持續(xù)通氮氣條件下加入60g六甲基二硅氮烷，在50℃反應3小時；對產(chǎn)物進行過濾，蒸餾濾液，得到144g硅烷化的PEG。
在500mL高壓釜中加入上述合成的144g硅烷化PEG及3.6g引發(fā)劑BPO，密封高壓釜，將其冷卻于液氮/丙酮混合液里至-60℃。向高壓釜內(nèi)通氮氣至高壓釜內(nèi)壓力達到0.8Mpa，保持15分鐘排出氮氣，繼續(xù)向釜內(nèi)通氮氣至高壓釜內(nèi)壓力達到0.8Mpa，保持15分鐘排出氮氣；再加入216gHFP，將釜體升溫至130℃，攪拌，反應4小時。將高壓釜冷卻到室溫，經(jīng)減壓蒸餾純化得352g接枝產(chǎn)物。
將上述合成的352g接枝產(chǎn)物溶解在140g甲醇中，加入19.5g碳酸鉀，在40℃反應1小時，經(jīng)過濾、減壓蒸餾，即得323g最終產(chǎn)物。
最終產(chǎn)物結構表征與實施例1相同。
由紅外光譜分析結果說明，所得產(chǎn)物為含氟聚醚二元醇。
實施例3將100gPPG和71gDMSO加入到一個干燥的500mL三口圓底燒瓶中，加入29g三乙胺，在持續(xù)通氮氣條件下加入32.3g三甲基氯硅氮烷，在70℃反應4小時。然后對產(chǎn)物進行過濾，蒸餾濾液，得到115g硅烷化的PPG。
在500mL高壓釜中加入上述合成的115g硅烷化PPG及2.76g引發(fā)劑DTBP，密封高壓釜，將其冷卻于液氮/丙酮混合液里至-90℃。向高壓釜內(nèi)通氮氣至高壓釜內(nèi)壓力達到2.2Mpa，保持20分鐘排出氮氣；再加入115gHFP，將釜體升溫至150℃，攪拌，反應6小時。將高壓釜冷卻到室溫，經(jīng)減壓蒸餾純化，得到225g接枝產(chǎn)物。
將上述合成的225g接枝產(chǎn)物溶解在112.5g甲醇中，加入18g碳酸鉀。在50℃下反應1.5小時，經(jīng)過濾、減壓蒸餾，即得204g最終產(chǎn)物。
最終產(chǎn)物結構表征與實施例1相同。
由紅外光譜分析結果說明，所得產(chǎn)物為含氟聚醚二元醇。
若本實施例其它條件不變，只是將PPG換成PEG或PTMG或PEG-b-PPG，也可制得含氟聚醚二元醇。
若本實施例其它條件不變，只是將HFP換成全氟壬烯或六氟環(huán)二丁烯或八氟環(huán)戊烯或十氟環(huán)庚烯也可制得含氟聚醚二元醇。
權利要求
1.一種含氟聚醚二元醇的制備方法，包括在按總反應物質量30-44％的溶劑二甲亞砜中，加入按物質量的比為1∶3.0-6.5的聚醚二元醇和三乙胺，然后在氮氣保護下加入按聚醚二元醇量2.8-5.7倍的三甲基硅烷類羥基保護試劑，在30-70℃反應2-4小時，對產(chǎn)物進行過濾，蒸餾濾液，即得羥基被保護的聚醚二元醇；再進行接枝含氟烯烴反應；接枝完成后，進行脫除羥基保護基反應，即得含氟聚醚二元醇；其特征在于所述接枝含氟烯烴反應為將物質量的比為1∶0.11-0.215的羥基被保護的聚醚二元醇和自由基引發(fā)劑加入高壓釜中，并冷卻到零下40℃至零下90℃，向高壓釜內(nèi)通氮氣除氧后，再加入按羥基被保護的聚醚二元醇量6.67-15.54倍的含氟烯烴，在100-150℃反應3-6小時；所述脫除羥基保護基反應為在接枝反應產(chǎn)物中加入按接枝產(chǎn)物質量30-50％的甲醇和1-8％的催化劑碳酸鉀，在30-50℃反應0.5-1.5小時，過濾、蒸餾。
2.如權利要求1所述含氟聚醚二元醇的制備方法，特征在于所述聚醚二元醇包括聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或共聚醚二醇。
3.如權利要求1所述含氟聚醚二元醇的制備方法，特征在于所述三甲基硅類保護試劑包括三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
4.如權利要求1所述含氟聚醚二元醇的制備方法，特征在于所述含氟烯烴，包括六氟丙烯、全氟壬烯、六氟環(huán)二丁烯、八氟環(huán)戊烯或十氟環(huán)庚烯。
5.如權利要求1所述含氟聚醚二元醇的制備方法，特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酰。
全文摘要
本發(fā)明含氟聚醚二元醇的制備方法，特征是先制備羥基被保護的聚醚二元醇，再進行接枝含氟烯烴反應將羥基被保護的聚醚二元醇、引發(fā)劑和含氟烯烴加到高壓釜中，在100－150℃反應3－6小時；最后進行脫除羥基保護基反應在接枝反應產(chǎn)物中加入甲醇和碳酸鉀，在30－50℃反應0.5－1.5小時。本方法通過一步反應即可將含氟基團引入到聚醚二元醇里，操作簡單，克服了現(xiàn)有含氟聚醚二元醇制備方法步驟多、工藝繁瑣的缺點，而且具有生產(chǎn)周期短和產(chǎn)率高的優(yōu)點。本方法最后還對氟化改性聚醚二元醇進行了羥基恢復，得到高分子材料中間體，從而拓寬了改性聚醚二元醇的應用范圍。
文檔編號C08F283/06GK1861662SQ20061004063
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權日2006年5月18日
發(fā)明者張興元, 葛震, 戴家兵, 李維虎, 何永富, 陶小樂 申請人:中國科學技術大學, 杭州之江有機硅化工有限公司