專利名稱：羧化腈聚合物與有機官能性硅烷的交聯(lián)一種可固化的增塑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物配混料，包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料；一種誘導(dǎo)配混料固化的方法，該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠聚合物，是通過在其中添加至少一種有機官能性硅烷化合物，所述硅烷化合物具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和接下來進行固化。
背景技術(shù)：
通過選擇性氫化羧化的丙烯腈丁二烯橡膠(腈橡膠；XNBR，一種共聚物，包含至少一種共軛二烯，至少一種不飽和腈，至少一種羧化的單體以及任選其它共聚單體)制備的羧化氫化腈橡膠(HXNBR)，是一種具有良好的耐熱性、優(yōu)良的耐臭氧及化學(xué)品性和良好的耐油性的特種橡膠。與高級別機械性能的橡膠(特別是高耐磨損性的橡膠)聯(lián)用，并不意外的是XNBR和HXNBR已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在機車(履帶、密封件、軟管、軸承墊)，煉油(定子、井口密封件、閥片)，電氣(電纜護套)，機械工程(輪子，輾壓機)和輪船制造(管封件、聯(lián)軸器)工業(yè)以及其它。
CA2462006中公開的配混料中不具有硅烷官能性，并使用具有一個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧添加劑和至少一種交聯(lián)劑。而本發(fā)明中，含有至少一個環(huán)氧基和至少一個硅烷官能性，而不需要任何額外交聯(lián)劑。美國專利US 6380291公開了一種橡膠組合物，包含一種丙烯酸或甲基丙烯酸金屬鹽，一種可過氧化固化的彈性體，一種具有一個或多個環(huán)氧基的增塑劑，其具有較低的配混料門尼粘度和較高的δ-扭矩。與美國專利US 6380290中使用一種丙烯酸或甲基丙烯酸金屬鹽與環(huán)氧添加劑不同，本發(fā)明有機官能性硅烷化合物中不需要加入其它固化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的一方面涉及一種聚合物配混料，包含至少一種任選被氫化的羧化腈聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料。優(yōu)選XNBR完全或部分氫化(“HXNBR”)。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種聚合物配混料，包含至少一種任選被氫化的羧化腈聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料，配混料中沒有包含進一步的交聯(lián)劑，例如過氧化物，硫，硫化物以及其它類似物。

發(fā)明內(nèi)容
在整個本說明書中，“羧化腈聚合物”或者XNBR均為廣義，是指其中包含一種彈性體，該彈性體的重復(fù)單元衍生于至少一種共軛二烯，至少一種α，β-不飽和腈，至少一種具有羧基的單體和任選還具有一種或多種可共聚單體。
共軛二烯可以為任何已知的共軛二烯，優(yōu)選C4-C6的共軛二烯。優(yōu)選的共軛二烯為丁二烯，異戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯和它們的混合物。更為優(yōu)選的C4-C6共軛二烯為丁二烯，異戊二烯和它們的混合物。最優(yōu)選的C4-C6共軛二烯為丁二烯。
α，β-不飽和腈可以為任何已知的α，β-不飽和腈，優(yōu)選C3-C5α，β-不飽和腈。優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈為丙烯腈，甲基丙烯腈，乙基丙烯腈和它們的混合物。最優(yōu)選的C3-C5α，β-不飽和腈為丙烯腈。
具有至少一個羧基的單體可以為任何已知的具有至少一個羧基、可以與腈和二烯進行共聚的單體。
優(yōu)選的具有至少一個羧基的單體為不飽和羧酸。適合的不飽和羧酸的非限制性例子有富馬酸，馬來酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。
優(yōu)選地，共聚物中含有40-85％重量衍生于一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，15-60％重量衍生于一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元，和0.1-15％重量衍生于一種或多種具有至少一個羧基的單體的重復(fù)單元。更為優(yōu)選的是，共聚物中含有55-75％重量衍生于一種或多種共軛二烯的重復(fù)單元，25-40％重量衍生于一種或多種不飽和腈的重復(fù)單元，和1-7％重量衍生于一種或多種具有至少一個羧基的單體的重復(fù)單元。
任選地，共聚物中可以進一步包含衍生于一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元，例如丙烯酸烷基酯，苯乙烯。衍生于一種或多種可共聚單體的重復(fù)單元將取代腈橡膠中的腈或二烯部分，對于熟練的技術(shù)人員來說，上述的數(shù)值必須加以調(diào)整以達到100％重量是很顯然的。
本發(fā)明中的氫化，優(yōu)選地理解為起始腈聚合物/NBR中存在的50％以上的殘余雙鍵(RDB)被氫化，優(yōu)選90％以上的NDB被氫化，更優(yōu)選為95％以上的NDB被氫化，最優(yōu)選為99％以上的NDB被氫化。
本發(fā)明中并不限于一種特定的制備氫化羧化的NBR的工序。本發(fā)明中優(yōu)選的HXNBR如WO-01/77185-A1中所公開的可以很方便地得到。由于此工序的允許權(quán)限，在此將WO-01/77185-A1引為參考。
形成本發(fā)明聚合物配混料中優(yōu)選組分的XNBR和HXNBR可以通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)手段進行表征。例如，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，利用Waters 2690Separation Module和Waters 410 Differential Refrantometer，運行WatersMillennium軟件3.05.01版本來測定聚合物的分子量分布。樣品溶解于用0.025％BHT穩(wěn)定的四氫呋喃(THF)中。測定中使用的色譜柱為三個連續(xù)的PolymerLabs制備的混合-B凝膠柱。使用的標(biāo)樣為American Polymer Standards Corp提供的聚苯乙烯標(biāo)樣。
本發(fā)明的聚合物配混料進一步包含至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，和至少一個硅烷基。在本發(fā)明中，有機官能性硅烷的通式為Xa-R’-[Si-(OR”)b]c，其中X為環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，和a大于等于1；R’為亞烷基團；OR”為烷氧基或酰氧基；b＝1，2，或3；c大于等于1。這種添加劑起一種可固化(活性)的增塑劑的作用，它可以固化所述的羧化腈聚合物(見MDR)，增加它的模數(shù)，通過降低其門尼粘度提高其可加工性。此外，它是唯一的不需要與其它傳統(tǒng)的固化劑例如硫或過氧化物一起使用的固化劑。
本發(fā)明的聚合物配混料另一方面，由于在配混料中需要最小量的增塑劑，它將會有提高的密封性能。
本發(fā)明的聚合物配混料進一步包括至少一種填料。填料可以是活性的或者惰性的或者它們的混合物。填料尤其可以是-高分散的二氧化硅，例如通過沉淀硅酸鹽溶液或高溫水解鹵化硅的方法制備，比表面積為5-1000m2/g，基本粒徑為10-400nm，二氧化硅任選也可以作為與其它金屬氧化物，例如Al，Mg，Ca，Ba，Zn，Zr和Ti的氧化物的混合氧化物存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面積為20-400m2/g，基本粒徑為10-400nm；-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(席墊，擠出物)或玻璃微球體；-碳黑，這里所用的碳黑由燈黑、爐黑或氣黑方法制備，優(yōu)選的BET(DIN 66131)比表面積為20-200m2/g，例如，SAF，ISAF，HAF，F(xiàn)EF或GPF碳黑；-橡膠凝膠，特別是以聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯為基礎(chǔ)的橡膠凝膠；或它們的混合物。
優(yōu)選的礦物填料的例子包括二氧化硅，硅酸鹽，粘土例如皂土，石膏，礬土，鈦白，滑石，以及它們的混合物及類似物。這些礦物顆粒的表面具有羥基，這使它們表現(xiàn)為親水和疏油。這就加大了填料顆粒與橡膠進行良好的相互作用的難度。根據(jù)多重目的，優(yōu)選的礦物為二氧化硅，特別是通過二氧化碳沉淀硅酸鈉得到的二氧化硅。適合本發(fā)明的干燥無定形二氧化硅顆粒的平均附聚粒徑為1-100微米，優(yōu)選為10-50微米，最優(yōu)選為10-25微米。優(yōu)選10％體積以下的附聚顆粒尺寸低于5微米或高于50微米。合適的無定形干燥二氧化硅進而通常具有的比表面積為50-450m2/g，利用DIN(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))66131進行測定；和DBP吸附為150-400g/100g二氧化硅，利用DIN53601進行測定；和干燥失重為0-10％重量，利用DIN ISO 787/11進行測定。合適的二氧化硅填料可以從PPG工業(yè)公司以商品HiSi210，HiSi233，和HiSi243得到。LANXESS AG的Vulkasil S和Vulkasil N同樣適用。
使用碳黑作為填料通常是有利的。通常情況下，聚合物組合物中的碳黑用量為20-200重量份，優(yōu)選30-150重量份，更優(yōu)選40-100重量份。進一步，在本發(fā)明的聚合物組合物中聯(lián)合使用碳黑和礦物填料是有利的。在此聯(lián)合使用中，礦物填料對碳黑的比例通常為0.05-20，優(yōu)選0.1-10。
本發(fā)明所述的橡膠組合物中還可以進一步包含橡膠輔助材料，例如反應(yīng)促進劑，硫化促進劑，硫化促進輔料，抗氧劑，起泡劑，抗老劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，臭氧穩(wěn)定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，著色劑，顏料，蠟，增量劑，有機酸，阻聚劑，金屬氧化物和活化劑，例如三乙醇胺，聚乙二醇，1，2，6，-己三醇等，它們在橡膠工業(yè)中是已知的活化劑。橡膠輔料尤其根據(jù)預(yù)期的效果使用常規(guī)的用量。例如，常規(guī)的用量例如為基于橡膠用量的0.1-50wt.％。優(yōu)選組合物中包含0.1-20phr的有機脂肪酸作為輔助材料，優(yōu)選使用分子中具有一個，兩個或多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選包括10％重量以上的分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。優(yōu)選使用的脂肪酸具有8-22個碳原子，更優(yōu)選具有12-18個碳原子。例子包括硬脂酸，軟脂酸和油酸和它們的鈣鹽，鋅鹽，鎂鹽，鉀鹽和銨鹽。優(yōu)選組合物中包含5-50phr的丙烯酸鹽作為輔助材料。適合的丙烯酸鹽從EP-A1-0319320，特別是第3頁，第16-35行已知，從US-5208294，特別是第2欄，第25-40行已知，以及從US-4983678，特別是第2欄，第45-62行已知。具體涉及丙烯酸鋅鹽，二丙烯酸鋅鹽或二甲基丙烯酸鋅鹽或液態(tài)丙烯酸鹽，例如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。可以有利地聯(lián)合使用不同的丙烯酸酯和/或它們的金屬鹽。金屬丙烯酸鹽與防焦劑聯(lián)合使用是特別有利的，例如具有空間位阻的酚類(例如，甲基取代的氨烷基酚類，尤其是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚)。
將最終的聚合物組合物的組分混合在一起，適宜地在25-200℃的高溫下。通?；旌蠒r間不超過1小時，2-30分鐘通常就足夠了。適宜在密閉混合機中進行混合，例如Banbury混合機，或者Haake或者Brabender小型密閉混合機。兩輥磨混合機也能使添加劑在彈性體中進行良好的分散。擠壓機也能提供良好的混合，并且能夠縮短混合時間?；旌峡梢苑謨刹交蚨嗖竭M行，并且混合可以在不同的設(shè)備中進行，例如一步在密閉混合機中進行，一步在擠壓機中進行。混配和硫化可參見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，第66及以下頁(混配)和Vol.17，第666及以下頁(硫化)。
這樣，本發(fā)明提供了一種組合物，包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料。進一步，本發(fā)明聚合物配混料可用于成型制品制造，其中包含本發(fā)明所述的聚合物配混料。優(yōu)選的成型制品為同步齒形帶，密封件，軟管，軸承墊，定子，井口密封件，閥片，電纜護套，車輪，輪輾機，管封件，代替通過注射成型技術(shù)制備的墊圈或鞋類構(gòu)件。進一步，本發(fā)明的聚合物組合物非常適用于電線和電纜產(chǎn)品。
本發(fā)明通過以下實施例用于進一步舉例說明但并不限于這些實施例，除非特別說明，其中份和百分比均為重量計量。
實施例實施例1-3聚合物組合物在brabender小型密閉混合機中進行單步混合(8min/30℃/80rpm)。組合物也可以通過磨混合制備。在此評價中，根據(jù)表1中的配方進行配制。實施例3為對比實施例。
表1.混配配方

ArmeenTM18D為從AkzoNobel得到的十八烷胺，用來降低混配料對金屬的粘合性。
THERBANTMXTTM8889是LANXESS AG生產(chǎn)的HXNBR。
NaugardTM445(對二枯基二苯基胺)為Uniroyal生產(chǎn)的穩(wěn)定劑。
Plasthall TOTMTM(偏苯三酸三辛酯)為C.P.Hall生產(chǎn)的增塑劑。
DiakTM7(異氰脲酸三烯丙基酯)為DuPont生產(chǎn)的活性助劑。
StruktolTMZP 1014(吸附于惰性載體上的50％過氧化鋅)。
Vulcup 40 KE(α，α-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯)，40％過氧化物。
用作可固化的增塑劑試劑的有機官能性硅烷化合物為一種DOW CORNINGZ-6040TM(3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)的液態(tài)添加劑，由Dow CorningCorporation得到。
聚合物組合物性質(zhì)表2為實施例1-3聚合物組合物性質(zhì)的匯總。MDR固化性質(zhì)(ASTM D5289，180℃，1°arc，1.7Hz，60分鐘)，門尼(ASTM D1 646)，和應(yīng)力應(yīng)變(ASTMD412)。
表2.聚合物組合物性質(zhì)

δMH-ML為其交聯(lián)密度。在不添加任何常規(guī)的固化劑時，實施例1和2表明δ扭矩為19.5-35.5。作為DOW CORNING Z-6040TM含量和100％下模量的函數(shù)，δ扭矩隨之增長。10phr的DOW CORNING Z-6040TM得到的固化密度為接近7phr的Vulcup 40KE(過氧化物)。此外，作為環(huán)氧丙氧基官能性硅烷化合物組分的函數(shù)，門尼粘度隨之降低。δ扭矩的增加和門尼粘度的降低證明了這種添加劑起到了對HXNBR的固化劑和增塑劑的作用。
權(quán)利要求
1.一種聚合物配混料，包含至少一種任選被氫化的羧化腈聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料。
2.權(quán)利要求1中的聚合物配混料，其中羧化腈聚合物為一種氫化的羧化腈橡膠。
3.權(quán)利要求1中的聚合物配混料，其中配混料中不合有任何其它的交聯(lián)劑或固化劑。
4.權(quán)利要求1中的聚合物配混料，其中有機官能性硅烷化合物為環(huán)氧丙氧基官能性硅烷化合物。
5.權(quán)利要求4中的聚合物配混料，其中環(huán)氧丙氧基官能性硅烷化合物的用量為1-20phr，更優(yōu)選的用量為5-10phr。
6.一種誘導(dǎo)配混料固化的方法，該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠，是通過在其中添加至少一種有機官能性硅烷，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和接下來進行固化。
7.一種成型制品，包括一種聚合物配混料，該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料。
8.一種促進礦物填料和玻璃纖維在配混料中混合/分散的方法，其中該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠，是通過在其中添加至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和接下來進行固化。
9.一種促進配混料附著于其它基材(例如玻璃，金屬等)上的方法，其中該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠聚合物，是通過在其中添加至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和接下來進行固化。
10.權(quán)利要求7的成型制品，為密封件，軟管，軸承墊，定子，井口密封件，閥片，電纜護套，輪輾機，管封件，帶，代替通過注射成型技術(shù)制備的墊圈或鞋類構(gòu)件，電線和電纜產(chǎn)品。
11.權(quán)利要求7的聚合物配混料，其中所述聚合物產(chǎn)品為同步齒形帶或傳送帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物配混料，包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠聚合物，至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料；一種誘導(dǎo)配混料固化的方法，該配混料包含至少一種任選被氫化的羧化腈橡膠聚合物，是通過在其中添加至少一種有機官能性硅烷化合物，其具有至少一個環(huán)氧基、胺基、異氰酸酯基團或其它任何能夠形成羧基衍生物的官能團，至少一個硅烷基，和至少一種填料，和接下來進行固化。
文檔編號C08K5/15GK1778835SQ20051012496
公開日2006年5月31日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月5日
發(fā)明者V·納斯雷蒂尼, 郭湘瑤 申請人:蘭科瑟斯有限公司