專利名稱：聚(縮醛－聚醚)的水分散體及其在保護性涂料中的應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及締合性增稠劑和至少一種表面活性劑的水分散體。更具體而言，本發(fā)明涉及基于聚(縮醛或縮酮-聚醚)(PAPE)的締合性增稠劑和至少一種表面活性劑的水分散體，該表面活性劑選自醇的乙氧基化物、乙氧基化的炔二醇、磷酸酯和二烷基磺基琥珀酸酯。本發(fā)明還涉及這些水分散體在水性涂料組合物中的應用。
背景技術(shù)：
締合性增稠劑一般是帶有少量疏水基的水可溶或水可分散性的聚合物。它們廣泛地用于各種含水體系的流變控制和特性應用中。締合性增稠劑的一個主要應用領域是水性涂料。眾所周知，在水性涂料中用作流變改性劑的締合性增稠劑難以制備成具有低粘度的高濃度水溶液形式，以便于容易傾倒、泵送和定量進料到含水體系如保護性水性涂料中。締合性增稠劑使水相變稠的機理可以包括增稠劑分子中疏水基的疏水締合，和/或締合性增稠劑與水性涂料組合物中存在的疏水組分的相互作用。多種類型的締合性增稠劑均基于改性的天然聚合物，例如經(jīng)疏水改性的纖維素醚，合成聚合物，例如疏水改性的乙氧基化的聚氨酯(HEUR)、疏水改性的堿溶性乳液(HASE)和疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)(HM-PAPE)。使用締合性增稠劑的水性涂料而配制的油漆其特性在最基本的方面起變化，例如增稠效率、垂度、流平和成膜(ICI粘度)。
近年來，合成型締合性增稠劑的重要性得到了提高，尤其是在水性涂料和乳膠漆的流變控制上。由于合成的締合性增稠劑是由基礎化學品制備的，它們可以制備成具有某些期望的特性。換句話說，由此它們可以按照需要的性質(zhì)來定制。合成的締合性增稠劑在含水體系中起幾方面作用。舉例來說，在乳膠漆和水性涂料中所述增稠劑用來改善穩(wěn)定性和顏料懸浮，以及改進流變性能和應用特性。在個人護理品中，增稠劑提供改善的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、觸覺、順滑性和濃厚度，使產(chǎn)品在審美上更令人滿意。在其它工業(yè)中，合成締合性增稠劑用于改進其它需要的特性。
從制造和應用的立場來看，在高百分比的固含量和相對低的粘度情況下，對聚合物溶液粘度的控制以及將聚合物引入溶液中的可能性是重要的要求。這些要求可以使產(chǎn)品用途的總成本得以平衡，并實現(xiàn)將產(chǎn)品通過適當?shù)倪^程引入應用配制品中。這些用作水性涂料流變改性劑的合成締合性增稠劑的實例包括疏水改性的乙氧基化的聚氨酯(HEUR)、疏水改性的堿溶性乳液(HASE)、疏水改性的聚乙二醇(HM-PEG)和疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)(HM-PAPE)。
由于通過它們的疏水體進行的分子間締合，所述締合性增稠劑的水溶液甚至在低濃度時就顯示出高的粘度。為了抑制不同類型締合性增稠劑的溶液粘度，使用了粘度抑制助劑如丙二醇、丁基卡必醇、環(huán)糊精和表面活性劑(參見US 6,063,857；US 5,137,571；US 5,425,806；US 6,150,445；US5,378,756；US 5,959,013；US 5574127；US 6162877)。這些增稠劑和添加劑的含水混合物的典型可用的粘度范圍大約是1000-5000cps。通常期望的聚合物固體濃度范圍大約是15-30重量％。
目前，由Hercules公司制造和銷售的商品牌號為Aquaflow的HM-PAPE是以液體形式出售給消費者的。目前某些這類產(chǎn)品是以25％活性物的聚合物溶液與水和丁基卡必醇的混合物形式出售的。
將現(xiàn)有的Aquaflow產(chǎn)品加入含有苯乙烯-丙烯酸類粘結(jié)劑的高光澤油漆混料中是中等困難至困難的。該問題在顏料體積濃度(PVC)為70％的不含溶劑的水性涂料和含乙酸乙烯酯/乙烯(VAc/E)的乳膠中也存在。
從消費者的調(diào)查看，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)乳膠漆制造商在將合成締合性增稠劑加入油漆配制品中時都遇到了困難。增稠劑添加到基礎漆中之后，理想的是所得到的油漆混合物應當是易于攪拌的，并且所述增稠劑應當非?？斓?、優(yōu)選在數(shù)分鐘內(nèi)表現(xiàn)出其增稠能力。這樣，非?？炀涂梢赃_到油漆的全粘度，并且在儲存中所述粘度不發(fā)生進一步的增加。
將增稠劑加入乳膠漆中的容易性的確定通過記錄增稠劑開始有效增稠油漆配制品的時間和不再觀察到粘度變化的時間來進行。增稠劑加入基礎漆后，油漆的外觀應當是順滑的，這意味著應當沒有遺留下結(jié)塊。然后測量所得油漆的粘度。在油漆工業(yè)中，該粘度被稱為Stormer粘度，并且用Krebs單位(KU)測量。
由于締合性增稠劑包含疏水基，它們能夠通過其疏水體而形成分子間締合。它們也可以吸附到分散顆粒如乳膠和顏料的疏水表面上。因此，締合性增稠劑的增稠效率遠大于不含疏水基的具有相同分子量的相應的聚合物。在本領域中已知一種解決高粘度問題的方法。該方法包括將締合性增稠劑溶解在水中，然后將所得溶液添加到含水配制品中。然而，在沒有遇到非常高粘度的情況下，這種方法限制了能溶于給定量的水中的聚合物的量。另一種防止高粘度形成的方法是制備締合性增稠劑通常與有機溶劑的分散體。然而，應當避免采用該方法，因為有機溶劑是揮發(fā)性的，它們多數(shù)會帶來環(huán)境損害。還有另一種降低締合性增稠劑水溶液粘度的方法是向締合性增稠劑的水溶液中添加非離子表面活性劑。
已知有幾個專利公開了采用表面活性劑制備締合性增稠劑可傾倒的水溶液或分散體。US 5,425,806描述了在減少揮發(fā)性有機化合物(VOC)的情況下，在25℃可傾倒的締合性增稠劑的水分散體。該分散體包含15-40重量％的締合性增稠劑(即聚氨酯、聚酯、改性的纖維素、聚酯型聚氨酯、聚醚α-烯烴和聚醚多元醇)、30-85重量％的水和1-30重量％的一種或多種陰離子或非離子表面活性劑。US 5,378,756公開了聚氨酯聚合物、非離子乳化劑和中間含有炔基(三鍵)的化合物的增稠劑組合物。US 6,150,445公開了含10-50重量％的聚氨酯締合性增稠劑和1-25重量％的含有亞乙基氧基和亞丙基氧基的非離子表面活性劑的水性濃縮物。US 6,063,857公開了具有水、至少5.0重量％的中和過的疏水改性的堿溶性乳液聚合物和少于0.5重量％的表面活性劑的組合物。所有這些現(xiàn)有技術(shù)均未公開本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及水分散體，該水分散體包含疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)(HM-PAPE)、水和減粘劑，減粘劑為以下至少一種含C9-12醇部分的醇乙氧基化物表面活性劑、乙氧基化的炔二醇表面活性劑、磷酸酯表面活性劑、醇乙氧基化物與陰離子型二烷基磺基琥珀酸酯組合的表面活性劑、或醇乙氧基化物與陰離子型磷酸酯組合的表面活性劑。
本發(fā)明還涉及保護性水性涂料，其包含上述分散體和任選的乳膠。
發(fā)明另外涉及將HM-PAPE增稠劑加入保護性涂料配制品中的改進的方法，其中，與單獨用水或以結(jié)合有機溶劑如丁基卡必醇、以高固含量溶液方式交送的HM-PAPE的溶解時間相比，本方法中HM-PAPE的溶解時間顯著縮短。


圖1所示為本發(fā)明分散體混合物粘度的柱狀圖。
圖2所示為本發(fā)明分散體混合物粘度的柱狀圖。
圖3所示為聚合物和表面活性劑組合的粘度/剪切速率的線圖。
具體實施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)(HM-PAPE)可以以高達40重量％、優(yōu)選30重量％的固體濃度有效分散在水中，且由于低至0.5-3.0重量％的非離子和/或陰離子減粘劑的添加，其仍具有可接受的低粘度。締合性增稠劑本發(fā)明范圍類型內(nèi)的締合性增稠劑基于聚(縮醛或縮酮-聚醚)(PAPE)骨架。所述增稠劑類型包括分別描述于US 5,574,127和6,162,877中的疏水封端的聚(縮醛-縮酮-聚醚)和疏水改性的梳狀聚合物。同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的另一類PAPE系締合性增稠劑包括烷芳基縮水甘油醚改性的PAPE(于2005年1月7日提交的非臨時申請第11/031,187號、標題為“Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint”，用于疏水改性的梳狀(或嵌段)PAPE中所公開的)(X-33487-45；X-33445-70)。另外，所述分散體也可以包括上述PAPE系的聚合物，以及其它商購的締合性增稠劑如HEUR、HASE、HM-PEG和疏水改性的纖維素醚的混合物。
本發(fā)明的組合物具有聚(縮醛或縮酮-聚醚)(PAPE)骨架，該骨架是線性的或是支化的，優(yōu)選為線性的。本發(fā)明中可以使用的聚醚(作為最終聚合物的前體)包括任何水溶的聚環(huán)氧烷或聚環(huán)氧烷的共聚物；優(yōu)選的聚醚骨架是聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與另一種共聚單體如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的水溶性共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，HM-PAPE的水分散體是疏水性封端的聚(縮醛或縮酮-聚醚)。HM-PAPE含有末端疏水體，同時其中也含有側(cè)掛的疏水體。所述疏水體可以是含3-30個碳原子的烷基部分，或烷芳基部分如甲基苯基。疏水體可以是線性的或支化的。側(cè)掛的疏水體可以以均勻、無規(guī)或成束的方式垂下。
HM-PAPE聚合物的平均分子量上限為100,000，優(yōu)選50,000，更優(yōu)選40,000。聚合物分子量下限為3,000，優(yōu)選4,000，更優(yōu)選8,000。
關(guān)于這些締合性增稠劑更詳細的描述及其制備方法，對于HM-PAPE而言，參見US 5,574,127和US 6,162,877，對于疏水改性的梳狀(或嵌段)PAPE，參見在2005年1月7日提交的標題為“Colorant Compatible SyntheticThickener For Paint”的非臨時專利申請第11/031,187號，其中所述專利和專利申請的主題都在此引入作為參考。這些專利和專利申請的全部三個主題在此稱為“HM-PAPE”。
減粘劑根據(jù)本發(fā)明，典型的減粘劑包括非離子和陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑包括醇乙氧基化物(C10-(EO)6-Iconol DA-6(EO＝環(huán)氧乙烷單元)、Ethal DA-6和Huntsman DA-6；C10-(EO)9-Ethal DA-9；C9-11-(EO)6-Rhodasurf91-6)；乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或Surfynol 465(Air Products公司)；C6烷基葡糖苷(AG 6206，Akzo-Nobel)；C8烷基葡糖苷(AG 6202，Akzo-Nobel)；C8-C10烷基葡萄糖苷(AG 6210，Akzo-Nobel)；C10-醇乙氧基化物PEG(7EO)、Biodac 710(Sasol)；C10-醇乙氧基化物PEG(8EO)、Biodac 810(Sasol)；伯醇乙氧基化物、C9-C12，PEO(6)，Synperonic 91/6(ICI)；癸基葡萄糖苷，Plantacare 200 UP(Henkel)。
典型的陰離子表面活性劑包括二烷基磺基琥珀酸酯(二戊基磺基琥珀酸酯-Aerosol AY-100；二異丁基磺基琥珀酸酯-Aerosol IB-45；二辛基磺基琥珀酸酯-Aerosol OT)；二己基磺基琥珀酸酯，Disponil SUS IC680，Henkel；磷酸酯-Strodex LFK-70。關(guān)注的低揮發(fā)性溶劑包括EcosoftPB或EPB(10.5重量％VOC)產(chǎn)品，即四甘醇單丁醚，由Dow Chemical公司生產(chǎn)，其它低揮發(fā)性溶劑包括丁基三甘醇(53重量％VOC)(DOW)。用于工業(yè)中的標準的高VOC溶劑是丁基卡必醇(BC)，其具有100重量％的VOC。溶劑的VOC含量根據(jù)EPA-24試驗計算。
在本發(fā)明中，減粘劑的上限為20重量％，優(yōu)選10重量％。下限可低至0.5重量％，優(yōu)選1.0重量％，更優(yōu)選3.0重量％。也應注意某些溶劑也可用作減粘劑。
水含量根據(jù)本發(fā)明，所含的水上限為85重量％，優(yōu)選75重量％，更優(yōu)選65重量％。分散體中水含量的下限為30重量％，優(yōu)選40重量％，更優(yōu)選50重量％。應當理解在分散體中水是與其它配料相關(guān)的，并且可以根據(jù)存在的各種其它配料而稍有改變。
保護性水性涂料根據(jù)本發(fā)明，HMPAPE或HM梳狀或嵌段PAPE組合物可以用于成膜涂料組合物如水性涂料(即清漆、乳膠漆等)。在乳膠漆中，顏料可以是例如水合氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鈣、粘土、硅石、滑石、二氧化鈦或氧化鋅。顏料由需要的結(jié)果和制造商決定。一般來說，顏料的體積與油漆中存在的不揮發(fā)物料總體積的之比被稱為顏料體積濃度(PVC)，其一般以百分數(shù)表示。乳膠漆的PVC上限為85，優(yōu)選75，更優(yōu)選65。這些乳膠漆的PVC下限是10，優(yōu)選20。更具體而言，當乳膠漆是高光澤油漆時，所述PVC是約15-約30；當油漆是半光澤油漆時，所述PVC為約20-約35；當它是無光澤油漆時，所述PVC為約40-約85。同樣，對于乳膠漆，對于好性能而言所述ICI粘度應當是在25℃時高于約1.0，優(yōu)選高于1.5Pa.s。
本發(fā)明將HM-PAPE水分散體加入保護性涂料配制品中的改進方法，是在攪拌下簡單地將聚合物分散體加入涂料配制品中。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)與以水分散體在環(huán)境溫度下交付時HM-PAPE僅在水中的溶解時間相比，HM-PAPE聚合物的溶解時間明顯縮短。因此，本發(fā)明水分散體的使用使得可以更容易和更快地將增稠劑加入油漆配制品中。據(jù)發(fā)現(xiàn)相對于使用HM-PAPE的水溶液增稠涂料配制品時所需的時間，使用本發(fā)明水分散體使得聚合物的溶解時間縮短了約30％，在一些情況下甚至多達50％。
根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明的分散體將HM-PAPE聚合物加入油漆配制品中時具有以下幾個優(yōu)點1)當應用于高光澤油漆配制品中時，本發(fā)明的HM-PAPE在水/BTG(BTG＝丁基三甘醇)/HM-PAPE分散體中的活性物含量從25％降低至17.5％，增稠劑在油漆中的溶解時間縮短了50％。將相同的分散體應用在無光澤油漆配制品中時，溶解時間縮短了30％。2)另一改進是，通過采用BTG和表面活性劑(例如Surfynol465產(chǎn)品)的分散體作為減粘劑，得到了溶解時間另外縮短60％的改進。此外，在高光澤油漆配制品中，將Surfynol 465表面活性劑加入現(xiàn)有的商業(yè)Aquaflow NLS系列聚合物中時，明顯改進了加入的容易性。1％Surfynol 465表面活性劑的添加使得高光澤油漆中Aquaflow NLS 210聚合物完全溶解時間縮短40％。同樣，在PVC為70的乳膠漆中，通過將1重量％的Surfynol 465表面活性劑加入Aquaflow NLS 210聚合物分散體中，Aquaflow NLS 210聚合物的完全溶解時間縮短了35％。
通常在油漆中存在的其它成分是粘結(jié)劑(例如100％的丙烯酸類、乙烯基-丙烯酸類和苯乙烯-丙烯酸類)、分散劑(例如多磷酸酯、氨基醇和丙烯酸共聚物)、消泡劑(例如非有機硅和有機硅型)、濕潤劑(例如乙二醇、丙二醇和己二醇)、防腐劑(例如非汞型)、助成膜劑(例如乙二醇醚/酯和表面活性試劑)、抗微生物劑、保濕劑、pH改性劑和著色劑。
為更詳細地了解本發(fā)明，可以參考以下實施例，這些實施例用于對本發(fā)明進行進一步的說明，而不是構(gòu)成限制的含義。所有份數(shù)和百分數(shù)均是重量的，除非另外說明。
實施例標準過程A.下述過程用于制備聚合物在考察的載體溶劑(下圖1-3和表1-2)中的水分散體1.將固體聚合物、水和表面活性劑/溶劑在容器中混合，并在70-75℃下加熱1-2小時，直到混合物熔化。
2.搖晃熱熔體/分散體1分鐘，然后在室溫下將其放置在旋轉(zhuǎn)輪上2-3小時。
3.如果2-3小時后樣品還沒有完全溶解，則用刮鏟人工混合，然后重復步驟1和2。向分散體中加2-3滴冰醋酸將pH調(diào)節(jié)到～7.1。
4.按照表1腳注所描述的測量所述分散聚合物的流變性能。
B.第二種方法用于制備實施例23-27中所用的樣品，在溶解之前用裝有0.5目篩的Retch篩研磨實驗用的HM-PAPE。通過篩尺寸數(shù)30的篩子篩分出粉末，并將留在篩網(wǎng)上的尺寸大于30號篩的顆粒棄去。通過稱重所述組分并用錨式攪拌器混合一整夜來制備溶液。在采用商購的HM-PAPE(即AquaflowNLS 200和AquaflowNLS 210產(chǎn)品)的情況下，稱重添加劑并用錨型攪拌器以最高速度攪拌15分鐘。制備后在25℃水浴中使樣品平衡。
測量本發(fā)明采用上述過程B制備的水分散體的布氏粘度，并將其記錄在如下所示的圖或表中。
HM-嵌段(或梳狀)-PAPE聚合物的制備X33487-45(PAPE，8.6％的縮水甘油基2-甲基苯基醚)將聚乙二醇(分子量～8000)(600g)和氫氧化鈉顆粒(12g)的混合物在80℃下加熱1小時。加入二溴甲烷(8.8g)，將得到的反應混合物攪拌1小時。加入縮水甘油基2-甲基苯基醚(87g)，并將反應溫度保持在120℃下4小時。反應冷卻至室溫后收集產(chǎn)品。SEC分析顯示產(chǎn)品為數(shù)均分子量(Mn)21,000的聚合物。1H NMR分析得出結(jié)合的疏水物含量是8.6重量％。
X33445-70(PAPE，10.8％的縮水甘油基2-甲基苯基醚)同樣采用X33487-45的方法，用600g 8,000 Mn PEG、12gNaOH、6.2g二溴甲烷和107g縮水甘油基2-甲基苯基醚制備樣品X33445-70。產(chǎn)品分子量(Mn)為12,600，疏水物含量為10.8重量％。
HM-PAPE聚合物(NLS-200和NHS-300)是商業(yè)產(chǎn)品，由HerculesIncorporated以商品牌號Aquaflow NLS-200和Aquaflow NHS-300銷售。
正丁基-(EO)7.5-Me新分子的制備在80℃下加熱100g Carbowax 350產(chǎn)品(Me-(EO)7.5)與15g NaOH 1小時。然后，將50g(0.36mol)溴丁烷加入混合物中，并保持在80℃下2小時，隨后保持在100℃下4小時。冷卻后，過濾混合物兩次除去鹽。收集到130g總量的產(chǎn)品，將其另外標定為X-33564-8A。
在實施例中使用的典型表面活性劑包括醇乙氧基化物(C10-(EO)6-Iconol DA-6、Ethal DA-6和Huntsman DA-6；C10-(EO)9-Ethal DA-9；C9-11-(EO)6-Rhodasurf 91-6)；二烷基磺基琥珀酸酯(二戊基磺基琥珀酸酯-Aerosol AY-100；二異丁基磺基琥珀酸酯-Aerosol IB-45；二辛基磺基琥珀酸酯-Aerosol OT)；乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或Surfynol 465；磷酸酯-Strodex LFK-70。關(guān)注的低VOC溶劑包括EcosoftPB或EPB產(chǎn)品(四甘醇單丁醚)，由Dow Chemical公司銷售。
實施例1-22將標準過程A用于制備用于這些實施例的測試樣，并記錄于圖1-2和表1-2中。
顯示各種混合物的粘度的下圖1和2是本發(fā)明的一部分。在這些實施例中，使用了圖1的20％NLS-200(C16PAPE)或20％2∶1重量/重量的基于NHS-300(C12-PAPE)/X-33487-45的混合物(見下)。
在圖1中，20％NLS-200活性混合物在水中導致形成凝膠/膏狀物。含量僅為(5-8)重量％的所選表面活性劑作為添加劑的使用使得20％的NLS-200分散體的粘度降至1,000-6,000cps的水平。
在圖2中，20％2∶1重量/重量的基于NHS-300(C12-PAPE)/X-33487-45的混合物在水中生成了凝膠/膏狀物。含量僅為5-8重量％的所選表面活性劑作為添加劑的使用使得20％的混合物分散體粘度降至2,000-4,000cps的水平。
下圖3中顯示了作為對照樣的NLS-200(固體-C16-PAPE)在水-丁基卡必醇混合物中的粘度，以及HM-嵌段-PAPE(X-33445-70)聚合物在水-Ecosoft PB、水-Ecosoft PB-Aerosol OT和水-AOT混合物中的粘度，作為本發(fā)明的一部分。
25％活性HM-嵌段-PAPE在水中與15％添加的AOT表面活性劑的混合物導致凝膠形成。25％活性HM-嵌段-PAPE在水中與15％添加的EPB溶劑的混合物產(chǎn)生了取決于剪切速率的14,000-10,000cps的高粘度。
然而，十分意外地，25％活性HM-嵌段-PAPE在水中與添加10％的EPB(低VOC)溶劑和添加5％的AOT表面活性劑的混合物得到了很低的2000cps的粘度。該溶液粘度甚至低于商業(yè)NLS-200產(chǎn)品的粘度，該商業(yè)產(chǎn)品是通過加入15％的高揮發(fā)性有機溶劑丁基卡必醇(見圖3)而制備的。
因此，觀察到了Ecosoft PB(四甘醇單丁醚)和Aerosol OT(AOT)的組合在降低HM-嵌段-PAPE粘度中的協(xié)同作用。
下表1顯示了2∶1重量/重量的基于NHS-300(C12-PAPE)/X-33487-45(見下)的混合物的粘度數(shù)據(jù)，在所述混合物中使用了單個表面活性劑或表面活性劑的混合物，作為本發(fā)明的一部分。
在所有三種非離子表面活性劑作為添加劑來降低混合物粘度的情況中，當該表面活性劑與AOT表面活性劑組合時觀察到了額外的益處。表面活性劑/添加劑-AOT組合的混合物粘度低于單個每一種組分的情況，即AOT或添加劑以與總(AOT+添加劑)濃度相同的濃度單獨使用。
因此，對非離子醇乙氧基化物表面活性劑和AerosolOT組合下觀察到了混合物粘度降低中的協(xié)同作用。
下表2顯示了以下混合物的粘度數(shù)據(jù)，20％NLS-200(C16-PAPE；商品批號#F-05178-AT 02，見下)在低EPB-水溶劑混合物中、在StrodexLFK-70-水混合物中、在EPB-Strodex LFK-70-水中、在EPB-Iconol DA-6-水混合物中，以及20％NHS-300僅在水中和在Strodex LFK-70-水混合物中。
對照樣-20％HM-PAPE(NLS-200)不溶于水，并形成膏狀物/凝膠。
不論是添加單獨的表面活性劑(非離子的醇乙氧基化物-Iconol DA-6或陰離子磷酸酯Strodex LFK-70)，還是添加它們與低VOC溶劑-EPB的混合物，都可以分散并明顯地降低最終混合物的粘度，并導致形成的聚合物濃縮物的粘度范圍是1,000-3,000cps。
上述的添加實施例進一步說明了所選表面活性劑和所選表面活性劑-EPB的組合對HM-PAPE流變改性劑的粘度抑制作用。
聚合物的特征是-NLS-200(固體-C16-PAPE其合成描述于2004年10月26日的US6,809,132 B2中)-Mn＝18,000；Mw＝33,000；批號#F-04063-B；Mn＝18.7K；Mw＝33,800；批號#F-05178-AT 02-均比常規(guī)批次稍低的Mw。
-NHS-300(固體-C12-PAPE其合成描述于2004年10月26日US6,809,132 B2)-Mn＝15,400；Mw＝27,000-較低的Mw；批號#F-04061-A；Mw＝35,000-38,000；批號#p-01016A 02。
-HM-嵌段-PAPE X-33487-45Mn＝21,100；Mw＝38,000-常規(guī)的Mw；MePhGly醚-“嵌段的”疏水物8.2重量％或5.3mol/-OH mol；-HM-嵌段-PAPE 33445-70MePhGly醚-“嵌段的”疏水物10.8重量％或4.1mol/-OH mol；Mn＝12,600；Mw＝18,400-較低的Mw。
實施例中的溶劑和表面活性劑由以下公司銷售Dow(Ecosoft PB)、Cytec公司(AerosolOT-75％活性物和Aerosol AY-100)、BASF(IconolDA-6；Plurafac B-26)、Huntsman(DA-6)、Air Products(Surfynol 465)、Ethox公司(Ethal DA-9)、Rhodia公司(Rhodasurf91-6和Rhodasurf LA-12)、DexterChemical公司(Strodex LFK-70；70％活性物)，還有內(nèi)部合成的(新分子)。
表1表面活性劑-表面活性劑效率添加的實施例

*2∶1混合物＝水中25重量％的NHS-300∶HM-嵌段-PAPE(-45)(60％)-表面活性劑(10％)-AOT(5％)；表面活性劑-表面活性劑添加劑的粘度給定為85s-1；7400cps-15％AOT對照樣其中CP代表濁點。
以剪切掃描模式控制的具有錐和板幾何體的應力流變儀AR-1000，25℃生成粘度特性圖(圖1-3、表1-2)。給出的粘度值約8-10s-1(圖1-2和表1-2)。
表2表面活性劑和表面活性劑-低VOC溶劑效率添加的實施例

注這里Strodex LFK-70濃度表示為每種產(chǎn)品按照原樣，即W/O校正為70％活性物。
溶解速率可經(jīng)由增稠效率和實現(xiàn)所述的粘度、使油漆具有均勻外觀(無結(jié)塊)時所用的時間來監(jiān)控。
標準過程B用于制備和評價實施例23-27的測試樣，如下。
實施例23與商業(yè)的Aquaflow NLS 200相比在HG 5高光澤油漆加入HMPAPE“NLS 200”混合物的容易性

因此，通過樣品TK 57和TK 58可看出對加入容易性的改進，所述樣品顯示本發(fā)明分散體具有與商品NLS 200同樣的增稠效率，卻只需要明顯較少的時間溶解在油漆混料中。
當TK 52與TK 54相比時，可看出增稠劑活性物含量的效果。當在混合物中使用更少量的HMPAPE時，加入的容易性變得更加輕松。
但是，通過采用BTG/Surfynol 465的混合物代替BTG單一減粘劑，如實施例23中所示，甚至更進一步的改進也是可能的；對TK 54與TK 57和TK 58進行比較。
實施例24與商業(yè)的Aquaflow NLS 200相比在HG 5高光澤油漆中加入HMPAPE“NLS 200”混合物的容易性

實施例25與商業(yè)的Aquaflow NLS 210相比在HG 5高光澤油漆中加入HMPAPE“NLS 210”混合物的容易性

如實施例25所示，本發(fā)明也適用于HMPAPE載有比Aquaflow NLS200中HMPAPE更長的烷基鏈。同樣，在高光澤油漆中評價增稠劑，該油漆含有苯乙烯/丙烯酸類粘結(jié)劑。通過采用Surfynol 465和BTG的混合物作為減粘劑(TK 55與TK 62相比)，加入的容易性明顯得到改進。
本發(fā)明也適用于商業(yè)的NLS類型加入1重量％的Surfynol 465至Aquaflow NLS 210，減少了增稠劑的完全溶解時間40％。
表3高光澤油漆(HG5)的配方


本發(fā)明也適用于無光澤油漆配方。這是比較難以預料的，因為無光澤油漆中締合性增稠劑的相互作用非常不同于光澤油漆。
實施例26HMPAPE“NLS 200”混合物加入PVC 70的SF/Mowilith LDM 1871油漆中的容易性

實施例27HMPAPE“NLS 210”混合物加入PVC 70的SF/Mowilith LDM 1871油漆中的容易性

表4油漆配制品PVC 70無溶劑Mowilith LDM 1871油漆


盡管已經(jīng)用具體的實施方案描述了本發(fā)明，應當理解的是發(fā)明并不僅限于此，在沒有脫離本發(fā)明精神和范圍的條件下，多種變化和改變是可能的。
權(quán)利要求
1.一種聚合物水分散體，其包括a)疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)(HM-PAPE)，b)水，和c)減粘劑，其選自以下組中i)乙氧基化的醇，其具有C9-12烴部分組分；ii)乙氧基化的炔二醇；iii)磷酸酯；iv)乙氧基化的醇和陰離子二烷基磺基琥珀酸酯的組合，以及v)乙氧基化的醇和陰離子磷酸酯的組合。
2.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限為100,000。
3.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限為50,000。
4.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限為40,000。
5.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限為3,000。
6.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限為4,000。
7.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限為8,000。
8.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水性封端的聚(縮醛或縮酮-聚醚)。
9.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水性封端的聚(縮醛或縮酮-聚醚)，其中含有封端物以及側(cè)掛的疏水物。
10.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水改性的聚(縮醛或縮酮-聚醚)，其中含有C3-C30烷基疏水物。
11.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(縮醛或縮酮-聚醚)，其中含有C12-C18烷基疏水物。
12.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(縮醛或縮酮-聚醚)，其中含有烷芳基疏水物。
13.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(縮醛或縮酮-聚醚)，其中含有成束的甲基苯基疏水物。
14.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的含量上限為40重量％。
15.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的含量上限為30重量％。
16.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的含量上限為20重量％。
17.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的含量下限為10重量％。
18.權(quán)利要求1的水分散體，其中HM-PAPE的含量下限為15重量％。
19.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量上限為30重量％。
20.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量上限為20重量％。
21.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量上限為10重量％。
22.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量下限為0.5重量％。
23.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量下限為1.0重量％。
24.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品的含量下限為3.0重量％。
25.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量上限為85重量％。
26.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量上限為75重量％。
27.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量上限為65重量％。
28.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量下限為30重量％。
29.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量下限為40重量％。
30.權(quán)利要求1的水分散體，其中水的含量下限為50重量％。
31.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述減粘劑為乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Surfynol465產(chǎn)品)。
32.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述減粘劑為磷酸酯(StrodexLFK-70產(chǎn)品)。
33.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品為醇的乙氧基化物(C10-(EO)6)(IconolDA-6產(chǎn)品)。
34.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品為四甘醇單丁醚(EcosoftPB或EPB產(chǎn)品)。
35.權(quán)利要求1的水分散體，其中減粘化學品為C9-11-(EO)6(Rhodasurf91-6)。
36.權(quán)利要求1的水分散體，其中也存在丁基三甘醇。
37.一種包含權(quán)利要求1的分散體的保護性水性涂料組合物。
38.權(quán)利要求37的保護性水性涂料組合物，其另外包含乳膠。
39.權(quán)利要求38的保護性水性涂料組合物，其中所述乳膠選自以下組中100％的丙烯酸類、乙烯基-丙烯酸類和苯乙烯-丙烯酸類。
40.權(quán)利要求38的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料還包含顏料。
41.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述顏料選自以下組中水合氧化鋁、硫酸鋇、硅酸鈣、粘土、硅石、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、及它們的混合物。
42.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料的顏料體積濃度(PVC)的上限為85％。
43.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料的顏料體積濃度(PVC)的上限為75％。
44.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料的顏料體積濃度(PVC)的上限為65％。
45.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料的顏料體積濃度(PVC)的下限為10％。
46.權(quán)利要求40的保護性水性涂料組合物，其中所述保護性水性涂料的顏料體積濃度(PVC)的下限為20％。
47.一種將HM-PAPE聚合物加入保護性涂料配制品中的改進的方法，其包括在同時攪拌所述配制品下向所述涂料配制品中加入權(quán)利要求1的水分散體，其中與向水中單獨添加HM-PAPE相比，聚合物的溶解時間明顯縮短。
48.權(quán)利要求47的改進的方法，其中所述聚合物的溶解時間縮短了30％。
49.權(quán)利要求47的改進的方法，其中所述聚合物的溶解時間縮短了50％。
全文摘要
一種水分散體，其包括基于疏水改性的聚(縮醛或縮酮－聚醚)(HM－PAPE)的締合性增稠劑和至少一種降粘劑，該降粘劑選自乙氧基化的醇、乙氧基化的炔二醇、磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、及它們的混合物。該水分散體改善了HM－PAPE向水系保護性涂料中的加入。該分散體還改進了任選包含膠乳的水性涂料組合物。
文檔編號C08L71/00GK101094893SQ200580042186
公開日2007年12月26日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者K·N·巴基夫, J·B·賓德, T·克魯特韋杰特, D·克魯伊托夫, B·馬格登伯格-羅爾斯, 阮清溪, J·K·波利蒂斯, W·G·薩洛蒙斯 申請人:赫爾克里士公司